NO135063B

NO135063B -

Info

Publication number: NO135063B
Application number: NO162191A
Authority: NO
Inventors: Shen Tsung-Ying
Original assignee: Merck & Co Inc
Priority date: 1961-03-22
Filing date: 1966-03-19
Publication date: 1976-10-25
Also published as: NO135063C

Abstract

Kjemiske forbindelser for anvendelse som utgangsmateriale for fremstilling av nye, terapeutsk aktive,. substituerte 2-methyl-3-indolyl-lavere alifatiske syrer og salter og estere derav.Chemical compounds for use as starting materials for the preparation of novel, therapeutically active ,. substituted 2-methyl-3-indolyl-lower aliphatic acids and salts and esters thereof.

Description

Fremgangsmåte for permanent silikonisering av overflater på Method for permanent siliconization of surfaces on

glass og/eller forglassede overflater. glass and/or glazed surfaces.

Den foreliggende oppfinnelse vedrø-rer en industrielt anvendbar fremgangsmåte for permanent silikoisering av glass og/eller forglassede overflater uten at det behøves ekstra hjelpeoperasjoner som f. eks. varme-behandling, bestråling, nøy-tralisering eller anidre, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det på glassoverflaten og/eller den forglassede overflate avsettes en blanding av organosili-ciumderivater, inneholdende en overveiende del av organosilylestere, som langsomt hydrolyseres i fuktig luft, idet nevnte del inneholder reaktive grupper, som ved å bli utsatt for den-omgivende luft, under normale temperatur- og fuktighetsbetin-gelser, bevirker siloksankondensasjon av de tilstedeværende silanolgrupper og følge-lig bevirker en fullstendig omdannelse av det tynne lag av det nevnte blanding til en organopolysiloksamfilm som er stabil og fastgjort, og/eller kjemisk bundet til overflaten. The present invention relates to an industrially applicable method for permanent silicification of glass and/or vitrified surfaces without the need for additional auxiliary operations such as e.g. heat treatment, irradiation, neutralization or anhydrous, and the method is characterized by the fact that a mixture of organosilicon derivatives is deposited on the glass surface and/or the vitrified surface, containing a predominant part of organosilyl esters, which are slowly hydrolysed in moist air, said part contains reactive groups which, by being exposed to the surrounding air, under normal temperature and humidity conditions, cause siloxane condensation of the silanol groups present and consequently cause a complete transformation of the thin layer of said mixture into a organopolysiloxane film which is stable and attached, and/or chemically bonded to the surface.

Videre skaffer oppfinnelsen en fremgangsmåte for overflatesilikonisering som ikke anvender eller ikke frembringer — i et hvert tilf elle bare i utbetydelig" mengde — produkter som er skadelig for personalet og/eller materialer og apparater som be-finner seg i nærheten av arbeidsstedet. Furthermore, the invention provides a method for surface siliconisation which does not use or does not produce - in each case only in "insignificant" quantities - products which are harmful to the staff and/or materials and devices which are in the vicinity of the workplace.

Det er kjent at hvis glassoverflater og hermed menes generelt overflater på'gjenstander av glass, kvarts, silikater osv., behandles med organosilisiumforbindelser It is known that if glass surfaces, and by this means generally surfaces of objects made of glass, quartz, silicates, etc., are treated with organosilicon compounds

slik at det dannes en stabil, tynn overflate-film av polysiloksaner, dvs. en permanent so that a stable, thin surface film of polysiloxanes is formed, i.e. a permanent one

film som er godt forankret til glassoverflaten, kan det oppnås betydelige fordeler, f. eks. forbedring av gjenstandens fysiske, kjemiske eller elektriske overflateegen-skaper, som kan ha stor betydning på forskjellige tekniske områder. film that is well anchored to the glass surface, significant advantages can be achieved, e.g. improvement of the object's physical, chemical or electrical surface properties, which can be of great importance in various technical areas.

Det er også kjent, at på teknikkens nåværende standpunkt kreves det, for at man skal oppnå en sådan silikonisering av permanent karakter, fremgangsmåter som omfatter minst to faser, nemlig en første fase i hvilken glassflaten påføres et orga-nosilisiumderivat som har spesielle egenskaper og som bare er reaktivt under spesielle betingelser (varme, bestråling, osv.) og en etterfølgende fase i hvilken det frem-kalles polymerisasj on og/eller sampoly-merisasjon av den tynne film av organo-•silisiumderivat ve!d anvendelse av varme og/eller spesielle bestrålinger, som bevirker polysiloksanibindinger og dermed føl-gende forankring til glasset. It is also known that, at the current state of the art, in order to achieve such siliconization of a permanent nature, methods are required which comprise at least two phases, namely a first phase in which an organosilicon derivative is applied to the glass surface which has special properties and which is only reactive under special conditions (heat, irradiation, etc.) and a subsequent phase in which polymerization and/or co-polymerization of the thin film of organo-•silicon derivative is induced by the application of heat and/or special irradiations, which cause polysiloxane bonds and thus subsequent anchoring to the glass.

Det er lett å forstå, at slike fremgangsmåter bare har funnet anvendelse i spesifikke tilfelle hvor silikonisering av glassoverflaten var obslutt nødvendig, og det forstås også at det er blitt gjort for-søk på å oppnå permanent silikonisering i en eneste arbeidsfase som foruten å bli betydelig billigere også ville kunne foregå utenfor lokaler eller rom som var spesial-konstruert for f ormålet og som ville kunne anvendes på gjenstander av spesielle for-mer og dimensjoner og/eller i spesielle si-tuasjoner, f. eks. på overflater av elementer som danner deler av gjenstander som ikke ville tåle behandling i den nevnte annen fase. It is easy to understand that such methods have only found application in specific cases where siliconization of the glass surface was absolutely necessary, and it is also understood that attempts have been made to achieve permanent siliconization in a single work phase which, in addition to being significant cheaper would also be able to take place outside premises or rooms which were specially constructed for the purpose and which could be used on objects of special shapes and dimensions and/or in special situations, e.g. on surfaces of elements forming parts of objects that would not withstand treatment in the aforementioned second phase.

Det ble også foreslått å anvende or-gano-klorsilaner til' tross for at disse an-griper både personer og materialer, men de ga bare et effektivt resultat ved anvendelse av den nevnte annen arbeidsf ase, selv om de nevnte produkter har slike kjemiske egenskaper, som teoretisk skulle bevirke at det nevnte mål ble oppnådd. It was also proposed to use organo-chlorosilanes, despite the fact that these attack both people and materials, but they only gave an effective result when using the aforementioned second working phase, even though the aforementioned products have such chemical properties , which should theoretically result in the aforementioned goal being achieved.

Det er også kjent å behandle glass-gjenstander ved hjelp av organo-silisium-halogenéder som f. eks. ifølge britiske patenter nr. 575 295 og 705 261 eller ved thjelp av organoalkoksysilaner ifølge det britiske patent nr. 588 762, eller ved hjelp av silisiumforbindeliser som har aminfunk-sjoner ifølge de britiske patenter nr. 786 452 eller 789 950. Anvendelsen av disse forskjellige siliisiumforbindeteer nødven-diggjør alltid uønskede eller teknisk van-skelige behandlingsforholdsregler for å kunne utføres som termisk behandling, nøytralisering, surgj øring som kompliserer og fordyrer fremgangsmåten. It is also known to treat glass objects with the help of organo-silicon halides such as e.g. according to British patents no. 575 295 and 705 261 or with the help of organo-alkoxysilanes according to British patent no. 588 762, or with the help of silicon compounds which have amine functions according to British patents no. 786 452 or 789 950. The use of these different silicon compounds always require undesirable or technically difficult processing precautions to be able to be carried out such as thermal treatment, neutralization, acidification which complicates and makes the process more expensive.

Oppfinnerne gikk så ut fra den antagel-se at uoverensstemmelsen mellom teori og praksis for organoklorsilanene berodde på det at disse produkter hydrolyseres meget hurtig og utvikler gassfoirmig saltsyre, som trenger gjennom den meget tynne, avsatte film, slik at det høyst sannsynlig på glassoverflaten dannes silanoler etter den følgende reaksjon. The inventors therefore proceeded from the assumption that the discrepancy between theory and practice for the organochlorosilanes was due to the fact that these products hydrolyze very quickly and develop gaseous hydrochloric acid, which penetrates the very thin, deposited film, so that silanols are most likely formed on the glass surface after the following reaction.

Rn SiCl (4 - n) + (4 - n) H,0 RnSi (HO) (4 - n) + (4 - n) HC1, hvilke for å kondenseres til isiloksaner nødvendigvis krever kjemisk-fysiske aktiveringsbehand-linger eller de for den annen behandlings-fase angitte betingelser. Rn SiCl (4 - n) + (4 - n) H,0 RnSi (HO) (4 - n) + (4 - n) HC1, which to condense to isiloxanes necessarily require chemical-physical activation treatments or those for the second treatment phase specified conditions.

Oppfinnerne har funnet, og dette utgj ør grunntanken ved oppfinnelsens løsning av problemet at hvis ved behandlingen av glassflaten med organiske silisiumderivater, som kan hydrolyseres i nærvær av fuktig luft, hvor disse derivater foreligger i form av en flytende eller gassformig dispersjon, som kan påføres på overflaten som et meget tynt lag, de nevnte organiske silisiumderivater eller en betydelig del av disse er kjemisk bundet til silisiumet ved grupper som kan hydrolyseres forholdsvis langsomt og som dessuten er slike at de sannsynlig-gjør en elller flere av de følgende hypote-ser The inventors have found, and this constitutes the basic idea behind the invention's solution to the problem, that if by treating the glass surface with organic silicon derivatives, which can be hydrolysed in the presence of moist air, where these derivatives exist in the form of a liquid or gaseous dispersion, which can be applied to the surface as a very thin layer, the mentioned organic silicon derivatives or a significant part of these are chemically bound to the silicon by groups which can be hydrolysed relatively slowly and which are also such that they make one or more of the following hypotheses probable

a) molekylær reaksjon med de eksister-ende silanolgrupper under dannelse av a) molecular reaction with the existing silanol groups during the formation of

en siloksanotinding. a siloxane coating.

b) dehydratiserende innvirkning på to silanolgrupper likeledes for dannelse b) dehydrating effect on two silanol groups likewise for formation

av en isiloksanbinding, of an isiloxane bond,

c) dannelse, ved hydrolyse, av et stoff i den gruppe av stoffer som normalt an-ses for å begunstige og/eller katalysere siloksankondensasj onen, c) formation, by hydrolysis, of a substance in the group of substances which are normally considered to favor and/or catalyze the siloxane condensation,

vil det, på den således behandlede glass-overflate eller forglassede flate, ved gan-ske enkel henstand i fuktig luft dannes en stabil polysilocfsanhinine som er godt f or-ankret eller kjemisk bundet til selve overflaten, uten at det trenges noe ekstra hjel-pemiddel, som opphetnlng, (bestråling eller annet. will, on the glass surface or vitrified surface treated in this way, a stable polysiloxane is formed by simply leaving it in moist air, which is well-anchored or chemically bound to the surface itself, without the need for any additional aid , such as heating, (irradiation or other.

Oppfinnerne har funnet at der oppnås spesielle industrielle fordeler hvis man i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen som forholdsvis langsomt hydrolyserende organosilisiumforbindelser, anvender or-gano-silylestere av surstoff holdige syrer som har en meget lav dissosiasjonskon-stant, f. eks. av organiske monokarbonsyrer hvis hydrokarbonkjede ikke er substituert med hydroksylgrupper, aminogrupper eller liknende, anvendt alene eller i blanding med andre organosilisiumderivater som hydrolyseres hurtigere. The inventors have found that special industrial advantages are achieved if, in the process according to the invention, as relatively slowly hydrolyzing organosilicon compounds, organosilylesters of oxygen-containing acids are used which have a very low dissociation constant, e.g. of organic monocarboxylic acids whose hydrocarbon chain is not substituted with hydroxyl groups, amino groups or the like, used alone or in admixture with other organosilicon derivatives which are hydrolysed more quickly.

Ytterligere fordeler oppnås hvis man i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvender blandinger som teoretisk ved fullstendig hydrolyse av alle de derivater som blandingen består av iberegnet organosilylestere, er i stand til å gi blandinger som Inneholder dioler og trioler, men deri-mot ikke mono-oler. Spesielt fordelaktige er slike blandinger i hvilke f orholdet mellom dioler og trioler etter fullstendig hydrolyse ligger mellom 3:1 og 3:2. Further advantages are achieved if, in the method according to the invention, mixtures are used which, theoretically, upon complete hydrolysis of all the derivatives that the mixture consists of, including organosilyl esters, are able to give mixtures containing diols and triols, but not mono-ols . Especially advantageous are such mixtures in which the ratio between diols and triols after complete hydrolysis is between 3:1 and 3:2.

Dessuten har det vist seg at videre fordeler oppnås, hvis blandingen av til silanoler hydrolyserbare organosilisiumderivater som anvendes inneholder organosilylestere i en slik mengde at antallet av hydroksygrupper, som under hydrolysen substituerer de surstoffholdige syreester-radikaler, er større enn antallet av hydroksylgrupper som bindes ved hydrolysen av de resterende bestanddeler av blandingen. Furthermore, it has been shown that further advantages are achieved if the mixture of organosilicon derivatives hydrolyzable to silanols that is used contains organosilyl esters in such an amount that the number of hydroxy groups, which during the hydrolysis substitute the oxygen-containing acid ester radicals, is greater than the number of hydroxyl groups that are bound during the hydrolysis of the remaining components of the mixture.

Det er klart at man for å oppnå de ovennevnte fordeler kan anvende de produkter som fås ved direkte Innvirkning av organiske syrer på klorsilaner i nærvær av meget små mengder vann, eller de produk-te som fås ved forestring av organo-silyl-gruppen på en hvilken som helst 1 og for seg kjent måte, f. eks. ved reaksjon mellom klorsilaner og organiske syreanhydrider osv. It is clear that, in order to achieve the above-mentioned advantages, one can use the products obtained by direct action of organic acids on chlorosilanes in the presence of very small amounts of water, or the products obtained by esterification of the organo-silyl group on a any 1 and per se known way, e.g. by reaction between chlorosilanes and organic acid anhydrides, etc.

Man Innser lett at oppfinnelsen gir betydelige fordeler ved permanent silikonisering derved at den unngår behandling med varme eller bestråling for den ende-lige polymeriserisasj on og forankring av siloksanf limen til glassflaten og/eller den forglassede flate. It is easy to see that the invention provides significant advantages for permanent siliconization in that it avoids treatment with heat or irradiation for the final polymerization and anchoring of the siloxane film to the glass surface and/or the vitrified surface.

I tillegg til denne fundamentale for-del kommer de andre, ikke mindre viktige, som skriver seg fra at praktisk talt permanent silikonisering i henhold til oppfinnelsen kan utføres uten hjelp av (spesialappa-rater, og med en 'betydelig grad av sikker-het mot 'beskadigelse av personale og apparater, da de stoffer som anvendes ikke er skadelige eller bare er dette i meget liten grad, og de kan påføres på flatene som skal behandles på en meget enkel måte, uannsett hvilken dispersj onsform som anvendes, f. eks. ved fordampning, aerosoll-sering, oppløsning i Inerte oppløsningsmid-ler (hydrogenkarbonetere, klorerte oppløs-ningsmidler osv.), slik at det blir mulig å behandle endog elementer som allerede er installert eller 1 drift, eller som ikke er egnet til å flyttes. In addition to this fundamental advantage, there are others, no less important, which are based on the fact that practically permanent siliconization according to the invention can be carried out without the aid of (special application rates) and with a 'significant degree of safety against 'damage to personnel and equipment, as the substances used are not harmful or only to a very small extent, and they can be applied to the surfaces to be treated in a very simple way, regardless of which form of dispersion is used, e.g. by evaporation, aerosolization, dissolution in inert solvents (hydrocarbon ethers, chlorinated solvents, etc.), so that it becomes possible to treat even elements that are already installed or in operation, or that are not suitable for moving.

Ytterligere fordeler ved anvendelsen av fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen vil fremgå av de nedenstående eksempler, hvor fremgangsmåten anvendes for behandling av iglassisolatorer til elektrisk bruk. Further advantages of the application of the method according to the invention will be apparent from the following examples, where the method is used for the treatment of glass insulators for electrical use.

Som sillkoniiserende stoffer anvendes det 1 disse eksempler metylsilylestere av eddifcsyre, fremstilt ved å bringe en blanding av metyitrlklorsilan og metyldiklor-silan (i forholdet 1:2) til å reagere med iseddik i nærvær av et spor av vann (produkt A) resp. ved å la den nevnte blanding av klorsilaner reagere med eddiksyrean-hydrid på kjent måte for fremstilling av metylsilylacetater (produkt B). As silconizing substances, methylsilyl esters of acetic acid are used in these examples, prepared by reacting a mixture of methytrichlorosilane and methyldichlorosilane (in a ratio of 1:2) with glacial acetic acid in the presence of a trace of water (product A) or by allowing the aforementioned mixture of chlorosilanes to react with acetic anhydride in a known manner to produce methylsilyl acetates (product B).

Eksempel 1. Example 1.

Produkt A ble innført 1 et 1 og for seg kjent aerosolapparat og den dannede aero-solstrøm fikk 1 kort tid (15—20 sek) inn-virke på et parti isolatorer av «hardex-glass» resp. på et parti isolatorer av «py-rexglass», på en slik måte at hvert element av isolatorenes overflate ble truffet av aerosolstrømmen og at en tynn film ble avsatt, jevnt fordelt på overflaten. Etter denne behandling fikk isolatorene bero i den omgivende luft (midlere temperatur 18° C og relativ fuktighet 70 pst.) i 48 timer, hvoretter deres elektriske overflatemotstand ble målt. Product A was introduced 1 in a 1 and per se known aerosol apparatus and the formed aero-solar stream was allowed 1 for a short time (15-20 sec) to act on a batch of insulators made of "hardex-glass" resp. on a batch of "pyr-rex glass" insulators, in such a way that every element of the insulators' surface was hit by the aerosol flow and that a thin film was deposited, evenly distributed on the surface. After this treatment, the insulators were allowed to rest in the ambient air (average temperature 18° C and relative humidity 70 per cent) for 48 hours, after which their electrical surface resistance was measured.

Eksempel 2. Example 2.

Man gikk frem som i eksempel 1, men anvendte produkt B i stedet for produkt The procedure was as in example 1, but product B was used instead of product

A. Også disse behandlede isolatorer fikk bero i den ombivende luft (midlere temperatur 18° C og relativ fuktighet 78 pst.) i 48 timer, og ble deretter elektrisk testet. A. These treated insulators were also allowed to remain in ambient air (average temperature 18° C and relative humidity 78 per cent) for 48 hours, and were then electrically tested.

Eksempel 3. Example 3.

Man gikk frem på analog måte for å fremstille et reaksj onsprodukt av den samme blanding av organosilaner og oljesyre, hver gang anvendt omtrent 1 like store mengder. Da reaksjonen i dette tilfelle var noe tregere ble den påskyndet ved en svak opphetnlng. Produktet ble løst opp i heksan, slik at den erholdte oppløsning inne-holdt 0,5 pst. av reaksj onsproduktet, beregnet på silisium. One proceeded in an analogous manner to prepare a reaction product of the same mixture of organosilanes and oleic acid, each time using approximately 1 equal amounts. As the reaction in this case was somewhat slower, it was accelerated by a slight heating. The product was dissolved in hexane, so that the resulting solution contained 0.5 percent of the reaction product, calculated on silicon.

Resultatene av de elektriske målinger var følgende: The results of the electrical measurements were as follows:

«pyrexisolatorer» — overflatemotstand "pyrex insulators" — surface resistance

6.1 x 106 M ohm 6.1 x 106 M ohms

«hardexisolatorer» — overflatemotstand "hard insulators" — surface resistance

5 x 105 M ohm 5 x 105 M ohms

dvs. verdier som er identiske med de verdier som fås når man anvender oppløsnin-ger av de samme produkter A og B 1 inerte oppløsnlngsmidler (f. eks. heksan) i kon-sentrasjoner på ca. 0,5 pst. beregnet på silisium, og pensler eller sprøyter disse opp-løsninger på: Ingen av «pyrexisolatorene» viste en overflatemotstand på under 5,5 x 106 M ohm og ingen av «hardexisolatorene» under 4,6 x 105 M ohm. De ovennevnte resultater har spesiell betydning hvis man sammen-ligner dem med middelverdiene av over-flatemotstanden hos analoge, ubehandlede isolatorer, som er for: i.e. values which are identical to the values obtained when using solutions of the same products A and B 1 inert solvents (e.g. hexane) in concentrations of approx. 0.5 per cent calculated on silicon, and brush or spray these solutions on: None of the "pyrex insulators" showed a surface resistance below 5.5 x 106 M ohms and none of the "hard insulators" below 4.6 x 105 M ohms . The above results are of particular importance if one compares them with the mean values of the surface resistance of analogous, untreated insulators, which are for:

4 x 10 5 M oh m 4 x 10 5 M ohm m

2 x 105 M ohm 2 x 105 M ohms

og for analoge isolatorer som er blitt be-handlet ved de vanlige metoder inklusive and for analog insulators that have been treated by the usual methods inclusive

en arbeidsanalyse med opphetnlng eller bestråling: «pyrexisolatorer» — overflatemotstand a working analysis with heating or irradiation: "pyrex insulators" — surface resistance

5.2 x 106 m ohm 5.2 x 106 m ohms

«hardexisolatorer» — overflatemotstand 4 x 105 M ohm. "hard insulators" — surface resistance 4 x 105 M ohm.

De ovenstående eksempler viser klart at behandlingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse gir bedre resultater enn de hittil anvendte fremgangsmåter. The above examples clearly show that the treatment according to the present invention gives better results than the methods used until now.

Analoge resultater av overflatesilikonisering 1 henthold til oppfinnelsen er blitt oppnådd ved behandling av mange andre hule legemer, f. eks. hule legemer som består av glass eller har glassert overflate, f. eks. porselen, eller emaljert eller lig-nende overflate. Analogous results of surface siliconization according to the invention have been obtained in the treatment of many other hollow bodies, e.g. hollow bodies that consist of glass or have a glazed surface, e.g. porcelain, or enamelled or similar surface.

De ovenstående eksempler omtaler anvendelse av et par spesielle typer av organiske silisiumderivater, men det er klart The above examples refer to the use of a couple of special types of organic silicon derivatives, but that is clear

at oppfinnelsen ikke er begrenset til bru-ken av disse, Idet den omfatter anvendelse that the invention is not limited to the use of these, as it includes application

av alle egnede typer av forestringsproduk-ter av monoorano- og diorganosllyl og surstoffholdige organiske syrer, samt blandinger av disse estere med andre hydrolyser - of all suitable types of esterification products of monourano- and diorganoslyl and oxygen-containing organic acids, as well as mixtures of these esters with other hydrolyses -

bare silisiumderivater, som beskrevet only silicon derivatives, as described

foran. in front of.

Claims

1. Procedure for permanent siliconization of glass and/or vitrified

surfaces without the need for additional auxiliary operations, such as heat treatment, irradiation, neutralization or others, characterized in that a mixture of organosilicon derivatives is deposited on the glass surface and/or the vitrified surface, containing a predominant part of organosilyl esters, which slowly hydrolyze in moist air, the said part containing reactive groups , which by being exposed to the ambient air, under normal temperature and humidity conditions, causes the siloxane condensation of the silanol groups present and consequently causes a complete conversion of the thin layer of said mixture into an organopolysiloxane film which is stable and fixed, and/ or chemically bound to the surface.

2. Method according to claim 1, characterized in that the mixture of organosilicon derivatives which are deposited on the surface contains a predominant part of organosilyl esters of acidic substances containing acids, especially organic acids.

3. Method according to claim 1, for the production of organosiloxane film on glass surfaces and/or vitrified surfaces, characterized in that organo-silyl ester compounds, which have the general formula R4.nSi(OOCR')„ are applied to the relevant surface, in which R denotes a monovalent hydrocarbon radical, n is Mk 2 or 3, each R' is a saturated hydrocarbon radical1, after which the thus treated surface is exposed to moist air which preferably has a relative humidity of at least 50 per cent, at the ambient temperature, whereby hydrolysis takes place and condensation and an organosil-oxane film is obtained which adheres to the relevant surface.

4. Process according to claim 2, characterized in that the organosilyl esters used consist of a mixture of organosilyl diesters and organosilyl triesters.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the organosilicon compound which is deposited on the relevant surface only contains compounds that can be hydrolyzed to diols and triols and practically does not contain compounds that can be hydrolyzed to mono- ole.

6. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound which can be hydrolyzed to diols and triols is such that the ratio between the diols and triols theoretically formed by complete hydrolysis is between 3:1 and 3:2.

7. Method according to claim 4, characterized in that the organosilicon composition used consists of a predominant amount of a mixture of organosilyl diesters and triesters in the molar ratio from 3:1 to 3:2 and also a small amount of halogen organosilanes.

8. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the part of the mixture which is slowly hydrolysed is contained in such an amount that the number of OH groups that it can theoretically bind exceeds the number that can be bound of the remainder of the mixture, provided that the hydrolysis is complete.

9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the predominant part of the silicon-consolidating mixture, which consists of relatively slowly hydrolyzing organosilicon derivatives, consists of organosilyl di- and -triacetates or mixtures thereof.

10. Method according to claim 1-5, characterized in that reaction products between acetic acid and mixtures of dichloro- and trichloro-organosilanes in the presence of traces and water are used as relatively slowly hydrolyzing organosilicon derivatives.