NO134737B

NO134737B -

Info

Publication number: NO134737B
Application number: NO2682/72A
Authority: NO
Inventors: Andre Bruneau
Original assignee: Andre Bruneau
Priority date: 1971-07-28
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1976-08-30
Also published as: GB1342230A; NL153131B; FR2178435A6; DE2236753B2; CA975158A; BE786898A; CH562703A5; IT968204B; DE2236753A1; NO134737C; NL7210493A; US3878614A; JPS514129B1

Description

Impermeabelt rør av karbon. Impermeable tube made of carbon.

Foreliggende oppfinnelse angår rør-formete gjenstander av karbon som er behandlet på en slik måte at de blir meget impermeable. The present invention relates to tubular objects made of carbon which have been treated in such a way that they become very impermeable.

Uttrykket karbon skal i denne forbin- The term carbon shall in this connection

delse forstås å dekke den type karbon kjent som grafitt. part is understood to cover the type of carbon known as graphite.

Røret i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av en eller flere av de kjente fremgangsmåter, i et eller flere trinn, for utfelling av karbon i porøse kar-bongjenstander for å gjøre dem imperme- The tube according to the invention can be produced using one or more of the known methods, in one or more steps, for the precipitation of carbon in porous carbon objects to make them impermeable.

able, f. eks. en fremgangsmåte hvor kar- able, e.g. a procedure where car-

bon blir utfeldt i porene ved pyrolyse av en hydrokarbon-gass eller gassformet forbin- bon is precipitated in the pores by pyrolysis of a hydrocarbon gas or gaseous compound

delse, eller en fremgangsmåte hvor karbon frembringes i porene ved på stedet å karbonisere et harpiksholdig impregnerings-middel. sharing, or a method where carbon is produced in the pores by carbonizing a resinous impregnation agent on the spot.

Det skal bemerkes at tidligere kjente fremgangsmåter for fremstilling av rør av karbon har omfattet fremgangsmåter, bl. It should be noted that previously known methods for producing carbon tubes have included methods, including

a. noen av de ovennevnte, som i enkelte til- a. some of the above, which in certain

feller har vist seg å være for langsomme og i andre tilfeller å gi et rør hvis overflate lett kan utsettes for fysiske skader som kan påvirke impermeabiliteten. traps have been found to be too slow and in other cases to provide a pipe whose surface is easily exposed to physical damage that can affect impermeability.

Foreliggende oppfinnelse går ut på å unngå disse ulemper. The present invention aims to avoid these disadvantages.

Foreliggende oppfinnelse angår såle- The present invention relates to sole

des et impermeabelt rør av karbon, og det særegne ved røret i henhold til oppfinnel- des an impermeable tube of carbon, and the peculiarity of the tube according to the invention

sen er at det består av konsentrisk i hverandre anordnede rør av karbon som er forent med og festet til hverandre ved hjelp av karbon som bindemiddel, hvorav minst is that it consists of concentrically arranged tubes of carbon which are united with and attached to each other by means of carbon as a binder, of which at least

den ytre sylindriske overflate på det indre rør eller den indre sylinderformete over- the outer cylindrical surface of the inner tube or the inner cylindrical surface

flate på det ytre rør er gjort omtrent impermeabelt ved avsetting av karbon i po- surface of the outer tube is made approximately impermeable by depositing carbon in po-

rene langs hele lengden av røret, hvorved det sammensatte rør blir impermeabelt regnet fra overflate til overflate av rørveg- clean along the entire length of the pipe, whereby the composite pipe is rendered impermeable from surface to surface of pipe path

gen. gen.

De sammensatte rør kan settes sam- The composite pipes can be put together

men og eller kan gjøres impermeable ved hjelp av en fremgangsmåte hvorunder i det minste et delrør behandles for avset- but and or can be made impermeable by means of a method during which at least a partial pipe is treated for

ning av karbon i porene i minst et over-flateområde for derved å gjøre delerøret omtrent impermeabelt, og det behandlete rør deretter forenes konsentrisk med et annet delrør ved hjelp av karbon som bindemiddel idet delrørene er anordnet slik at det impermeable område i det behand- carbon in the pores in at least one surface area in order to thereby make the dividing pipe approximately impermeable, and the treated pipe is then joined concentrically with another partial pipe using carbon as a binder, the partial pipes being arranged so that the impermeable area in the treated

lete delrør ikke utgjør noen del av en sy-lindrisk overflate i det sammensatte rør, let sub-pipes do not form any part of a cylindrical surface in the composite pipe,

idet delrørene for eksempel kan festes til hverandre under anvendelse av et klebemiddel i form av en flytende organisk for-bindelse som kan polymeriseres til fast til- in that the sub-tubes can, for example, be attached to each other using an adhesive in the form of a liquid organic compound that can be polymerized into a solid

stand og som kan karboniseres uten å gå gjennom en flytende tilstand. Forbindelser som f. eks. furanderivater, spesielt furfurylalkohol er egnet for dette formål. able and which can be carbonized without passing through a liquid state. Connections such as furan derivatives, especially furfuryl alcohol are suitable for this purpose.

Fremgangsmåten for å gjøre det sammensatte rør impermeabelt kan gjennom- The procedure for making the composite pipe impermeable can be through-

føres før, under eller etter sammensetnin- carried out before, during or after composition

gen av rørdelene, idet foreningen kan ut- gene of the pipe parts, as the association can out-

føres ved hjelp av den samme eller en an- is carried out using the same or an

nen fremgangsmåte. nen procedure.

Det sammensatte rør kan utgjøres av The composite pipe can be made up of

et helt ytre rør samt en rekke av butt-i-butt-anordnete adskilte indre rør (eller omvendt) som festes til hverandre under sammensetningsprosessen. Videre kan det sammensatte rør bestå av ytterligere lag. a complete outer tube and a series of butt-in-butt spaced inner tubes (or vice versa) which are attached to each other during the assembly process. Furthermore, the composite pipe can consist of additional layers.

Det skal nu beskrives forskjellige ut-førelsesformer for sammensatte rør i henhold til foreliggende oppfinnelse. Different embodiments of composite pipes according to the present invention will now be described.

Eksempel 1. Example 1.

Et rør av grafitt med indre diameter på ca. 1,3 cm, ytre diameter på ca. 1,9 cm og lengde på ca. 51 cm og som i den ene ende er lukket med en lukkedel som kan fjernes, ble oppvarmet i en strømmende atmosfære av nitrogen og benzen ved 810° C i 250 timer (partialtrykket for benzen var ca. 4 cm Hg). Det rør som ble behandlet på denne måte var da meget impermeabelt, idet det var en sone eller et område med høyeste impermeabilitet nær den ytre overflate. A tube of graphite with an internal diameter of approx. 1.3 cm, outer diameter of approx. 1.9 cm and length of approx. 51 cm and which is closed at one end with a removable closure, was heated in a flowing atmosphere of nitrogen and benzene at 810° C. for 250 hours (the partial pressure of benzene was about 4 cm Hg). The pipe treated in this way was then very impermeable, there being a zone or area of highest impermeability near the outer surface.

Dette rør ble så festet inne i et annet rør med indre diameter på ca. 1,93 cm og ytre diameter på 2,54 cm. Den innvendige høyde var ca. 51 cm og den utvendige høyde var ca. 52 cm. Rørene ble forbundet med hverandre på følgende måte: 35 ems delvis polymerisert furfurylalkohol ble blandet med 25 g naturlig grafitt-pulver med kornstørrelse som passerte gjennom 200 mesh sikt (Engelsk standard). Etter at blandingen var fullført ble 0,5 cm3 kons. saltsyre innført under kraftig røring. Denne blanding ble så påstrøket den ytre overflate av det mindre rør og helt inn i det større rør som så ble hånd-tert slik at blandingen fløt utover og dekket den indre overflate. Det mindre rør ble så ført inn i det større. Trykk måtte benyttes i de siste trinn for å skyve det indre rør helt inn og trykke ut luft fra det ringformede rom mellom rørene. Det sammensatte rør ble så behandlet ved værelsestemperatur i 48 timer, og ble så oppvarmet fra 40° C til 180° C for å polymerisere harpiksen. Røret ble videre oppvarmet til 1000° C mens det var lagt ned i sot, idet temperaturøkningen fra 100 til 1000° var lineær over tre dager. This pipe was then fixed inside another pipe with an internal diameter of approx. 1.93 cm and outer diameter of 2.54 cm. The internal height was approx. 51 cm and the external height was approx. 52 cm. The tubes were connected to each other as follows: 35 ems of partially polymerized furfuryl alcohol was mixed with 25 g of natural graphite powder with a grain size passing through a 200 mesh sieve (English standard). After the mixing was complete, 0.5 cm3 of conc. hydrochloric acid introduced with vigorous stirring. This mixture was then spread on the outer surface of the smaller tube and poured into the larger tube which was then handled so that the mixture flowed outwards and covered the inner surface. The smaller pipe was then fed into the larger one. Pressure had to be used in the final stages to push the inner tube all the way in and push out air from the annular space between the tubes. The assembled tube was then treated at room temperature for 48 hours, and was then heated from 40°C to 180°C to polymerize the resin. The tube was further heated to 1000° C while it was immersed in soot, the temperature increase from 100 to 1000° being linear over three days.

Det sammensatte rør ble så utsatt for en impregneringsbehandling med furfurylalkohol inneholdende en liten mengde H3P04 som katalysator for å redusere permeabiliteten i det ytre rør og øke dets oksydasjonsmotstand. Røret ble under denne behandling fullstendig neddyppet i aldret furfurylalkohol hvortil det var tilsatt 1,6 volumprosent fosforsyre med spe-sifikk vekt på 1,75 g/cm3. Mens den var neddyppet ble beholderen evakuert, utblås-ningspumpen ble holdt i gang i en time og trykket ble så hevet til atmosfærisk mens røret ble holdt neddyppet nok en time. Røret ble så tatt opp, tørket av, og harpiksen ble delvis herdet ved laboratoriums-temperatur i 48 timer, deretter fullstendig herdet ved oppvarmning fra 40 til 180° C over 24 timer og tilslutt karbonisert i sot til 1000° C slik som beskrevet ovenfor. The composite pipe was then subjected to an impregnation treatment with furfuryl alcohol containing a small amount of H 3 PO 4 as a catalyst to reduce the permeability of the outer pipe and increase its oxidation resistance. During this treatment, the tube was completely immersed in aged furfuryl alcohol to which 1.6 volume percent phosphoric acid with a specific weight of 1.75 g/cm3 had been added. While submerged, the container was evacuated, the blowdown pump was kept running for one hour and the pressure was then raised to atmospheric while the tube was kept submerged for another hour. The tube was then taken up, dried, and the resin partially cured at laboratory temperature for 48 hours, then fully cured by heating from 40 to 180°C over 24 hours and finally carbonized in carbon black to 1000°C as described above.

Permeabiliteten for det sammensatte rør som var satt sammen på denne måte var 2 x 10-7 cm2/sek og det mest impermeable området lå midt mellom den indre og den ytre overflate. Virkningen av fosforsyre som katalysator var en økning av oksydasjonsmotstanden i det ytre rør. The permeability of the composite tube assembled in this way was 2 x 10-7 cm2/sec and the most impermeable area was located midway between the inner and outer surfaces. The effect of phosphoric acid as a catalyst was an increase in the oxidation resistance in the outer tube.

Eksempel 2. Example 2.

Et grafittrør med utvendig diameter på ca. 5,4 cm, innvendig diameter ca. 4,78 cm, lengde ca. 15 cm og med en opprinnelig permeabilitet på 1,81 x 10-2 cm2/sek ble behandlet i en strømmende atmosfære av benzen og nitrogen, hvor det partielle trykk av benzen var 8 cm Hg ved 850° C i 120 timer. Rørets vekt øket med 6,29 pst. og impermeabiliteten overfor luft øket til 5 x A graphite tube with an external diameter of approx. 5.4 cm, internal diameter approx. 4.78 cm, length approx. 15 cm and with an initial permeability of 1.81 x 10-2 cm 2 /sec was treated in a flowing atmosphere of benzene and nitrogen, where the partial pressure of benzene was 8 cm Hg at 850° C. for 120 hours. The weight of the pipe increased by 6.29 percent and the impermeability to air increased to 5 times

10-7 cm2/sek. Den ytre overflate på et 10-7 cm2/sec. The outer surface of a

annet rør med utvendig diameter på ca. 4,76 cm, innvendig diameter på ca. 4,5 cm og lengde ca. 15 cm samt den indre overflate på det første rør ble påstrøket delvis polymerisert furfurylalkohol hvortil det var tilsatt 7 volumprosent konsentrert saltsyre. Etter påstrykningen ble rørene satt bort i en halv time, og så gitt et nytt strøk der other pipe with an external diameter of approx. 4.76 cm, internal diameter of approx. 4.5 cm and length approx. 15 cm as well as the inner surface of the first tube was coated with partially polymerized furfuryl alcohol to which 7 volume percent concentrated hydrochloric acid had been added. After the application, the pipes were put away for half an hour, and then given a new coat there

innsugning hadde funnet sted. Det mindre rør ble så ført inn i det større, over-skudd av væske ved endene tørket av, og sammenstillingen ble så satt bort i to dager absorption had taken place. The smaller tube was then inserted into the larger one, the excess liquid at the ends was wiped off, and the assembly was then put away for two days

i luft ved værelsestemperatur for delvis å in air at room temperature for partial

herde alkoholen, ble så oppvarmet til 180° C over 24 timer for fullstendig modning av alkoholen og ble tilslutt karbonerisert i sot til 1000° C over tre dager. Den endelige impermeabilitetsverdi for det sammensatte rør var 5 x 10-7 cm2/sek. harden the alcohol, was then heated to 180°C over 24 hours to fully mature the alcohol and was finally carbonized in carbon black at 1000°C over three days. The final impermeability value for the composite pipe was 5 x 10-7 cm2/sec.

Eksempel 3. Example 3.

Et grafittrør med utvendig diameter på ca. 2,5 cm, invendig diameter på ca. 1,3 cm og lengde på ca. 6,4 cm ble impregnert en gang med furfurylalkohol, modnet og karbonisert som i eksempel 1. Det ble så oppvarmet i vakuum til 1800° C og permeabiliteten ble derved forbedret til 4 x 10-r> cm2/sek. Røret ble så maskinbearbeidet til en innvendig diameter på ca. 1,91 cm og impermeabiliteten sank til 1 x 10-* cm2/ sek. A graphite tube with an external diameter of approx. 2.5 cm, internal diameter of approx. 1.3 cm and length of approx. 6.4 cm was impregnated once with furfuryl alcohol, matured and carbonized as in example 1. It was then heated in vacuum to 1800° C. and the permeability was thereby improved to 4 x 10-r> cm 2 /sec. The pipe was then machined to an internal diameter of approx. 1.91 cm and the impermeability dropped to 1 x 10-* cm2/sec.

Røret ble så behandlet i en strømmen-de atmosfære av nitrogen og benzen i 64 timer ved 850° C (det partielle trykk av benzen var 8 cm Hg) og impermeabiliteten ble forbedret til 1 x 10-s cm2/sek. The tube was then treated in a flowing atmosphere of nitrogen and benzene for 64 hours at 850°C (the partial pressure of benzene was 8 cm Hg) and the impermeability was improved to 1 x 10-s cm 2 /sec.

Et annet rør med utvendig diameter på ca. 1,9 cm, innvendig diameter på 1,3 cm og lengde ca. 6,4 cm ble så klebet fast inne i det første rør ved hjelp av furfurylalkohol (uten fyllstoff) og sammenstillingen ble utsatt for behandlinger ved atmosfærisk temperatur og ved forhøyede tem-peraturer for delvis og fullstendig å herde alkoholen og å karbonisere den dannede harpiks, slik som i eksempel 1. Another tube with an external diameter of approx. 1.9 cm, internal diameter of 1.3 cm and length approx. 6.4 cm was then glued inside the first tube using furfuryl alcohol (without filler) and the assembly was subjected to treatments at atmospheric temperature and at elevated temperatures to partially and completely cure the alcohol and carbonize the resin formed, such as in example 1.

Den endelige impermeabilitet for det sammensatte rør var bedre enn 5 x 10—° cm2/sek og det mest impermeable område lå omtrent midt mellom den indre og den ytre overflate. The final impermeability of the composite tube was better than 5 x 10 -° cm 2 /sec and the most impermeable area was located approximately midway between the inner and outer surfaces.

For å undersøke verdien av denne behandling ble ca. 1,3 mm avdreiet fra den utvendige overflate av røret, men noen reduksjon i rørets impermeabilitet kunne ikke måles. To investigate the value of this treatment, approx. 1.3 mm deviated from the outer surface of the tube, but no reduction in the impermeability of the tube could be measured.

Eksempel 4. Example 4.

Et grafittrør med lengde ca. 15 cm, utvendig diameter ca. 2,5 cm og innvendig diameter ca. 1,9 cm ble behandlet ved total neddypping i furfurylalkohol inneholdende 0,2 volumprosent saltsyre, idet beholderen deretter ble evakuert i 30 minutter. A graphite tube with a length of approx. 15 cm, outer diameter approx. 2.5 cm and internal diameter approx. 1.9 cm was treated by total immersion in furfuryl alcohol containing 0.2 volume percent hydrochloric acid, the container then being evacuated for 30 minutes.

Etter dette ble beholdertrykket hevet til atmosfærisk og røret ble satt bort i 2 timer for gjennomtrengning av alkoholen. Røret opptok derved ca. 8,1 vektprosent alkohol. Røret ble så forsiktig oppvarmet til 120° C for å polymerisere den impreg-nerende alkohol og ble deretter først oppvarmet til 1100° C i vakuum for å karbonisere impregneringsmidlet og deretter til 1800° C i vakuum for å fullføre karboni-seringsbehandlingen. Karbonopptaket var 3,74 vektprosent og permeabiliteten sank til 6 x 10-6 cm2/sek. I det neste trinn ble røret utsatt for en avsetningsbehandling i en atmosfære av nitrogen-benzenblanding ved 850° Ci 64 timer — (det partielle trykk av benzen var 8,25 cm Hg). Et ubehandlet foringsrør av grafitt med utvendig diameter på ca. 1,9 cm og innvendig diameter på ca. 1,3 cm ble så dekket med delvis polymerisert furfurylalkohol som klebe- eller bindemiddel og ført inn i det ytre rør. Det sammensatte rør ble så oppvarmet forsiktig for å modne bindemidlet og ble videre oppvarmet til karboniseringstemperatur. Etter karboniseringen ble et lag med tyk-kelse på ca. 1 mm fjernet fra den ytre overflate på det sammensatte rør og permeabiliteten ble målt i to forskjellige apparater. I begge tilfeller var den målte verdi 2 x 10-» cm2/sek. After this, the vessel pressure was raised to atmospheric and the tube was set aside for 2 hours to permeate the alcohol. The tube thereby took up approx. 8.1% alcohol by weight. The tube was then gently heated to 120°C to polymerize the impregnating alcohol and was then first heated to 1100°C in vacuum to carbonize the impregnating agent and then to 1800°C in vacuum to complete the carbonization treatment. The carbon uptake was 3.74% by weight and the permeability decreased to 6 x 10-6 cm2/sec. In the next step, the tube was subjected to a deposition treatment in an atmosphere of nitrogen-benzene mixture at 850°Ci for 64 hours — (the partial pressure of benzene was 8.25 cm Hg). An untreated graphite casing with an external diameter of approx. 1.9 cm and internal diameter of approx. 1.3 cm was then covered with partially polymerized furfuryl alcohol as an adhesive or binder and fed into the outer tube. The composite tube was then gently heated to mature the binder and was further heated to carbonization temperature. After carbonisation, a layer with a thickness of approx. 1 mm removed from the outer surface of the composite pipe and the permeability was measured in two different apparatuses. In both cases the measured value was 2 x 10-» cm2/sec.

Den vedlagte tegning viser arten av den impermeable oppbygning av rørene i henhold til den foreliggende oppfinnelse. The attached drawing shows the nature of the impermeable construction of the pipes according to the present invention.

På tegningen, som viser et aksialt snitt gjennom et sammensatt rør av karbon, har et ytre rør 10 omtrent impermeable ringformede områder 11 og 12 som er dannet ved avleiring av karbon i porene i disse områder ved hjelp av impregnering med furfurylalkohol i ett trinn, etterfulgt av poly-merisasjon og karboniseringsbehandlinger, og i et neste trinn ved avleiring av karbon i de resterende porer ved pyrolyse av dam-pen av en hydrokarbonforbindelse. Det mellomliggende område 13 i røret 10 er også meget impermeabelt men ikke i den-grad som områdene 11 og 12. Det vil være klart at grensene for disse områder i prak-sis ikke vil være skarpe. Det indre rør 14 er i den ubehandlede permeable tilstand. De to rør er forbundet med hverandre ved nabooverflåtene 15 ved hjelp av en hinne av karbonisert klebemiddel, opprinnelig furfurylalkohol, som når det er karbonisert på dette sted forbinder det indre og det ytre rør ved hjelp av en meget imperme-abel karbonhinne som ligger delvis mellom rørene 10 og 14 og som delvis er trengt inn i porene i de motstøtende overflater i rø-rene. Det sammensatte rør har derfor tre impermeable områder hvor to av dem, nem-lig det ringformede område 11 og hinnen In the drawing, which shows an axial section through a composite tube of carbon, an outer tube 10 has approximately impermeable annular regions 11 and 12 which are formed by depositing carbon in the pores of these regions by impregnation with furfuryl alcohol in one step, followed by of polymerization and carbonization treatments, and in a next step by deposition of carbon in the remaining pores by pyrolysis of the vapor of a hydrocarbon compound. The intermediate area 13 in the pipe 10 is also very impermeable, but not to the same extent as areas 11 and 12. It will be clear that the boundaries for these areas will not be sharp in practice. The inner tube 14 is in the untreated permeable state. The two tubes are connected to each other at the adjacent surfaces 15 by means of a membrane of carbonized adhesive, originally furfuryl alcohol, which when carbonized at this point connects the inner and outer tubes by means of a very impermeable carbon membrane that lies partly between the tubes 10 and 14 and which is partially penetrated into the pores in the opposing surfaces of the tubes. The composite pipe therefore has three impermeable areas, two of which are the annular area 11 and the membrane

i forbindelsesområdet mellom rørene ligger in the connection area between the pipes is located

langt fra overflatene 10a og 14a i det sammensatte rør. far from the surfaces 10a and 14a of the composite pipe.

Rørene i henhold til oppfinnelsen består således av karbon- eller grafittrør som har i det minste ett omtrent impermeabelt lag i et område som er fjernt fra de frie ytre og indre overflater, samt andre impermeable områder, hvorved rørets impermeabilitet ikke vil påvirkes av overflate-skader. Videre er den opprinnelige porøsi-tet i hvilket som helst av rørdelene av for-holdsvis liten betydning idet de to eller flere behandlingstrinn som anvendes under fremstillingen sikrer at sluttproduktet vil være i det vesentlige impermeabelt. The pipes according to the invention thus consist of carbon or graphite pipes which have at least one approximately impermeable layer in an area which is distant from the free outer and inner surfaces, as well as other impermeable areas, whereby the impermeability of the pipe will not be affected by surface damage . Furthermore, the original porosity in any of the pipe parts is of relatively little importance as the two or more treatment steps used during manufacture ensure that the end product will be essentially impermeable.

Claims

Impermeable tube of carbon, characterized in that it consists of concentrically arranged carbon tubes that are united with and attached to each other by means of carbon as a binder, of which at least the outer cylindrical surface of the inner tube or the inner cylinder

surface of the outer pipe is made approximately impermeable by depositing carbon in the pores along the entire length of the pipe, whereby the composite pipe is rendered impermeable from surface to surface of the pipe wall.