NO136104B

NO136104B -

Info

Publication number: NO136104B
Application number: NO743817A
Authority: NO
Inventors: J F Baldwin; D H Maxwell
Original assignee: French Baldwin J
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1977-04-12
Also published as: IL45853A0; NO136104C; US3918964A; NO743817L; DE2456857B2; DE2456857C3; FR2255387B1; BE823694A; DE2456857A1; CA1044921A; IL45853A; IT1027742B; SE7416036L; IN140316B; FR2255387A1; SE410620B; GB1408372A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nikkellegeringer bestående hovedsakelig av nikkel, krom, molybden og karbon. Legeringen inneholder også fortrinnsvis bor. Legeringene ifølge oppfinnelsen har enestående og tidligere ikke forekommende egenskaper inkludert forhøyet varmholdfasthet, oksydasjonsbestandighet, korrosjonsbestandighet ved forhøyede temperaturer og en meget lav varmeutvidelseskoeffisient. Nikkellegeringene ifølge oppfinnelsen er spesielt nyttige for fremstilling av sveiseelektroden for hard-sveising både som støpt tråd og i pulverform; komponenter for bruk i glassindustrien og komponenter for bruk i varme områder i gassturbinmotorer, slik som turbinhjul, turbinhus, deksler, tetninger The present invention relates to nickel alloys consisting mainly of nickel, chromium, molybdenum and carbon. The alloy also preferably contains boron. The alloys according to the invention have unique and previously non-occurring properties including increased heat resistance, oxidation resistance, corrosion resistance at elevated temperatures and a very low coefficient of thermal expansion. The nickel alloys according to the invention are particularly useful for the production of the welding electrode for hard welding both as cast wire and in powder form; components for use in the glass industry and components for use in hot areas in gas turbine engines, such as turbine wheels, turbine housings, covers, seals

og lignende. and such.

I de senere år har det oppstått et behov for legeringer med lave varmeutvidelsesegenskaper og evne til å motstå høye temperaturer. Behovet for slike legeringer har for det meste oppstått i forbindelse med gassturbinteknologi. Med de voksende krav for forbedret motoreffektivitet har oppmerksomheten konsentrert seg ved stadig finere og mer raffinerte motorkonstruksjoner. Lave varmeutvidelsesegenskaper til legeringer av hvilke det fremstilles komponenter til gassturbinmotorer, er viktig dersom maksimal motoreffektivitet skal oppnås under alle driftsbetingelser. Når tilstøtende motorkomponenter oppvarmes og avkjøles, forandres kritiske klaringsdimensjoner. Evnen til i vesentlig grad å bibeholde kritiske klaringsdimensjoner gjennom alle driftsbetingelser for en motor, In recent years, a need has arisen for alloys with low thermal expansion properties and the ability to withstand high temperatures. The need for such alloys has mostly arisen in connection with gas turbine technology. With the growing demands for improved engine efficiency, attention has concentrated on ever finer and more refined engine designs. Low thermal expansion properties of alloys from which gas turbine engine components are manufactured are important if maximum engine efficiency is to be achieved under all operating conditions. As adjacent engine components heat and cool, critical clearance dimensions change. The ability to substantially maintain critical clearance dimensions through all operating conditions for an engine,

vil i mange tilfeller béstemme om en spesiell motorkonstruksjon skal være vellykket eller svikte. will in many cases determine whether a particular engine design will succeed or fail.

En typisk situasjon gjør seg gjeldende med hensyn ti.1 gassturbinhus. Gassturbinmotorhus kan betraktes som en tynnvegget sylinder som er åpen i begge ender. Inne i sylinderen roterer en skive med radielle skovler om en akse som sammenfaller med sylinderens lengdeakse. Klaringen mellom de roterende skovlers spisser og den indre overflate på sylinderen vil i stor grad bestemme motorens effektivitet. Hvis huset utvider seg mer énn skovlene under drift-Øker klaringen og motorens effektivitet avtar brått. A typical situation applies with regard to 1.1 gas turbine houses. A gas turbine engine housing can be thought of as a thin-walled cylinder that is open at both ends. Inside the cylinder, a disk with radial vanes rotates about an axis that coincides with the longitudinal axis of the cylinder. The clearance between the tips of the rotating vanes and the inner surface of the cylinder will largely determine the engine's efficiency. If the housing expands more than the vanes during operation, clearance increases and the engine's efficiency drops sharply.

Gassturbinmotorkomponenter fremstilt fra legeringer med lave varmeutvidelseskoeffisienter er fordelaktig av andre grunner enn bibeholdelse av kritiske klaringer. Det er funnet at en lav varmeutvidelseskoeffisient er en vesentlig fysikalsk egenskap for forbedring av motstandsevnen mot termisk utmatting eller termisk sjokk i høytemperaturlegeringer. Gas turbine engine components made from alloys with low coefficients of thermal expansion are advantageous for reasons other than maintaining critical clearances. It has been found that a low coefficient of thermal expansion is an essential physical property for improving the resistance to thermal fatigue or thermal shock in high temperature alloys.

Legeringer egnet for fremstilling av gjenstander slik som komponenter for gassturbinmotorer bør helst ha flere andre egenskaper i tillegg til lave varmeutvidelseskoeffisienter. Slike legeringer må samtidig ha flere høytemperaturegenskaper inkludert motstandsevne overfor oksydasjon, sulfidering og andre former for miljøforringelse. Alloys suitable for the manufacture of articles such as components for gas turbine engines should preferably have several other properties in addition to low coefficients of thermal expansion. Such alloys must also have several high-temperature properties, including resistance to oxidation, sulphidation and other forms of environmental degradation.

- Det har vært foretatt en omfattende forskning for å utvikle legeringer som utviser bestandighet overfor oksydasjon og sulfidering. Det er velkjent at motstandsevne overfor miljøforringelse eller -nedbrytning i legeringssammensetninger bestemmes av virkningen av de forskjellige - Extensive research has been carried out to develop alloys that show resistance to oxidation and sulphidation. It is well known that resistance to environmental deterioration or degradation in alloy compositions is determined by the effect of the various

legeringsbestanddeler på hverandre. Krom er langt det mest inn-flytelsesrike element når det gjelder å utgjøre motstand overfor en nedbrytning ved innvirkning fra omgivelsene. På den annen side har store mengder krom en uheldig innvirkning på s.ige-bruddstyrken ved høytemperatur. Por anvendelser slik som gassturbinkomponenter er høytemperaturbruddstyrke også viktig. alloy components on each other. Chromium is by far the most influential element when it comes to resisting degradation when exposed to the environment. On the other hand, large amounts of chromium have an adverse effect on the s.ige breaking strength at high temperature. For applications such as gas turbine components, high temperature fracture strength is also important.

Legeringer som i dag benyttes kommersielt for høytempera-turanvendelser har en eller i noen tilfeller to, av de tre nedenfor angitte egenskaper (lav varmeutvidelseskoeffisient, høytemperatur-korrosjonsbestandighet og god sige-bruddstyrke ved forhøyed temperatur) og som er ønsket i legeringer egnet for fremstilling av gassturbinkomponenter. Det finnes f.eks. kommersielt tilgjengelige nikkelbaserte legeringer som har meget lave varmeutvidelsesegenskaper sammenlignet med typiske høytemperaturlegeringer. Det meget lave krominnhold i slike legeringer gjør dem imidlertid uakseptable for bruk i ubelagt tilstand ved temperaturer over ca. 760°C i sulfiderende omgivelser. Slike legeringer nedbrytes katastrofalt ved temperaturer b.ver 982°C under sulfiderende forhold. Alloys that are currently used commercially for high-temperature applications have one, or in some cases two, of the three properties listed below (low coefficient of thermal expansion, high-temperature corrosion resistance and good yield strength at elevated temperature) and which are desired in alloys suitable for the production of gas turbine components. There are e.g. commercially available nickel-based alloys that have very low thermal expansion properties compared to typical high-temperature alloys. However, the very low chromium content in such alloys makes them unacceptable for use in an uncoated state at temperatures above approx. 760°C in sulphiding environments. Such alloys break down catastrophically at temperatures above 982°C under sulphiding conditions.

Andre kommersielt tilgjengelige legeringer viser utmerket motstandsevne overfor ytre påvirkning av omgivelsene, men slike legeringer er typisk begrenset til lavbelastnings-anvendelser ved temperaturer over 871°C. Hva viktigere er, slike legeringer utviser i alminnelighet høye varmeutvidelsesegenskaper som er typisk for nikkelbaserte legeringer. Other commercially available alloys show excellent resistance to external environmental influences, but such alloys are typically limited to low-load applications at temperatures above 871°C. More importantly, such alloys generally exhibit high thermal expansion properties typical of nickel-based alloys.

Det foreligger en rekke utskillingsforsterkede nikkelbaserte superlegeringer som på grunn av deres styrke til å motstå sigedeformasjon ved forhøyede temperaturer, anvendes som materialer for fremstilling av komponenter for bruk i høytemperaturområder i gassturbiner. Den konvensjonelle forsterkende mekanisme som er benyttet innebærer utskilling av en ordnet intermetallisk fase, generelt betegnet "gamma prime", med formelen Ni^(AlTi). Ettersom mengdene av aluminium og titan har blitt øket for å øke mengden av utskilt materiale og derved øke styrken, er det nødvendig å minke krominnholdet. There are a number of precipitation-strengthened nickel-based superalloys which, due to their strength to resist deformation at elevated temperatures, are used as materials for the manufacture of components for use in high-temperature areas in gas turbines. The conventional reinforcing mechanism used involves the precipitation of an ordered intermetallic phase, generally termed "gamma prime", with the formula Ni^(AlTi). As the amounts of aluminum and titanium have been increased to increase the amount of precipitated material and thereby increase strength, it is necessary to decrease the chromium content.

Krominnholdet må nedsettes for å bibeholde en total legeringssammensetning som har mikrostrukturen stabilitet og høy-temperaturstyrke. Ettersom krominnholdet nedsettes minker motstandsevnen mot oksydasjon og sulfidering. The chromium content must be reduced to maintain an overall alloy composition that has microstructural stability and high-temperature strength. As the chromium content decreases, the resistance to oxidation and sulphidation decreases.

Til tross for det åpenbare dilemma med å kunne velge enten en sterk legering eller en med god motstandsevne overfor nedbrytning ved påvirkning fra omgivelsene, har det blitt utviklet endel sammensetninger med relativt god balanse mellom disse egenskaper. Selv disse sammensetninger.er imidlertid bare egnet for bruk i gassturbinmotorer hvor det anvendes høyverdig flybrennstoff og operasjonsbetingelser hvorved varme-korrosjon og sulfidering gjøres til et minimum, med mindre et oksydasjons- og sulfiderings- - bestandig belegg påføres på komponentene som er laget av slike legeringer. Despite the obvious dilemma of being able to choose either a strong alloy or one with good resistance to degradation due to environmental influences, a number of compositions have been developed with a relatively good balance between these properties. Even these compositions, however, are only suitable for use in gas turbine engines where high-quality aviation fuel is used and operating conditions whereby heat corrosion and sulphidation are kept to a minimum, unless an oxidation- and sulphidation-resistant coating is applied to the components made of such alloys .

Til tross for den gode kombinasjon av styrke og korrosjonsbestandighet, er slike legeringer ikke velegnet for anvendelser hvor det er vesentlig at man har en lav varmeutvidelse. Slike legeringer har høye varmeutvidelsesegenskaper som er typiske for nikkel-superlegeringer. Despite the good combination of strength and corrosion resistance, such alloys are not suitable for applications where it is essential to have a low thermal expansion. Such alloys have high thermal expansion properties typical of nickel superalloys.

Kobolt-superlegeringer er avhengig av fast oppløsning-forsterkning og en dispersjon av primære karbider for forhøyet varmholdfasthet. Av denne grunn vil kobolt-legeringer oppta en betydelig større prosentandel krom enn nikkel-legeringer. Generelt kan kobolt-superlegeringer kategoriseres som svakere, men mer korrosjonsbestandige enn nikkel-materialer. Utvidelsesegenskapene til kobolt-legeringer er i alminnelighet høyere enn for nikkel-legeringer, hvilket gjør koboltlegeringer enda mindre attraktive for anvendelser som krever lav varmeutvidelse. Cobalt superalloys rely on solid solution strengthening and a dispersion of primary carbides for increased heat strength. For this reason, cobalt alloys will occupy a significantly greater percentage of chromium than nickel alloys. In general, cobalt superalloys can be categorized as weaker but more corrosion resistant than nickel materials. The expansion properties of cobalt alloys are generally higher than those of nickel alloys, which makes cobalt alloys even less attractive for applications requiring low thermal expansion.

Foreliggende oppfinnelse vedrører nikkel-legeringer som har en meget lav lineær varmeutvidelseskoeffisient og en sulfide-ringsbestandighet som er tilstrekkelig til at man kan bruke ubelagte komponenter fremstilt fra legeringene i korroderende omgivelser. I tillegg til dette har legeringene forhøyet varmholdfasthet som gjør at legeringene kan benyttes ved flere forskjellige høytemperaturanvendeIser. The present invention relates to nickel alloys which have a very low linear coefficient of thermal expansion and a sulphide ring resistance which is sufficient to allow the use of uncoated components produced from the alloys in corrosive environments. In addition to this, the alloys have increased heat resistance, which means that the alloys can be used in several different high-temperature applications.

Legeringene ifølge oppfinnelsen inneholder uvanlig The alloys according to the invention contain unusual

høye nivåer av krom og molybden. I langt de fleste tilfeller inneholder krom og molybdenholdige kommersielle nikkellegeringer konsentrasjoner av krom og molybden som er under den respektive oppløselighetsgrense for hvert element i nikkel..- I legeringene ifølge oppfinnelsen overskrider konsentrasjonen av krom og molybden langt de normale oppløselighetsgrenser i nikkel. high levels of chromium and molybdenum. In the vast majority of cases, commercial nickel alloys containing chromium and molybdenum contain concentrations of chromium and molybdenum that are below the respective solubility limit for each element in nickel..- In the alloys according to the invention, the concentration of chromium and molybdenum far exceeds the normal solubility limits in nickel.

Overskudd av krom og molybden i legeringene hindres i An excess of chromium and molybdenum in the alloys is prevented

å danne skadelige sprøhetsgivende faser ved tilsetning av bor og karbon. Bor og karbon reagerer med krom og molybden og danner borider og karbider. Uvanlige og uventede styrkeforbedringer resulterer fra de borid- og karbid-dispersjoner som dermed oppnås. to form harmful embrittlement phases when boron and carbon are added. Boron and carbon react with chromium and molybdenum to form borides and carbides. Unusual and unexpected strength improvements result from the boride and carbide dispersions thus obtained.

Høye konsentrasjoner av krom i både den metalliske grunnmasse og den forsterkende dispersoid resulterer i uvanlig høy motstandsevne mot sulfidering og korrosjon ved forhøyede temperaturer. Tilstedeværelsen av alle fire hovedlegerende bestanddeler (krom,- molybden, bor og karbon) tjener til å senke legeringenes varmeutvidelsesegenskaper. Utvidelsesevnen til spesifikke legeringssammensetninger som omfattes av foreliggende oppfinnelse er lavere enn for noen kjent kommersiell nikkel-, kobolt-eller jern-legering. High concentrations of chromium in both the metallic base mass and the reinforcing dispersoid result in unusually high resistance to sulphidation and corrosion at elevated temperatures. The presence of all four main alloying elements (chromium, molybdenum, boron and carbon) serves to lower the thermal expansion properties of the alloys. The expansion capacity of specific alloy compositions covered by the present invention is lower than for any known commercial nickel, cobalt or iron alloy.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en nikkel-legering med lav varmeutvidelseskoeffisient samt forhøyet tempera-turstyrke og bestandighet overfor høytemperaturkorrosjon. I tillegg til dette tilveiebringes en nikkellegering med stor hardhet og korrosjonsbestandighet ved høy temperatur, hvilket gjør den egnet for bruk for harde overflater ved høytemperaturanvendelser. Ifølge oppfinnelsen oppnås videre sterke nikkellegeringer med tilstrekkelig krominnhold til å motstå flussvirkningen av smeltede oksyder og er således egnet for fremstilling av komponenter som kan benyttes ved fremstilling av glassformer. The present invention provides a nickel alloy with a low thermal expansion coefficient as well as increased temperature strength and resistance to high temperature corrosion. In addition to this, a nickel alloy with high hardness and high temperature corrosion resistance is provided, making it suitable for use on hard surfaces in high temperature applications. According to the invention, strong nickel alloys with sufficient chromium content are also obtained to resist the flux effect of molten oxides and are thus suitable for the production of components that can be used in the production of glass forms.

Foreliggende oppfinnelse angår generelt nikkellegeringer bestående i det vesentlige av nikkel, krom, molybden, karbon og bor. Disse legeringer har god styrke ved forhøyet temperatur, bestandighet mot oksydasjon og motstandsevne mot varmkorrosjon samt også en meget lav varmeutvidelseskoeffisient. Oppfinnelsen kan nyttiggjøres for komponenter for bruk i gassturbinmotorer og sveiseelektroder med hard overflate laget av slike legeringer. The present invention generally relates to nickel alloys consisting essentially of nickel, chromium, molybdenum, carbon and boron. These alloys have good strength at elevated temperature, resistance to oxidation and resistance to hot corrosion, as well as a very low coefficient of thermal expansion. The invention can be utilized for components for use in gas turbine engines and welding electrodes with a hard surface made of such alloys.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således til-veiebragt en nikkel-legering med forhøyet varmholdfasthet, motstandsevne overfor oksydasjon og varmekorrosjon og en lav varme-utvidelseskoef f isient , og denne legering er kjennetegnet ved at den omfatter følgende elementer i de angitte vekt-^-områder: According to the present invention, a nickel alloy with increased heat resistance, resistance to oxidation and thermal corrosion and a low coefficient of thermal expansion has thus been provided, and this alloy is characterized by the fact that it comprises the following elements in the indicated weight ranges :

idet resten av legeringen utgjøres av nikkel og mindre mengder urenheter og tilfeldige elementer som ikke har skadelig innvirkning på legeringens grunnleggende egenskaper, og hvor.karbon og bor effektivt hindrer dannelsen av skadelige sprøhetsgivende faser ved dannelse av krom- og molybdenborider og -karbider. as the rest of the alloy is made up of nickel and smaller amounts of impurities and random elements that do not have a harmful effect on the basic properties of the alloy, and where carbon and boron effectively prevent the formation of harmful embrittlement-producing phases by the formation of chromium and molybdenum borides and carbides.

Nedenstående tabell I angir et bredt område, et midlere område og to forskjellige og snevrere områder, i vekt-%, av elementer som benyttes i foreliggende legeringer. Det skal forstås at tabell I angår hvert element individuelt, og skal ikke utelukkende definere sammensatte produkter med brede og snevre områder. Ikke desto mindre representerer sammensatte produkter med de i tabellen snevre områder spesielt foretrukne utførelser. Table I below indicates a wide range, a medium range and two different and narrower ranges, in % by weight, of elements used in the present alloys. It should be understood that Table I concerns each element individually, and should not exclusively define composite products with wide and narrow areas. Nevertheless, composite products with the narrow areas in the table represent particularly preferred designs.

Urenheter og tilfeldige elementer som kan være tilstede omfatter titan, mangan og silisium i mengder som normalt anvendes for oppnåelse av støpbarhet og smeltedesoksydasjon. Disse elementer vil typisk være tilstede i mengder under 1% og fortrinnsvis vil mangan og silisium være tilstede i mengder på høyst 0, 5% hver, mens titan vil være tilstede i mengder på høyst 0, 2%. Andre urenheter og tilfeldige elementer som kan være tilstede i legeringene ifølge oppfinnelsen er kobber i mengder på høyst 0, 5%, svovel og fosfor i mengder på høyst 0,20 % og jern og kobolt i mengder på høyst 2,0 %. Urenheter slik som nitrogen, hydrogen, tinn, bly, wismut, kalsium og magnesium bør holdes ved en så lav konsentrasjon som praktisk mulig. Impurities and random elements that may be present include titanium, manganese and silicon in amounts normally used to achieve castability and melt deoxidation. These elements will typically be present in amounts below 1% and preferably manganese and silicon will be present in amounts of no more than 0.5% each, while titanium will be present in amounts of no more than 0.2%. Other impurities and random elements that may be present in the alloys according to the invention are copper in amounts of no more than 0.5%, sulfur and phosphorus in amounts of no more than 0.20% and iron and cobalt in amounts of no more than 2.0%. Impurities such as nitrogen, hydrogen, tin, lead, bismuth, calcium and magnesium should be kept at as low a concentration as practically possible.

På de medfølgende tegninger er: On the accompanying drawings are:

Fig. 1 en grafisk fremstilling av varmeutvidelsesegen-skapene for kommersielle jern-, nikkel- og kobolt-legeringer. Fig. 2 er en grafisk fremstilling som illustrerer 100 timers sige-bruddlevetid for forskjellige kommersielle legeringer. Fig. 3 er en grafisk fremstilling av varmeutvidelses-egenskapene til kommersielle jern-, nikkel- og kobolt-superlegeringer og f.eks. legeringer ifølge oppfinnelsen. Fig. 1 a graphical representation of the thermal expansion properties of commercial iron, nickel and cobalt alloys. Fig. 2 is a graphical representation illustrating 100 hour creep fracture life for various commercial alloys. Fig. 3 is a graphical representation of the thermal expansion properties of commercial iron, nickel and cobalt superalloys and e.g. alloys according to the invention.

Fig. 4 tilsvarer fig. 2, men representerer eksempelvise legeringer ifølge oppfinnelsen og ikke kommersielle legeringer. Fig. 4 corresponds to fig. 2, but represent exemplary alloys according to the invention and not commercial alloys.

Som nevnt tidligere kan kommersielt tilgjengelige høytemperaturlegeringer ha noen av de egenskaper som er ønsket i en legering egnet .for fremstilling av komponenter i gassturbinmotorer, men slike legeringer har ikke alle de ønskede egenskaper. Dette kan illustreres under henvisning til flere kommersielle legeringer hvis sammensetninger er angitt i tabell II. Som vist i fig. 1, viser kommersielle legeringer A og B i tabell II . bemerkelsesverdig lave varmeutvidelsesegenskaper sammenlignet med typiske høytemperaturlegeringer. I fig. 1 representerer det skraverte området som er betegnet 1, et område for midlere koeffi-sienter for lineær varmeutvidelse ved forskjellige temperaturer for 89 kommersielle jern-, nikkel- og kobolt-superlegeringer. Kurvene 2 og 3 viser verdier for midlere varmeekspansjonskoeffi-sienter plottet mot temperaturen for henholdsvis kommersielle legeringer. A og B. As mentioned earlier, commercially available high-temperature alloys may have some of the properties that are desired in an alloy suitable for the manufacture of components in gas turbine engines, but such alloys do not have all the desired properties. This can be illustrated by reference to several commercial alloys whose compositions are given in Table II. As shown in fig. 1, shows commercial alloys A and B in Table II. remarkably low thermal expansion properties compared to typical high temperature alloys. In fig. 1 represents the shaded area designated 1, a range of mean coefficients of linear thermal expansion at various temperatures for 89 commercial iron, nickel, and cobalt superalloys. Curves 2 and 3 show values for average thermal expansion coefficients plotted against temperature for commercial alloys respectively. A and B.

Den lave varmeekspansjon til begge de kommersielle legeringer A og B skyldes tilstedeværelsen av uvanlige høye nivåer molybden, et tungtsmeltende element med lav utvidelsesevne. Det totale fravær av eller et meget lavt krominnhold i disse legeringer gjør dem uakseptable for bruk i ubelagt tilstand, ved temperaturer over ca. 760°C i sulfidiserende omgivelser. The low thermal expansion of both commercial alloys A and B is due to the presence of unusually high levels of molybdenum, a low-melting element with low expansion capacity. The total absence of or a very low chromium content in these alloys makes them unacceptable for use in an uncoated state, at temperatures above approx. 760°C in sulphiding environments.

Begge legeringer forringes katastrofalt ved temperaturer på 982°C under sulfidiserende betingelser. Both alloys deteriorate catastrophically at temperatures of 982°C under sulphiding conditions.

I tillegg til utilstrekkelig korrosjonsbestandighet, er styrken til kommersiell legering A ved forhøyet temperatur så begrenset at den ikke kan benyttes i komponenter som er utsatt for høy belastning ved temperaturer over 871°C. Dette er illustrert i figur 2 som angir 100 timers sigebrudd-levetid uttrykt som temperatur mot belastning for en rekke kommersielle legeringer. Kurve 1 i figur 2 representerer kommersiell legering A. Som det videre fremgår fra figur 2 mangler også komersiell legering C (kurve 2) tilstrekkelig styrke ved forhøyet temperatur. Kommersielle legeringer D og E (kurver 3 og 4, respektivt, i figur 2) har bedre In addition to insufficient corrosion resistance, the strength of commercial alloy A at elevated temperature is so limited that it cannot be used in components exposed to high stress at temperatures above 871°C. This is illustrated in figure 2 which indicates 100 hour yield life expressed as temperature versus load for a number of commercial alloys. Curve 1 in figure 2 represents commercial alloy A. As is also evident from figure 2, commercial alloy C (curve 2) also lacks sufficient strength at elevated temperature. Commercial alloys D and E (curves 3 and 4, respectively, in Figure 2) have better

varmholdfasthet men ikke så høy som ønsket ved temperaturer over ca. 871°C. Selv om styrken til kommersiell legering B er utmerket til ca. 120M°C, begrenses dens bruk betydelig på grunn av den totale mangel på korrosjonsbestandighet. heat retention but not as high as desired at temperatures above approx. 871°C. Although the strength of commercial alloy B is excellent to approx. 120M°C, its use is significantly limited due to the total lack of corrosion resistance.

Kommersielle legeringer C, D og E har meget god bestandighet overfor påvirkning av omgivelsene. Disse legeringers varmeutvidelsesegenskaper er imidlertid høye, og typiske nikkel-legeringer faller innenfor det skraverte område 1 i figur 1. De høye varmeutvidelsesegenskaper til disse elementer er en hoved-ulempe med hensyn til deres bruk for- fremstilling av visse komponenter i gassturbinmotorer. Commercial alloys C, D and E have very good resistance to environmental influences. However, the thermal expansion properties of these alloys are high, and typical nickel alloys fall within the shaded area 1 in Figure 1. The high thermal expansion properties of these elements are a major drawback with respect to their use in the manufacture of certain components in gas turbine engines.

Som vist gjennom sammensetningene i tabell II, er bruken av krom og molybden som hovedlegerende bestanddeler i høytemperatur, nikkelbaserte legeringer relativt vanlig. Fordelene og virkningen av hvert element er kjent for fagmannen. I visse sammensetninger er det imidlertid observert at disse elementer, dersom de er tilstede i tilstrekkelig mengde, vil bevirke utskilling av sprø faser i form av nåler eller små plater. Den resulterende virkning på høy-temperaturstyrken og formbarheten kan være alvorlig. As shown by the compositions in Table II, the use of chromium and molybdenum as the main alloying constituents in high-temperature, nickel-based alloys is relatively common. The benefits and effects of each element are known to those skilled in the art. In certain compositions, however, it has been observed that these elements, if they are present in sufficient quantity, will cause the separation of brittle phases in the form of needles or small plates. The resulting effect on high-temperature strength and ductility can be severe.

I legeringene ifølge oppfinnelsen med høyt krom- og In the alloys according to the invention with high chromium and

høyt molybdeninnhold er mengden av krom som er tilgjengelig for dannelse av en sprø, nålaktig fase redusert ved tilsetning av karbon og bor. Krom danner stabile karbider og både krom og molybden danner stabile borider. high molybdenum content, the amount of chromium available for the formation of a brittle, acicular phase is reduced by the addition of carbon and boron. Chromium forms stable carbides and both chromium and molybdenum form stable borides.

Bedømmelse av støpelegeringer ifølge oppfinnelsen viser Evaluation of casting alloys according to the invention shows

en merkbar økning i legeringshardhet sammenlignet med lignende a noticeable increase in alloy hardness compared to similar ones

legeringer som ikke inneholder borider og karbider. Mikrostrukturen undersøkelse bekrefter at tungtsmeltelige karbider og borider dannes ved størkning av legeringen. I tillegg til dette viser mikrostrukturen undersøkelse at karbid- og boridbestanddelene forkastes av de størknende metalliske dendriter. Kontinuiteten i den metalliske fase i mikrostrukturen målestokk kan reguleres ved å variere legeringssammensetningen, men nettverket av de partikkel-formede karbider og borider forblir temmelig kontinuerlig. alloys that do not contain borides and carbides. The microstructure examination confirms that hard-melting carbides and borides are formed during solidification of the alloy. In addition to this, examination of the microstructure shows that the carbide and boride components are rejected by the solidifying metallic dendrites. The continuity of the metallic phase in the microstructure scale can be regulated by varying the alloy composition, but the network of the particulate carbides and borides remains fairly continuous.

Det er videre funnet at i tillegg til en forbedring i romtemperatur-hardhet, vil høytemperatur-sigebruddstyrken til foreliggende legeringer som bare inneholder 0,5-1,0% karbon nærme seg styrken til flere kommersielle kobolt-superlegeringer for støping. Den samtidige tilsetning av karbon og bor resulterer i sigebruddstyrke som kan sammenlignes med flere meget benyttede kommersielle kobolt-støpelegeringer. Den maksimale sigebruddstyrke som er observert i legeringer ifølge oppfinnelsen inneholdende både karbon og bor er 2940 kg/cm^ for brudd i løpet av 100 timer ved 8l6°C. Denne verdi er omkring 10% høyere enn den sterkeste kobolt-super-legering for støping, som er kjent. It has further been found that in addition to an improvement in room temperature hardness, the high temperature yield strength of the present alloys containing only 0.5-1.0% carbon will approach the strength of several commercial casting cobalt superalloys. The simultaneous addition of carbon and boron results in yield strength comparable to several widely used commercial cobalt casting alloys. The maximum yield strength observed in alloys according to the invention containing both carbon and boron is 2940 kg/cm 2 for fracture during 100 hours at 816°C. This value is about 10% higher than the strongest cobalt super alloy for casting known.

En rekke legeringer ifølge oppfinnelsen ble studert under anvendelse av materiale som var smeltet og støpt i luft i standard prøvestenger og former for sveisestaver. Mengder på 13,5-22,5 kg ble laget for hver sammensetning som ble studert. Respons overfor varmebehandling ble bestemt ved å underkaste forsøks-materialene en 24 timers elding ved 871°C. Legeringer som viste en eldingsrespons ble underkastet .eldingsbehandlingen ved 871°C før testing eller ble underkastet en spenningsavlastnings-oppløs-ningsglødningsbehandling ved 1177°C før elding og testing. Sigebruddforsøk ble utført ved temperaturer mellom 760 .og 1093°C under belastninger som muliggjør sammenligning av egenskaper med de til kommersielle legeringer. Målingene av varme-utvidelsesegenskapene ble utført på slipte sylindriske prøvestykker med en lengde på 50 mm og diameter 5 mm under anvendelse av stan-dart dialatometriske metoder. A number of alloys according to the invention were studied using material which had been melted and cast in air in standard test bars and molds for welding rods. Batches of 13.5-22.5 kg were made for each composition studied. Response to heat treatment was determined by subjecting the test materials to a 24 hour aging at 871°C. Alloys showing an aging response were subjected to the 871°C annealing treatment prior to testing or were subjected to a stress relief solution annealing treatment at 1177°C prior to aging and testing. Seepage fracture tests were carried out at temperatures between 760 and 1093°C under loads which enable comparison of properties with those of commercial alloys. The measurements of the thermal expansion properties were carried out on ground cylindrical test pieces with a length of 50 mm and a diameter of 5 mm using standard dialatometric methods.

Varmkorrosjon og bestandighet overfor sulfidisering ble studert ved å underkaste sylindriske prøvestykker med en lengde på 25 mm og en diameter på 12,5 mm, en 300 timers partiell nedsenkning i smeltet 90% Na^O^ - 10% NaCl-saltblanding ved 871°C. Motstandsevnen ble bestemt ved måling av vekttap pr. overflateenhet og ved å bestemme hastigheten med hvilket fordypninger ble dannet i overflaten ved hjelp av metallografiske innretninger. Hot corrosion and resistance to sulphidation was studied by subjecting cylindrical test pieces 25 mm in length and 12.5 mm in diameter to a 300 hour partial immersion in molten 90% Na^O^ - 10% NaCl salt mixture at 871°C . Resistance was determined by measuring weight loss per surface unit and by determining the rate at which indentations were formed in the surface using metallographic devices.

Analyse av legeringene er angitt i tabell III, uttrykt som vekt-$ av legerende bestanddeler. Resultatene fra varme-ekspans jon-forsøkene er angitt i tabell IV og grafisk representert i figur 3, sammenlignet med kommersielle legeringer. I figur 3 representerer det skraverte området 1 område for den midlere lineære varmeutvidelseskoeffisient over temperaturområde mellom ca. 204 og 871°C for 89 kommersielle høytemperaturlegeringer, mens det skraverte område 2 representerer det samme område for 11 forsøkslegeringer. Analysis of the alloys is given in Table III, expressed as weight-$ of alloying constituents. The results of the thermal expansion tests are given in Table IV and graphically represented in Figure 3, compared to commercial alloys. In Figure 3, the shaded area 1 represents the area for the average linear thermal expansion coefficient over the temperature range between approx. 204 and 871°C for 89 commercial high-temperature alloys, while the shaded region 2 represents the same region for 11 experimental alloys.

Som vist i figur 3 har legeringer ifølge oppfinnelsen tendens til å få vesentlig lavere varmeutvidelsesegenskaper enn konvensjonelle kommersielle superlegeringer. As shown in Figure 3, alloys according to the invention tend to have substantially lower thermal expansion properties than conventional commercial superalloys.

Resultater fra sigebruddforsøk med forskjellige prøve-legeringer er angitt i tabellene V og VI og i figur 4. Dataene i tabell V for hver prøvelegering omfatter tid for brudd i timer under forskjellige betingelser med hensyn til temperatur og belastning, den tålte totale forlengelse tilslutt eller den lineære sigeforlengelse, reduksjonen i tykkelse for prøvestykket i brudd-området, og en beregnet ekvivalent spenning for frembringelse av brudd i løpet av 100 timer ved 8l6°C. Temperaturen 8l6°C ble valgt fordi den ville muliggjøre sammenligning med andre legeringer som kan anvendes ved anvendelser som krever lav utvidelse. Results from creep failure tests with different test alloys are given in Tables V and VI and in Figure 4. The data in Table V for each test alloy include the time to failure in hours under different conditions with regard to temperature and load, the total elongation at the end or the linear elongation, the reduction in thickness of the specimen in the region of fracture, and a calculated equivalent stress to produce fracture during 100 hours at 816°C. The temperature of 816°C was chosen because it would allow comparison with other alloys that can be used in applications requiring low expansion.

Tabell VI angir resultater fra sigebruddforsøk for prøvestykker med kjerv. Tiden til brudd i timer ved 871°C under en spenning på 1540 kg/cm er gitt for en rekke prøvelegeringer. Table VI indicates the results from strain-break tests for test pieces with notches. The time to fracture in hours at 871°C under a stress of 1540 kg/cm is given for a number of test alloys.

Figur 4 representerer en grafisk fremstilling over 100 timers sigebrudd-levetid plottet som temperatur mot spenning for en rekke prøvelegeringer. I figur 4 representerer kurvene 1, 2 og 3, respektivt,, prøvelegeringer 4, -6 og 14. Figure 4 represents a graphical presentation over 100 hours of strain life plotted as temperature against voltage for a number of test alloys. In Figure 4, curves 1, 2 and 3 represent, respectively, test alloys 4, -6 and 14.

Prøvelegeringer 1 og 2 representerer tilsetninger av relativt store prosentandeler av karbon til ternære nikkel-krom-molybden-legeringer som ville vise mikrostrukturen instabilitet i fravær av den relativt store mengde karbon. Strukturelt består disse legeringer av primære metalliske dendriter og primære "silde-ben"-eutektiske krom-molybdenkarbider. Prøvelegeringer 1 og 2 viste Rockwell-hardhettall i C-skala, (Rc) på 33 og 42, respektivt. Prøvelegering 2 viste en svak mykning til Rc 38 ved elding. Brudd-styrken til begge disse legeringer er relativt lav, men nærmer seg den til støpte kobolt-superlegeringer. Sample alloys 1 and 2 represent additions of relatively large percentages of carbon to ternary nickel-chromium-molybdenum alloys which would show microstructure instability in the absence of the relatively large amount of carbon. Structurally, these alloys consist of primary metallic dendrites and primary "herringbone" eutectic chromium-molybdenum carbides. Test alloys 1 and 2 showed C-scale Rockwell hardness numbers, (Rc) of 33 and 42, respectively. Sample alloy 2 showed a slight softening to Rc 38 on aging. The fracture strength of both these alloys is relatively low, but approaches that of cast cobalt superalloys.

Økning av krominnholdet i nikkel-legeringer Increasing the chromium content in nickel alloys

resulterer vanligvis i en senkning av styrken ved høy temperatur. Som vist ved dataene i tabell V med hensyn til prøvelegeringer 3, usually results in a lowering of strength at high temperature. As shown by the data in Table V with respect to test alloys 3,

H, 5 og 6, vil imidlertid økning av krominnholdet med samtidig tilsetning av en relativt stor prosentandel karbon og bor, resultere i en skarp økning i styrken. I tilfelle for prøvelegering 6 er den spenning som skal til for å bevirke brudd i løpet av 100 timer ved 8l6°C mer enn fordoblet sammenlignet med prøvelegeringer 1 og 2. Dette er naturligvis en uvanlig stor og uventet økning i styrke. Ved sammenligning av figurene 2 og 4 fremgår det at styrkenivået for prøvelegering 6 er omkring 10% over det til den kommersielle legering E. Legering E er en av de sterkeste kobolt-legeringer som er utviklet. H, 5 and 6, however, increasing the chromium content with the simultaneous addition of a relatively large percentage of carbon and boron will result in a sharp increase in strength. In the case of Test Alloy 6, the stress required to cause fracture in 100 hours at 816°C is more than doubled compared to Test Alloys 1 and 2. This is, of course, an unusually large and unexpected increase in strength. When comparing figures 2 and 4, it appears that the strength level for test alloy 6 is about 10% above that of the commercial alloy E. Alloy E is one of the strongest cobalt alloys that have been developed.

Prøvelegering 4 har ikke bare god styrke, den har en lavere midlere varmeutvidelseskoeffisient fra 27°C til 871°C enn noen annen kjent nikkel-legering. Den overraskende lave midlere varmeutvidelseskoeffisient til prøvelegering 4 fra 27°C Sample Alloy 4 not only has good strength, it has a lower average coefficient of thermal expansion from 27°C to 871°C than any other known nickel alloy. The surprisingly low mean coefficient of thermal expansion of sample alloy 4 from 27°C

til 871°C er vist i tabell IV. En sammenligning av disse data med kurvene i figur 1 illustrerer den lave grad av varmeutvidelse for prøvelegering 4 sammenlignet med - forskjellige kommersielt tilgjengelige superlegeringer. to 871°C is shown in Table IV. A comparison of these data with the curves in Figure 1 illustrates the low degree of thermal expansion for sample alloy 4 compared to various commercially available superalloys.

Prøvelegeringer 4 og 6, viser respektivt et vekttap på 50,4 og 48,1 mg/cm og hastigheter for dannelse av fordypninger i overflaten på 0,089 mm og 0,051 mm i løpet av 300 timer i sulfidiser-ingsforsøket. Dette representerer en utmerket motstandsevne mot de strenge forsøksbetingelser som benyttes og demonstrerer at disse legeringer kan kategoriseres som varmekorrosjons-bestandige. Test alloys 4 and 6, respectively, show a weight loss of 50.4 and 48.1 mg/cm and rates for the formation of depressions in the surface of 0.089 mm and 0.051 mm during 300 hours in the sulphidization experiment. This represents excellent resistance to the severe test conditions used and demonstrates that these alloys can be categorized as heat corrosion resistant.

Til tross for det faktum at prøvelegering 6 viste en betydelig styrkeøkning, kan prøvelegering 4 være det mest attraktive materiale for visse bruksanvendelser. Den meget lave utvidelsesevne kombinert med utmerket varmekorrosjon-bestandighet og moderat styrke gjør prøvelegering 4 meget gunstig for fremstilling av komponenter som krever en meget lav grad av varmeutvidelse ved forhøyede temperaturer. Visse modifikasjoner i sammensetningen for prøvelegeringer 4 og 6 resulterte i en viss styrkeforbedring i forhold til legering 6, i prøvelegering 14, men på bekostning av utvidelsesegenskaper. Despite the fact that sample alloy 6 showed a significant increase in strength, sample alloy 4 may be the most attractive material for certain utility applications. The very low expansion capability combined with excellent thermal corrosion resistance and moderate strength make Test Alloy 4 very favorable for the manufacture of components that require a very low degree of thermal expansion at elevated temperatures. Certain modifications in the composition for test alloys 4 and 6 resulted in some strength improvement over alloy 6, in test alloy 14, but at the expense of expansion properties.

Ved fremstilling av legeringer ifølge oppfinnelsen og gjenstander laget av disse legeringer, kreves ingen spesiell er-faring eller teknikk annet enn normal konvensjonell støpepraksis. Legeringene kan lett støpes i sand, mantler eller annet formeverktøy og smeltes og støpes i luft eller under vakuum. Selv om legeringene er utviklet for bruk i støpt tilstand, kan flere spesifikke sammensetninger som omfattes av oppfinnelsen anvendes i smidd tilstand hvis de produseres ved hjelp av pulvermetallurgi-teknikker.' In the production of alloys according to the invention and articles made from these alloys, no special experience or technique other than normal conventional casting practice is required. The alloys can be easily cast in sand, mantles or other molding tools and melted and cast in air or under vacuum. Although the alloys are developed for use in the cast state, several specific compositions covered by the invention can be used in the forged state if they are produced using powder metallurgy techniques.'

Legeringene ifølge oppfinnelsen kan generelt beskrives som en klasse nikkel-legeringer som har en dupleks struktur bestående av en nikkel-krom-molybden-grunnmasse og et halvkontinuer-lig nettverk av tungtsmeltelite karbider og borider. Legerings-sammensetningene har en kombinasjon av fysikalske og mekaniske egenskaper som generelt har vært betraktet som gjensidig utelukkende. The alloys according to the invention can generally be described as a class of nickel alloys which have a duplex structure consisting of a nickel-chromium-molybdenum matrix and a semi-continuous network of heavy-meltlite carbides and borides. The alloy compositions have a combination of physical and mechanical properties which have generally been regarded as mutually exclusive.

Claims

1. Nickel alloy with increased heat resistance, resistance to oxidation and thermal corrosion and a low coefficient of thermal expansion, characterized in that it comprises the following elements in the specified weight % ranges: as the rest of the alloy is made up of nickel and smaller amounts of impurities and random elements that do not have a harmful effect on the alloy's basic properties, and where carbon and boron effectively prevent the formation of harmful embrittlement-promoting phases through the formation of chromium and molybdenum borides and carbides.

2. Nickel alloy according to claim 1, characterized in that the carbon content is 0.5 - 1.2%.

3. Nickel alloy according to claim 1, characterized in that it contains 28-42% chromium and 12-20% molybdenum.

4. Nickel alloy according to claim 3, grade i-s''e r t in that it contains 16-20% molybdenum and 0.2-0.7% boron.

5. Nickel alloy according to claim 1, characterized in that it contains 38-42% chromium, 12-16% molybdenum, 0.5-1.2% carbon and 0.2-0.7% boron.

6. Nickel alloy according to claim 1, characterized in that it contains 33-37% chromium, 16-20% molybdenum, 0.3-1.2% carbon and 0.15-0.5% boron.

7. Nickel alloy according to claim 1, characterized in that it contains no more than 0.2% titanium.