NO134323B

NO134323B -

Info

Publication number: NO134323B
Application number: NO4518/72A
Authority: NO
Inventors: Gunnar Thorsen
Original assignee: Gunnar Thorsen
Priority date: 1972-12-07
Filing date: 1972-12-07
Publication date: 1976-06-14
Also published as: NO134323C

Description

Det er kjent at flytende organiske kationutvekslere som f.eks. fettsyrer, naftensyrer og andre karboksylsyrer samt alkan-fosforsyrer som f.eks. di-etyl-heksyl-fosforsyre (HDEHP) kan benyttes for separering av metallioner fra vandige oppløs-ninger ved kompleksdannelser mellom metallionene og de nevnte organiske komponenter. Når de organiske aktive komponenter foreligger oppløst i et organisk oppløsningsmiddel som ikke er oppløselig i den vandige fase, vil en kontakt mellom den organiske og den vandige fase medføre at det dannes en metallorganisk forbindelse mellom den aktive organiske komponent og metallionet i den vandige fase. Den dannede metallorganiske forbindelse vil være oppløselig i den organiske fase, men ikke i den vandige fase og metallet ekstraheres på denne måte over til den organiske fase. It is known that liquid organic cation exchangers such as e.g. fatty acids, naphthenic acids and other carboxylic acids as well as alkane-phosphoric acids such as e.g. di-ethyl-hexyl-phosphoric acid (HDEHP) can be used for separating metal ions from aqueous solutions by complex formation between the metal ions and the aforementioned organic components. When the organic active components are dissolved in an organic solvent which is not soluble in the aqueous phase, a contact between the organic and the aqueous phase will result in the formation of an organometallic compound between the active organic component and the metal ion in the aqueous phase. The organometallic compound formed will be soluble in the organic phase, but not in the aqueous phase and the metal is thus extracted into the organic phase.

Dannelsen av den metallorganiske forbindelse foregår ved en kationutveksling, hvorved det frigjøres en ekvivalent mengde protoner fra den organiske syre svarende til den mengde metall som ekstraheres fra den vandige fase. Dette fører til en tilsvarende senkning av pH i den vandige fase. The formation of the organometallic compound takes place by a cation exchange, whereby an equivalent amount of protons is released from the organic acid corresponding to the amount of metal that is extracted from the aqueous phase. This leads to a corresponding lowering of the pH in the aqueous phase.

Nå vil dannelsen av den metallorganiske forbindelse primært Now the formation of the organometallic compound will primarily

være avhengig av pH og vil først finne sted over en viss pH-verdi. Som en generell regel kan man for karboksylsyrer anta at den nedre grense for ekstrahering av metallioner ligge litt lavere enn den pH-verdi hvorved de respektive metaller felles ut som hydroksyder. be dependent on pH and will only take place above a certain pH value. As a general rule, for carboxylic acids, it can be assumed that the lower limit for extracting metal ions is slightly lower than the pH value at which the respective metals precipitate as hydroxides.

Denne avhengighet av pH gjør at ekstraheringen vil kunne foregå selektivt, og separeringen av metallene oppnås ved justering av pH i den vandige oppløsning. This dependence on pH means that the extraction will be able to take place selectively, and the separation of the metals is achieved by adjusting the pH in the aqueous solution.

Når det gjelder alkyl-fosforsyrer vil disse kunne ekstrahere metallioner ved lavere pH-verdier enn karboksylsyrer. Dessuten vil det kunne oppstå spesielle effekter som f.eks. om-vending av selektiviteten for kobber og sink ved overgang fra karboksylsyrer til alkyl-fosforsyre som kationutveksler. In the case of alkyl phosphoric acids, these will be able to extract metal ions at lower pH values than carboxylic acids. In addition, special effects may occur such as e.g. reversal of the selectivity for copper and zinc when switching from carboxylic acids to alkyl phosphoric acid as cation exchanger.

Som hovedregel gjelder imidlertid at ekstrahering av metallioner med kationutvekslere som er i sin syreform, vil medføre at en ekvivalent mengde protoner frigjøres, og det er derfor en meget begrenset mengde metallioner som kan ekstraheres før denne nedre pH-verdi oppnås og ekstraheringen opphører. Dette kan motvirkes ved å nøytralisere de frigjorte protoner ved tilførsel av alkali til systemet. Derved holdes pH på en verdi hvor ekstraheringen av metallionene kan fort-sette . As a general rule, however, the extraction of metal ions with cation exchangers that are in their acid form will cause an equivalent amount of protons to be released, and there is therefore a very limited amount of metal ions that can be extracted before this lower pH value is reached and the extraction ceases. This can be counteracted by neutralizing the released protons by adding alkali to the system. Thereby, the pH is kept at a value where the extraction of the metal ions can continue.

I praksis vil dette imidlertid føre til at bruk av de ovenfor nevnte kationutvekslere for ekstrahering av metallioner i mange tilfelle vil være prohibitiv eller ikke by på økonomiske fordeler fremfor en utfellingsreaksjon, fordi pro-sessen vil kreve en ekvivalent tilsetning av alkali, svarende til den mengde metall som ekstraheres. In practice, however, this will lead to the use of the above-mentioned cation exchangers for the extraction of metal ions in many cases being prohibitive or not offering economic advantages over a precipitation reaction, because the process will require an equivalent addition of alkali, corresponding to the amount metal that is extracted.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte som anvender fordelene ved den omtalte væske-væske-ekstrahering med kationutvekslere uten å kreve den tilsetning av alkali som normalt anses som prohibitiv eller som en betydelig økonomisk belastning. Dette oppnås ved at utlutning av metallene fra det metallholdige rågods primært foregår med en organisk syre (de ovenfor nevnte kationutvekslere) oppløst i et organisk oppløs-ningsmiddel som ikke er blandbar med en vandig fase. Den vanlige teknikk for utlutning av metaller er som kjent å benytte en mineralsyre som f.eks. svovelsyre under dannelse av vandige metallsaltoppløsninger. According to the invention, a method is provided which uses the advantages of the mentioned liquid-liquid extraction with cation exchangers without requiring the addition of alkali which is normally considered prohibitive or a significant financial burden. This is achieved by the leaching of the metals from the metal-containing raw material primarily taking place with an organic acid (the above-mentioned cation exchangers) dissolved in an organic solvent which is not miscible with an aqueous phase. As is well known, the usual technique for leaching metals is to use a mineral acid such as sulfuric acid during the formation of aqueous metal salt solutions.

Oppfinnelsens ide bygger på en kombinasjon av utlutning av metallholdig rågods med en organisk syre (kationutveksler) og en etterfølgende bruk av de derved dannede metallorganiske forbindelser ved en væske-væske-ekstraheringsprosess. Ved ekstraheringsprosessen anvendes den organiske oppløsning av metallforbindelser for å gjenvinne og separere metallioner fra en vandig oppløsning av metallsalter. Den vandige oppløsning The idea of the invention is based on a combination of leaching metal-containing raw materials with an organic acid (cation exchanger) and a subsequent use of the resulting metal-organic compounds in a liquid-liquid extraction process. In the extraction process, the organic solution of metal compounds is used to recover and separate metal ions from an aqueous solution of metal salts. The aqueous solution

med metallioner vil normalt stamme fra en utlutning av det metallholdige rågods med en mineralsyre som f.eks. svovelsyre, hvorved en rekke metaller vil kunne gå i oppløsning. with metal ions will normally originate from a leaching of the metal-containing raw material with a mineral acid such as e.g. sulfuric acid, whereby a number of metals will be able to dissolve.

Det henvises til fig. 1, som viser prinsippet for den omtalte fremgangsmåte. For å forenkle beskrivelsen er det på figuren forutsatt at bare to metaller oppløses ved utlutningen av det metallholdige rågods, men det er prinsippielt ingen begrensning i antall metaller som kan utvinnes og separeres ved anvendelse av den foreliggende oppfinnelse. På figuren er det også antatt at bare ett metall utlutes av den organiske fase, men heller ikke her er det noen prinsippiell begrensning i antall metaller. Reference is made to fig. 1, which shows the principle of the mentioned method. To simplify the description, it is assumed in the figure that only two metals are dissolved during the leaching of the metal-containing raw material, but there is in principle no limitation in the number of metals that can be extracted and separated when using the present invention. In the figure, it is also assumed that only one metal is leached from the organic phase, but here too there is no principled limitation on the number of metals.

Ved reaksjonen mellom det metallholdige rågods By the reaction between the metal-containing raw material

og kationutveksleren vil fortrinnsvis det mest basiske metall (Me-j-) i rågodset reagere med kationutveksleren (KH) under dannelse av den metallorganiske forbindelse (K.Me-j-). Ved den etterfølgende væske-væske-ekstraheringsprosess vil det minst basiske metall (Me-j-j) ekstraheres over til den organiske fase ved utveksling med metallet Me-j-, som går ut i den vandige fase. Den vandige fase blir således anriket på metallet Mej under ekstraheringsprosessen, samtidig som Me-j-j blir avgitt til den organiske fase. and the cation exchanger will preferably react with the most basic metal (Me-j-) in the raw material with the cation exchanger (KH) to form the organometallic compound (K.Me-j-). In the subsequent liquid-liquid extraction process, the least basic metal (Me-j-j) will be extracted into the organic phase by exchange with the metal Me-j-, which exits into the aqueous phase. The aqueous phase is thus enriched in the metal Mej during the extraction process, while Me-j-j is released to the organic phase.

Dersom den vandige fase i tillegg til metallene If the aqueous phase in addition to the metals

Mej og Me-j-j også inneholder andre metaller, vil metallene kunne ekstraheres enkeltvis, eventuelt gruppevis, ved en hensiktsmessig oppdeling av den organiske fase og tilpasning av antall ekstraheringstrinn innenfor den tekniske gjennomføring av ekstraheringsprosessen. Mej and Me-j-j also contain other metals, the metals will be able to be extracted individually, possibly in groups, by an appropriate division of the organic phase and adaptation of the number of extraction steps within the technical execution of the extraction process.

Dersom den vandige fase inneholder fri mineralsyre, vil denne frie syre nøytraliseres i den utstrekning dette er hensiktsmessig ved en tilsvarende økning av den mengde organiske fase som bringes i kontakt med den vandige fase under ekstraheringsprosessen. Protoner i den vandige fase vil da ekstraheres ved utveksling med det basiske metall fra den organiske fase. If the aqueous phase contains free mineral acid, this free acid will be neutralized to the extent that this is appropriate by a corresponding increase in the amount of organic phase that is brought into contact with the aqueous phase during the extraction process. Protons in the aqueous phase will then be extracted by exchange with the basic metal from the organic phase.

Det er også grunn til å peke på at det normalt vil være fordelaktig å oppløse mest mulig av metallene under den primære utlutning med organisk fase. Overskudd av metallorganisk forbindelse kan bringes direkte til stripping med mineralsyre. Det ideelle system vil således være å oppnå kvantitativ utlutning av verdimetallene i organisk fase, hvoretter metallene separeres ved selektiv stripping fra den organiske fase med en mineralsyre som f.eks. svovelsyre. There is also reason to point out that it would normally be advantageous to dissolve as much of the metals as possible during the primary leaching with organic phase. Surplus organometallic compound can be brought directly to stripping with mineral acid. The ideal system would thus be to achieve quantitative leaching of the valuable metals in the organic phase, after which the metals are separated by selective stripping from the organic phase with a mineral acid such as e.g. sulfuric acid.

Ifølge figur 1 er det eksempelvis antatt at metallene felles ut fra strippeløsningen i metallisk form ved elektrolyse. According to Figure 1, it is assumed, for example, that the metals precipitate out of the stripping solution in metallic form by electrolysis.

En rekke alternative metoder for opparbeidelse av disse A number of alternative methods for processing these

vandige metallsaltoppløsninger ved reduksjons- og utfellings-prosesser vil være mulig og må vurderes i hvert enkelt tilfelle. Ved å foreta strippingen med overskudd av sterk mineralsyre er det således mulig å oppnå direkte utfelling av metallsalter ved strippeprosessen. aqueous metal salt solutions during reduction and precipitation processes will be possible and must be assessed in each individual case. By carrying out the stripping with an excess of strong mineral acid, it is thus possible to achieve direct precipitation of metal salts during the stripping process.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte for utvinning og separering av metaller fra et metallholdig rågods eller fra et metallholdig rågods og en vannholdig oppløsning av metallsalter, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at det metallholdige rågods utlutes ved en væskeformet kationutveksler som utgjøres av en organisk syre oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, idet en eller flere metallorganiske forbindelser dannes, som foreligger oppløst i det organiske opp- ' løsningsmiddel og som deretter anvendes i en etterfølgende væske-væske-ekstraheringsfremgangsmåte, idet den organiske fase bringes i kontakt med en mineralsyre for selektiv fjerning av metallene fra de metallorganiske forbindelser eller den organiske fase som inneholder de metallorganiske forbindelser bringes i kontakt med den vannholdige oppløsning av metallene, idet man får en separering av metallene ved utveksling mellom den organiske og den vannholdige metalloppløsning. The invention therefore relates to a method for extracting and separating metals from a metal-containing raw material or from a metal-containing raw material and an aqueous solution of metal salts, the method being characterized in that the metal-containing raw material is leached by a liquid cation exchanger consisting of an organic acid dissolved in a organic solvent, whereby one or more organometallic compounds are formed, which are dissolved in the organic solvent and which are then used in a subsequent liquid-liquid extraction procedure, the organic phase being brought into contact with a mineral acid for selective removal of the metals from the organometallic compounds or the organic phase containing the organometallic compounds are brought into contact with the aqueous solution of the metals, obtaining a separation of the metals by exchange between the organic and the aqueous metal solution.

Som det vil fremgå av figur 1, fører oppfinnelsen til en lukket prosessgang med mulighet for kvantitativ utvinning av verdimetallene i det metallholdige rågods, idet den del av rågodset som ikke reagerer med kationutveksleren,, bringes til en avsluttende utlutning med mineralsyre eller en annen vandig utlutningsvæske. As will be seen from figure 1, the invention leads to a closed process with the possibility of quantitative extraction of the valuable metals in the metal-containing raw material, the part of the raw material that does not react with the cation exchanger is brought to a final leaching with mineral acid or another aqueous leaching liquid .

I det følgende vil det eksempelvis bli vist hvordan oppfinnelsen kan benyttes innenfor den hydrometallurgiske fremstilling av sink, hvor det metallholdige rågods foreligger i en form som er kjent under betegnelsen "calcine" og som er fremstilt ved å røste sulfidkonsentrater. I dette tilfelle vil calcinens innhold av sinkoksyd reagere med den organiske syre under dannelse av en metallorganisk forbindelse av sink som deretter anvendes for å fjerne jernioner fra den sure sinksulfatoppløsning innenfor prosessens varmlutningstrinn. In the following, it will be shown, for example, how the invention can be used within the hydrometallurgical production of zinc, where the metal-containing raw material is in a form known as "calcine" and which is produced by roasting sulphide concentrates. In this case, the calcine's content of zinc oxide will react with the organic acid to form an organometallic compound of zinc which is then used to remove iron ions from the acidic zinc sulphate solution within the hot leaching step of the process.

Oppfinnelsens generelle prinsipp vil imidlertid kunne benyttes innenfor enhver hydrometallurgisk prosess hvor det er mulig å fremstille den metallorganiske forbindelse ved en reak-sjon mellom et fast metallholdig rågods og den aktive organiske ekstraheringskomponent. Ved de eksisterende hydrometallurgiske prosesser kan det eksempelvis pekes på raffinering og renfremstilling av metaller som kobber, nikkel, kobolt og sink fra sulfid- eller oksydmalmer. Ved sulfidmalmer vil rågodset som oftest på forhånd røstes til metalloksyder (calcine), som er det mest nærliggende utgangsmateriale ved den foreliggende oppfinnelse. However, the general principle of the invention can be used within any hydrometallurgical process where it is possible to produce the organometallic compound by a reaction between a solid metal-containing raw material and the active organic extraction component. In the case of the existing hydrometallurgical processes, for example, the refining and purification of metals such as copper, nickel, cobalt and zinc from sulphide or oxide ores can be pointed out. In the case of sulphide ores, the raw material will most often be roasted beforehand into metal oxides (calcine), which is the closest starting material for the present invention.

Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen f.eks. benyttes ved den hydrometallurgiske fremstilling av sink, hvor som kjent sinkoksyd i calcinen oppløses i svovelsyre og sink felles ut elektrolytisk, vil metoden kunne benyttes for fjerning av jern fra sinksulfatoppløsningen, uten at dette medfører noen bruk av alkali eller andre tilsetningsstoffer. Dette skal belyses nærmere i det følgende hvor det f.eks. forutsettes at den flytende kationutveksler er en kommersiell karboksylsyre som "Versatic 911" (Shell), nedenfor omtalt som "Versatic", When the method according to the invention e.g. is used in the hydrometallurgical production of zinc, where, as is known, zinc oxide in the calcine is dissolved in sulfuric acid and zinc is precipitated electrolytically, the method can be used to remove iron from the zinc sulphate solution, without this entailing any use of alkali or other additives. This will be explained in more detail in the following where, for example, provided that the liquid cation exchanger is a commercial carboxylic acid such as "Versatic 911" (Shell), hereinafter referred to as "Versatic",

og som foreligger som en oppløsning i et egnet organisk opp-løsningsmiddel. and which exists as a solution in a suitable organic solvent.

Det henvises til figur 2, som viser prinsippet for den nedenfor omtalte fremgangsmåte. På figuren vil KH tilsvare "Versatic"-syre. Reference is made to Figure 2, which shows the principle of the method described below. In the figure, KH will correspond to "Versatic" acid.

"Versatic" vil i sin syreform være reaktiv overfor fast sinkoksyd (calcine). Ved reaksjonen dannes en metallfor-bindelse mellom sink og "Versatic" (Zn-Versatic). Ved en etter-følgende kontakt mellom den sinkholdige organiske fase og en jernholdig vandig sinksulfatoppløsning, vil det foregå en utveksling mellom sink og jern. Herved overføres jernet til den organiske fase, hvor det vil foreligge som metallforbindelsen Fe-Versatic. Ved utvekslingen går en ekvivalent mengde sink fra den organiske fase ut i den vandige sinksulfatoppløsning. Jernet vil på denne måte fjernes kvantitativt fra sinksulfat-oppløsningen ved kontakt mellom de to ikke blandbare faser i ett eller flere trinn avhengig av den tekniske gjennomføring av ekstraheringsprosessen. "Versatic" in its acid form will be reactive towards solid zinc oxide (calcine). During the reaction, a metal connection is formed between zinc and "Versatic" (Zn-Versatic). In the event of a subsequent contact between the zinc-containing organic phase and an iron-containing aqueous zinc sulphate solution, an exchange between zinc and iron will take place. This transfers the iron to the organic phase, where it will be present as the metal compound Fe-Versatic. During the exchange, an equivalent amount of zinc leaves the organic phase in the aqueous zinc sulphate solution. In this way, the iron will be quantitatively removed from the zinc sulphate solution by contact between the two immiscible phases in one or more steps depending on the technical implementation of the extraction process.

Etter ekstraheringen kan den organiske fase fri-gjøres for jern ved kontakt med svovelsyre eller en annen' mineralsyre i ett eller flere trinn. Herved vil kationutveksleren ("Versatic") være regenerert i sin syreform og vil på After the extraction, the organic phase can be freed of iron by contact with sulfuric acid or another mineral acid in one or more steps. Hereby, the cation exchanger ("Versatic") will be regenerated in its acid form and will on

ny være klar for å lades med sink ved reaksjonen med fast sink- ny be ready to be charged with zinc by the reaction with solid zinc-

.oksyd (calcine). .oxide (calcine).

Som det vil fremgå av den ovenfor omtalte fremgangsmåte tjener rågodset, i dette tilfelle sinkoksyd, som alkali, og bruk av ekstra kjemikalier er unødvendig. Ved reaksjonen mellom "Versatic" og calcine bringes sink i oppløs-ning i organisk fase og vil senere utfelles som metall ved el-eltrolysen etterat det er overført til den vandige fase ved ekstraheringstrinnet. As will be apparent from the above-mentioned method, the raw material, in this case zinc oxide, serves as an alkali, and the use of additional chemicals is unnecessary. In the reaction between "Versatic" and calcine, zinc is brought into solution in the organic phase and will later be precipitated as a metal by electrolysis after it has been transferred to the aqueous phase in the extraction step.

I norsk patent nr. 108.0 47 er det omtalt en fremgangsmåte til adskillelse av jern fra metallsulfatoppløsninger og en hydrometallurgisk fremgangsmåte fior fremstilling av sink. Det henvises til dette patent med hensyn til de vanlige prosesser for hydrometallurgisk fremstilling av sink. Norwegian patent no. 108.0 47 describes a method for separating iron from metal sulphate solutions and a hydrometallurgical method for the production of zinc. Reference is made to this patent with regard to the usual processes for the hydrometallurgical production of zinc.

I det overnevnte patent er det omtalt at utlutningen av calcine med svovelsyre foregår i to trinn, idet første trinn karakteriseres som nøytral utlutning og det annet trinn som sur utlutning. In the above-mentioned patent, it is mentioned that the leaching of calcine with sulfuric acid takes place in two stages, the first stage being characterized as neutral leaching and the second stage as acidic leaching.

Ved første trinn tilsettes calcine i overskudd, slik at utlutningen blir forholdsvis mild. Derved vil jern ikke gå i oppløsning, og det oppnås en jernfri sinksulfatopp-løsning. Det gjenværende residuum av calcine vil imidlertid inneholde betydelige mengder sink bundet til jern i form av sinkferritter. For å øke det totale sinkutbytte underkastes derfor dette residuum en kraftig lutning under oppvarming med overskudd av svovelsyre, den såkalte sure utlutning. Herved vil den resterende sinkmengde gå i oppløsning, men samtidig vil også betydelige jernmengder følge oppløsningen. In the first step, calcine is added in excess, so that the leaching is relatively mild. Thereby, iron will not dissolve, and an iron-free zinc sulphate solution is obtained. However, the remaining residue of calcine will contain significant amounts of zinc bound to iron in the form of zinc ferrites. In order to increase the total zinc yield, this residue is therefore subjected to a strong leaching under heating with an excess of sulfuric acid, the so-called acid leaching. In this way, the remaining amount of zinc will dissolve, but at the same time, significant amounts of iron will also follow the dissolution.

I det norske patent nr. 108.047 er det vist hvordan dette jern kan utfelles som basisk sulfat i sur oppløsning ved tilstedeværelse av kationer som K<+>} Na<+> eller NH^<+>. Dette utfellingsprodukt betegnes jarosit og det nevnte patent gir grunnlaget for den såkalte jarositprosessen innen den hydrometallurgiske fremstilling av sink. Denne prosess benyttes ved en rekke sinkverk, og et av prosessens fortrinn fremfor tidligere prosesser ligger i at jern ikke er den begrensende faktor for lutningsutbyttet ved syrebehandlingen av calsine. In the Norwegian patent no. 108,047 it is shown how this iron can be precipitated as basic sulphate in acidic solution in the presence of cations such as K<+>} Na<+> or NH^<+>. This precipitation product is called jarosite and the aforementioned patent provides the basis for the so-called jarosite process in the hydrometallurgical production of zinc. This process is used at a number of zinc works, and one of the process's advantages over previous processes lies in the fact that iron is not the limiting factor for the tilting yield during the acid treatment of calcine.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som baseres The method according to the invention which is based

på kombinasjonen av reaksjonen mellom calcine med en organisk kationutveksler og en etterfølgende væske-væske-ekstrahering for fjerning av jern fra sinksulfatoppløsningen ved hjelp av on the combination of the reaction of calcine with an organic cation exchanger and a subsequent liquid-liquid extraction for the removal of iron from the zinc sulfate solution using

det dannede metallorganiske sinkkompleks, er spesielt egnet for den hydrometallurgiske fremstilling av sink. Oppfinnelsen vil kunne ta utgangspunkt i og baseres på den utlutningsmetode i to trinn som danner grunnlaget for jarositprosessen. the metal-organic zinc complex formed is particularly suitable for the hydrometallurgical production of zinc. The invention will be able to start from and be based on the leaching method in two stages which forms the basis of the jarosite process.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil imidlertid ha åpenbare fordeler fremfor jarositprosessen, idet det ikke er nødvendig å tilsette kjemikalier som f.eks. ammoniakk for dannelse av et felningsprodukt. Videre vil jernet ved den foreliggende fremgangsmåte kunne tas ut av prosess-sløyfen i alternative former. Strippingen av den oppladede organiske Fe-Versatic er et meget fleksibelt trinn, hvor det f.eks. er mulig å fremstille et velegnet utgangsmateriale for viderebehandling av jern til et høyverdig jernpulver eller elektrolytt-jern. Jernet kan utkrystalliseres son jernsulfat fra strippevæsken hvor konsentrasjonen av jernsulfat kan holdes nær opp til met-ningskonsentrasjonen. Dersom utkrystalliseringen er mer fordelaktig som toverdig jernsulfat, kan jernet reduseres, f.eks. med svoveldioksyd, før utfelling. The method according to the invention will, however, have obvious advantages over the jarosite process, as it is not necessary to add chemicals such as e.g. ammonia to form a precipitation product. Furthermore, with the present method, the iron will be able to be taken out of the process loop in alternative forms. The stripping of the charged organic Fe-Versatic is a very flexible step, where e.g. it is possible to produce a suitable starting material for the further processing of iron into a high-quality iron powder or electrolyte iron. The iron can be crystallized as ferrous sulfate from the stripping liquid, where the concentration of ferrous sulfate can be kept close to the saturation concentration. If the crystallization is more advantageous as divalent iron sulphate, the iron can be reduced, e.g. with sulfur dioxide, before precipitation.

Det er prinsippielt ingen begrensning i de mengder jern som kan fjernes fra sinksulfatoppløsningen. Det skal også fremheves at overskudd av fri svovelsyre fra den sterkt sure oppløsning vil kunne nøytraliseres som et ledd i ekstraheringsprosessen. Dette innebærer at en forutgående delvis nøytrali-sering med calcine, som f.eks. er vanlig praksis ved jernfel-lingen i jarositprosessen, vil være overflødig. Sinkutbyttet, samt utvinningen av de øvrige metaller i malmene, vil således bare være begrenset av i hvilken utstrekning det er mulig å bringe metallene i oppløsning ved utlutningsprosessene. In principle, there is no limit to the amount of iron that can be removed from the zinc sulphate solution. It should also be emphasized that excess free sulfuric acid from the strongly acidic solution can be neutralized as part of the extraction process. This means that a previous partial neutralization with calcine, which e.g. is common practice for the iron precipitation in the jarosite process, will be redundant. The zinc yield, as well as the extraction of the other metals in the ores, will thus only be limited by the extent to which it is possible to bring the metals into solution during the leaching processes.

En. spesiell fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger i at den vil danne grunnlag for en meget miljøvernvennlig prosess. One. a particular advantage of the method according to the invention lies in the fact that it will form the basis for a very environmentally friendly process.

Det skal også fremheves at fjerning og separering av andre metaller enn jern fra sinksulfatoppløsningen ligger godt til rette ved ekstraheringsprosessen. Spesielt skal det nevnes at kobber vil kunne ekstraheres etter det samme prinsipp som er omtalt ovenfor for ekstrahering av jern. En blanding av kobber, sink og jern vil således kunne separeres ved at den organiske oppløsning med sink først benyttes for ekstrahering av jern og dernest for kobber. It should also be emphasized that the removal and separation of metals other than iron from the zinc sulphate solution is well facilitated by the extraction process. In particular, it should be mentioned that copper will be able to be extracted according to the same principle as discussed above for the extraction of iron. A mixture of copper, zinc and iron will thus be able to be separated by using the organic solution with zinc first for the extraction of iron and then for copper.

Dersom kobber er hovedbestanddelen i det metallholdige rågods, vil kobber reagere med den organiske kationutveksler og vil kunne benyttes på samme måte som det organiske sinkkompleks for ekstrahering av jern fra en metallsalt-oppløsning. If copper is the main component in the metal-containing raw material, copper will react with the organic cation exchanger and can be used in the same way as the organic zinc complex for extracting iron from a metal salt solution.

Det skal presiseres at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke er begrenset til hydrometallurgisk fremstilling av sink og kobber, men omfatter alle områder, hvor det er mulig å anvende den omtalte kombinasjon mellom utlutning av et metallholdig rågods med en organisk kationutveksler og en etterfølg-ende væske-væske-ekstrahering for separering av metallene fra den vandige oppløsning som oppstår ved den ordinære utlutning av rågodset med mineralsyre. It should be specified that the method according to the invention is not limited to the hydrometallurgical production of zinc and copper, but includes all areas where it is possible to use the mentioned combination between leaching a metal-containing raw material with an organic cation exchanger and a subsequent liquid-liquid -extraction for separating the metals from the aqueous solution that occurs during the ordinary leaching of the raw material with mineral acid.

Dersom den foreliggende fremgangsmåte benyttes for behandling av brukte beisebad som inneholder forholdsvis høye konsentrasjoner av sink og jern i blanding, vil eksempelvis det tidligere angitte Zn-Versatic-kompleks kunne benyttes ved en væske-væske-ekstrahering for adskillelse av jern fra beisebadet. Etter denne behandling vil badet bestå av en sinksaltoppløs-ning hvorfra sink kan utfelles og gjenvinnes i ren form. If the present method is used for the treatment of used pickling baths that contain relatively high concentrations of zinc and iron in a mixture, for example the previously mentioned Zn-Versatic complex can be used in a liquid-liquid extraction for separating iron from the pickling bath. After this treatment, the bath will consist of a zinc salt solution from which zinc can be precipitated and recovered in pure form.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere ved hjelp av eksempler. In the following, the invention will be described in more detail by means of examples.

Eksempel 1. Example 1.

200 g teknisk calcine fremstilt ved røsting av sinksulfidkonsentrat, ble kontaktet med 1 liter organisk fase bestående av 30$ "Versatic 911", oppløst i "Shellsol TD". Etter omrøring i 20 minutter ved 50°C ble den faste og den 200 g of technical calcine prepared by roasting zinc sulphide concentrate was contacted with 1 liter of organic phase consisting of 30$ "Versatic 911", dissolved in "Shellsol TD". After stirring for 20 minutes at 50°C, it solidified and the

flytende fase adskilt. Den organiske fase hadde nå en sink-"konsentrasjon på 40 g/l. liquid phase separated. The organic phase now had a zinc concentration of 40 g/l.

I et rørekar ble 100 ml av en vandig sulfatoppløs-ning inneholdende 120 g/l sink og 18 g/l jern kontaktet med 317 ml av den ovenfor nevnte rene 30% Versatic-oppløsning. In a stirring vessel, 100 ml of an aqueous sulphate solution containing 120 g/l zinc and 18 g/l iron was contacted with 317 ml of the above-mentioned pure 30% Versatic solution.

83 ml av den sinkladede Versatic-oppløsning inneholdende 40 g/l 83 ml of the zinc-loaded Versatic solution containing 40 g/l

sink ble deretter gradvis tilsatt, og etter en kontakttid på zinc was then gradually added, and after a contact time of

1 time ved 20°C, ble vandig og organisk fase adskilt. Analyse av de to faser viste følgende resultat: 1 hour at 20°C, the aqueous and organic phases were separated. Analysis of the two phases showed the following result:

Eksempel 2. Example 2.

Fra en vandig sulfatoppløsning inneholdende From an aqueous sulfate solution containing

120 g/l sink og 18 g/l jern, ble jernet ekstrahert ved kontinuerlig drift i en apparatur bestående av tre "mixer-settlere" i serie ved temperatur 50°C. Den organiske fase var oppdelt i to strømmer, en ren 30% Versatic-oppløsning (Org.-l) og en sinkladet 30% Versatic-oppløsning (Org-2) inneholdende 40 g/l sink. Organisk oppløsningsmiddel var "Shellsol TD". 120 g/l zinc and 18 g/l iron, the iron was extracted by continuous operation in an apparatus consisting of three "mixer-settlers" in series at a temperature of 50°C. The organic phase was divided into two streams, a pure 30% Versatic solution (Org.-1) and a zinc-laden 30% Versatic solution (Org-2) containing 40 g/l zinc. Organic solvent was "Shellsol TD".

Den vandige fase og Org.-1-oppløsningen ble tilført ved henholdsvis første og siste trinn mens Org.-2-oppløsningen ble fordelt over de tre trinn. The aqueous phase and the Org.-1 solution were added at the first and last stage, respectively, while the Org.-2 solution was distributed over the three stages.

Relativ total tilførselshastighet: Relative total feed rate:

Vandig : Org.-l : Org.-2 =1:2,2:0,8. Aqueous : Org.-1 : Org.-2 =1:2.2:0.8.

Utgående vandig sinksulfatoppløsning inneholdt 152 g/l Zn og mindre enn 0,1 g/l Fe. The outgoing aqueous zinc sulphate solution contained 152 g/l Zn and less than 0.1 g/l Fe.

Eksempel 3» Example 3»

Fra en sulfatoppløsning inneholdende 120 g/l sink og 18 g/l jern samt 25 g/l fri svovelsyre, ble både jernet og de frie protoner ekstrahert ved kontinuerlig drift på tilsvarende måte som i eksempel 2. From a sulphate solution containing 120 g/l zinc and 18 g/l iron as well as 25 g/l free sulfuric acid, both the iron and the free protons were extracted by continuous operation in a similar way as in example 2.

Relativ total tilførselshastighet: Relative total feed rate:

Vandig : Org.-l : Org.-2 = 1 : 1,8 : 1,2. Aqueous : Org.-1 : Org.-2 = 1 : 1.8 : 1.2.

Utgående vandig sinksulfatoppløsning inneholdt I69 g/l Zn og mindre enn 0,1 g/l Fe. The outgoing aqueous zinc sulfate solution contained 169 g/l Zn and less than 0.1 g/l Fe.

Eksempel 4. Example 4.

100 g metalloksyd ble kontaktet med 1 liter organisk fase bestående av 30% kationutveksler oppløst i "Shellsol TD". Etter omrøring i 20 minutter ved 50°C ble den faste og den flytende fase adskilt og metallkonsentrasjonen målt i den organiske fase. 100 g of metal oxide was contacted with 1 liter of organic phase consisting of 30% cation exchanger dissolved in "Shellsol TD". After stirring for 20 minutes at 50°C, the solid and liquid phases were separated and the metal concentration was measured in the organic phase.

Resultatene er angitt i følgende tabell 1. The results are shown in the following table 1.

Eksempel 5. Example 5.

En blanding av 75 g ZnO og 75 g CuO ble kontaktet med 1 liter organisk fase bestående av 10% Versatic 911 i Shellsol TD. Etter omrøring i 20 minutter ved 50°C inneholdt den organiske fase 27 g/l Zn og 0,02 g/l Cu. A mixture of 75 g ZnO and 75 g CuO was contacted with 1 liter of organic phase consisting of 10% Versatic 911 in Shellsol TD. After stirring for 20 minutes at 50°C, the organic phase contained 27 g/l Zn and 0.02 g/l Cu.

Eksempel 6. Example 6.

En blanding av 25 g Ni20^ og 25 g CuO ble kontaktet ved 30°C med organisk fase som i eksempel 5. Metallkonsentrasjonen i organisk fase etter 20 minutter var 0,35 g/l Ni og 0,03 g/l Cu. A mixture of 25 g Ni 2 O 3 and 25 g CuO was contacted at 30°C with organic phase as in example 5. The metal concentration in organic phase after 20 minutes was 0.35 g/l Ni and 0.03 g/l Cu.

Eksempel 7. Example 7.

1 liter sinksulfatoppløsning inneholdende 15 g/l Zn ble tilsatt en ekvivalent mengde fast kalsiumhydroksyd svarende til 9, 2 g Ca. Etter omrøring i 5 timer ved 20°C ble bunnfallet filtrert fra den vandige fase. 1 liter of zinc sulphate solution containing 15 g/l Zn was added to an equivalent amount of solid calcium hydroxide corresponding to 9.2 g Ca. After stirring for 5 hours at 20°C, the precipitate was filtered from the aqueous phase.

Filterkaken, som besto av gips og utfelt sink-hydroksyd, ble delt i to like store deler og overført til hvert sitt rørekar. Hver del ble kontaktet med 400 ml av henholdsvis 305S Versatic 911 og 30$ HDEHP oppløst i Shellsol TD. Etter omrøring i 30 minutter ved 20°C var konsentrasjonen av sink i de to organiske oppløsninger: The filter cake, which consisted of gypsum and precipitated zinc hydroxide, was divided into two equal parts and transferred to each mixing vessel. Each part was contacted with 400 ml of respectively 305S Versatic 911 and 30$ HDEHP dissolved in Shellsol TD. After stirring for 30 minutes at 20°C, the concentration of zinc in the two organic solutions was:

Claims

1. Process for the extraction and separation of metals from a metal-containing raw material or from a metal-containing raw material and an aqueous solution of metal salts, characterized in that the metal-containing raw material is leached with a liquid cation exchanger, which consists of an organic acid, dissolved in an organic solvent, whereby one or more organometallic compounds are formed which are dissolved in the organic solvent and which are then used in a subsequent liquid-liquid extraction method, the organic phase being brought into contact with a mineral acid for selective removal of the metals from the organometallic compounds, or the organic phase containing the organometallic compounds is brought into contact with the aqueous solution of the metals, whereby a separation of the metals is obtained by exchange between the organic and the aqueous metal solution.

2. Method according to claim 1, characterized in that the metals in the aqueous metal solution originate in whole or in part from the same metal-containing raw material that is used to form the organometallic compounds.

3. Method according to claims 1-2, characterized in that the remaining raw material after the leaching with the liquid cation exchanger is subjected to a leaching with an aqueous leaching liquid for the extraction of residual metals and that the aqueous metal solution thus produced fully or partially constitutes the aqueous phase in liquid-liquid - the extraction process.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the liquid cation exchanger is a carboxylic acid or an alkane-phosphoric acid.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that the metal-containing raw material is obtained by roasting zinc sulphide concentrate and/or copper sulphide concentrate.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that the aqueous metal solution is a metal-sulphate solution produced by hydrometallurgical production of zinc and/or copper.

7. Method according to claims 1-6, characterized in that iron ions are extracted from zinc and/or copper ions in sulfate solution, using a zinc and/or copper-charged cation exchanger.

8. Method according to claim 7, characterized in that copper and zinc are extracted and separated.

9. Method according to claims 1-4, characterized in that the metal-containing raw material consists of a number of metal oxides produced by oxidation of metallic scrap or metal material produced by cementation processes for cleaning electrolyte solutions such as in the hydrometallurgical production of zinc.