NO134306B

NO134306B -

Info

Publication number: NO134306B
Application number: NO3257/71A
Authority: NO
Inventors: V A Ettel
Original assignee: Int Nickel Canada
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1976-06-08
Also published as: GB1369000A; ZA715756B; ES394787A1; OA03785A; DE2144291A1; PH9512A; CA971505A; NO134306C; NL153608B; JPS5115484B1; NL7112053A; US3821097A; DE2144291B2; BE772115A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

celle for elektrolytisk utvinning av kobber, nikkel og kobolt. cell for electrolytic extraction of copper, nickel and cobalt.

Hyppig utvinnes verdifulle metaller, slik som kobber, mest økonomisk fra spesielle malmer, malmkonsentrater eller andre metallurgiske mellomprodukter ved hydrometallurgiske teknikker. Omkostningene ved cementering eller utfell- Valuable metals, such as copper, are often extracted most economically from special ores, ore concentrates or other metallurgical intermediates by hydrometallurgical techniques. The costs of cementation or precipitation

ing av metallet fra oppløsningen, så vel som ved den videre raffinering til en kommersiell form med en kommersiell renhet gjør imidlertid den hydrometallurgiske gjenvinning økonomisk lite attraktiv. ing of the metal from the solution, as well as by the further refining into a commercial form with a commercial purity, however, makes the hydrometallurgical recovery economically unattractive.

Oppløste verdifulle metaller kan også gjenvinnes direkte fra oppløsning ved kjemiske reduksjonsmetoder, men dette krever konsentrasjon med eller uten rensing mens kobber-produkter hyppig er forurenset med svovelnikkel og jern, og krever dyr utrustning. Dissolved valuable metals can also be recovered directly from dissolution by chemical reduction methods, but this requires concentration with or without purification, while copper products are frequently contaminated with sulphide nickel and iron, and require expensive equipment.

Elektrolytisk utvinning er også kommersielt an-vendt for å utvinne verdifulle metaller fra oppløsninger. Elektrolytisk utvinning av verdifulle metaller benyttes fordelaktig der elektrisk energi er billig og når oppløsningen kan underkastes elektrolyse. Fordi verdifulle metaller utvinnes fra oppløsning uten tilsetning av ytterligere reagenser, kan elektrolytten føres tilbake for utvaskingsformål hvorved de totale kjemikalieomkostninger minimalieres. Electrolytic extraction is also used commercially to extract valuable metals from solutions. Electrolytic extraction of valuable metals is advantageously used where electrical energy is cheap and when the solution can be subjected to electrolysis. Because valuable metals are recovered from solution without the addition of additional reagents, the electrolyte can be returned for leaching purposes, thereby minimizing overall chemical costs.

Elektrolytisk utvinning omfatter elektrodeavset-ning av verdifulle metaller på en katode mens den elektriske krets sluttes ved bruk av en uoppløselig anode hvor oksygen eller klor utvikles. Hastigheten for elektrolytisk avsetning begrenses praktisk ved et fenomen som ofte kalles konsentrasjonspolarisering og som viser -seg ved produksjon av en ujevn katodeavleiring som kan stenge for elektrolytten og derved forurense katoden. Konsentrasjonspolarisering med samtidig av-leiring blir mere tydelig ved økende strømtettheter. Ved tilstrekkelig høye strømtettheter stiger potensialet for cellen hurtig til et nivå ved hvilket hydrogen frigjøres ved katoden. Den strømtetthet ved hvilken hydrogen frigjøres ved katoden er kjent som "grensekatodestrømtetthet". Selv før grensekatode-strømtettheten nås, blir katodebelegget merkbart grovt og stripet. I praksis foreligger det derfor en noe vilkårlig strømtetthet ved hvilken katodeavsetningen blir så grov at den er kommersielt uakseptabel, og denne strømtetthet, som er avhengig av flere faktorer omfattende elektrolyttsammensetning, elektrolytt-temperatur, elktrolyttadditiver, cellens geometri og Hegn-ende, kalles heri "katodestrømtetthetsgrensen". Som et eksempel er katodestrømtetthetsgrensen for elektrolytisk utvinning av kobber vanligvis me"llom omkring 20% og 40% av grensekatodestrøm-tetteheten, og, som en tommelfingerregel, omkring 30/S. Noe for-skjellig angitt, vil katodestrømtetthetsgrensen, når det gjelder elektrolytisk utvinning av kobber, være den strømtetthet som gir et katodisk overpotensial på mellom omkring 40 millivolt og 90 millivolt over likevektspotensialet for kobber. Electrolytic recovery involves the electrodeposition of valuable metals on a cathode while the electrical circuit is closed using an insoluble anode where oxygen or chlorine is evolved. The speed of electrolytic deposition is practically limited by a phenomenon which is often called concentration polarization and which manifests itself in the production of an uneven cathode deposit which can block the electrolyte and thereby contaminate the cathode. Concentration polarization with simultaneous deposition becomes more evident at increasing current densities. At sufficiently high current densities, the potential of the cell rises rapidly to a level at which hydrogen is released at the cathode. The current density at which hydrogen is liberated at the cathode is known as the "limiting cathode current density". Even before the limiting cathode current density is reached, the cathode coating becomes noticeably rough and streaked. In practice, therefore, there is a somewhat arbitrary current density at which the cathode deposit becomes so coarse that it is commercially unacceptable, and this current density, which depends on several factors including electrolyte composition, electrolyte temperature, electrolyte additives, cell geometry and fence end, is called here " the cathode current density limit". As an example, the cathode current density limit for electrolytic recovery of copper is usually between about 20% and 40% of the limit cathode current density, and, as a rule of thumb, about 30/S. Stated somewhat differently, the cathode current density limit, in the case of electrolytic recovery, will of copper, be the current density which gives a cathodic overpotential of between about 40 millivolts and 90 millivolts above the equilibrium potential for copper.

Fordi elektrolytiske celler krever god plass, inn-volverer store kapitalutgifter og omfatter store mengder stoffer som skal behandles, er det høyst ønskelig å maksimalisere pro-duksjonsgraden uten å sløse med elektrisk energi. Høye produk-sjonsgrader realiseres ved å benytte høye strømtettheter' fordi produktiviteten for en celle for elektrolytisk utvinning er en direkte funksjon av den benyttede strømtetthet. Because electrolytic cells require a lot of space, involve large capital expenditures and include large quantities of substances to be processed, it is highly desirable to maximize the production rate without wasting electrical energy. High production rates are realized by using high current densities' because the productivity of a cell for electrolytic recovery is a direct function of the current density used.

Virkningene av konsentrasjonspolarisering, inkludert lav katodestrømtetthetsgrenser, kan minimaliseres ved å The effects of concentration polarization, including low cathode current density limits, can be minimized by

øke diffusjonshastigheten for metall til det metallutarmede katodesjikt. For eksempel kan temperaturen i elektrolytten økes for å øke hastigheten for den termiske diffusjon. Mekanisk omrøring elller sirkulering kan også benyttes for å øke massetransporten. Imidlertid er disse fremgangsmåter ikke be-standing helt tilfredsstillende fordi elektrolyttens korrosive natur medfører sterk begrensning av de typer stoffer og appara-turer som kan benyttes. Videre kan uavhengig agitering røre opp og resuspendere avsatt bunnfall som deretter uunngåelige innarbeides i katodeavsetningen. Det har også vært foreslått at oppløsninger med høyere metallkonsentrasjon vil tillate increase the rate of diffusion of metal into the metal-depleted cathode layer. For example, the temperature of the electrolyte can be increased to increase the rate of thermal diffusion. Mechanical stirring or circulation can also be used to increase mass transport. However, these methods are still not completely satisfactory because the corrosive nature of the electrolyte entails a strong limitation of the types of substances and equipment that can be used. Furthermore, independent agitation can stir up and resuspend deposited sediment which is then inevitably incorporated into the cathode deposit. It has also been suggested that solutions with higher metal concentration will allow

bruk av høyere strømtettheter, men det er hyppig vanskelig eller upraktisk å frembringe mere konsentrerte oppløsninger. Selvom mange forsøk er gjort for å overvinne de forannevnte vanskeligheter og andre mangler, var ingen helt vellykket ved overføring til praktisk kommersiell anvendelse i industriell målestokk. use of higher current densities, but it is often difficult or impractical to produce more concentrated solutions. Although many attempts have been made to overcome the aforementioned difficulties and other shortcomings, none have been entirely successful in transferring to practical commercial application on an industrial scale.

Det er nå oppdaget at produktiviteten ved elektrolytiske utvinningsprosesser kan økes, uten å øke antallet eller størrelsen av cellene, å benytte høyere temperaturer eller konsentrerte oppløsninger eller uavhengig mekanisk agitering, ved å benytte spesielt konstruerte uoppløselige anoder. It has now been discovered that the productivity of electrolytic recovery processes can be increased, without increasing the number or size of the cells, using higher temperatures or concentrated solutions or independent mechanical agitation, by using specially designed insoluble anodes.

I henhold til foreliggende oppfinnelse frembringes det en celle for elektrolytisk utvinning av kobber, nikkel og kobolt, omfattende en elektrolytt-tank, i det minste én katode for i det vesentlige vertikal neddypping, i det minste én uopp-løselig anode for i det vesentlige vertikal neddypping og anordnet i en viss avstand fra katoden, samt en likestrømskilde for tilførsel av elektrisk strøm til anoden og katoden for avsetning av metall på den sistnevnte, og cellen karakteriseres ved at den effektive anodeoverflate avtar i cellen ovenifra og nedover for således i denne retning å bevirke en reduksjon av katode-strømtettheten. According to the present invention, a cell for the electrolytic extraction of copper, nickel and cobalt is produced, comprising an electrolyte tank, at least one cathode for substantially vertical immersion, at least one insoluble anode for substantially vertical immersion and arranged at a certain distance from the cathode, as well as a direct current source for supplying electric current to the anode and the cathode for depositing metal on the latter, and the cell is characterized by the fact that the effective anode surface decreases in the cell from top to bottom so that in this direction causing a reduction of the cathode current density.

Hensikten med oppfinnelsen er således en celle med en forbedret uoppløselig anode som muliggjør regulering av strømmen fra anoden til katoden for å senke katodestrømtetthet-ene ved økende nedsenkningsdybder slik at katodestrømtetthets-grensen ikke overskrides ved en gitt dybde. The purpose of the invention is thus a cell with an improved insoluble anode which enables regulation of the current from the anode to the cathode in order to lower the cathode current densities at increasing immersion depths so that the cathode current density limit is not exceeded at a given depth.

Utførelsesformer for foreliggende oppfinnelse vil bli beskrevet med referanse til de ledsagende tegninger hvor: Embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings where:

fig. 1 er en celle for elektrolytisk utvinning fig. 1 is a cell for electrolytic recovery

med en anodekonstruksjon i henhold til en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, delvis i snitt, som viser en enkel anode-katode kombinasjon; with an anode construction according to an embodiment of the present invention, partly in section, showing a simple anode-cathode combination;

fig. 2 er et tverrsnitt av fig. 1 langs linjen 2-2; fig. 2 is a cross section of fig. 1 along the line 2-2;

fig. 3 viser en annen utførelsesform for en anode fig. 3 shows another embodiment of an anode

i henhold til foreliggende oppfinnelse; according to the present invention;

fig. 4 viser ytterligere en utførelsesform for fig. 4 shows a further embodiment of

en anode i henhold til foreligggende oppfinnelse; an anode according to the present invention;

fig. 5 viser nok en utførelsesform for en anode i henhold til foreliggende oppfinnelse; og fig. 5 shows another embodiment of an anode according to the present invention; and

fig. 6 er et tverrsnitt av en celle som viser en fig. 6 is a cross-section of a cell showing a

annen anodekonstruksjon i henhold til foreliggende oppfinnelse. other anode construction according to the present invention.

Generelt sagt omfatter foreliggende oppfinnelse en elektrolytisk celle for utvinning av oppløst metall fra en elektrolytt. Det dannes en elektrolytt som oppløst i seg har minst ett elektrolytisk avsettbart ikke-jernmetall, for eksempel kobber, nikkel eller kobolt. Det frembringes en elektrolysecelle ved neddypping, vanligvis vertikalt, av en katode med en arbeidsoverflate definert ved nedre og øvre regioner, og en uoppløselig anode i elektrolytten. Metallet avsettes elektrolytisk i større mengder i den øvre region av katoden enn i den lavere region ved å benytte høyere katodestrømtettheter i den øvre region" enn i den lavere, hvorved produktiviteten for elektrolysecellen kan økes med minst omkring 10%. Generally speaking, the present invention comprises an electrolytic cell for extracting dissolved metal from an electrolyte. An electrolyte is formed which has at least one electrolytically depositable non-ferrous metal, for example copper, nickel or cobalt, dissolved in it. An electrolytic cell is produced by immersing, usually vertically, a cathode with a working surface defined by lower and upper regions, and an insoluble anode in the electrolyte. The metal is electrolytically deposited in greater quantities in the upper region of the cathode than in the lower region by using higher cathode current densities in the upper region than in the lower, whereby the productivity of the electrolysis cell can be increased by at least about 10%.

Ved elektrolytiske utvinningsprosesser, til for-skjell fra elektrolytiskse raffineringsprosesser, utvikles gass, vanligvis oksygen når det benyttes vandige elektrolytter, som bobler på anodeoverflaten. Når disse bobler river seg løs fra anoden og stiger gjennom elektrolytten, agiteres elektrolytten effektivt og massetransporten lettes. Bevegelsen av gassboblene er slik at den induserte agitering er effektiv både ved anode-og katodeoverflåtene. Motsatt det som var å vente, stiger ikke boblene kun til overflaten av elektrolytten for å bryte sammen der, men sirkulerer vanligvis i retning oppover forbi anodeoverflaten, gjennom elektrolytten til katoden og ned langs katode-overf laten. Bobleindusert agitering ved både anoden og katoden er mere heftig i de grunnere deler av elektrolytten, dvs. mot toppen av badet, på grunn av den kumulative virkning av alle bobler som fremstilles ved de deler av anoden som er dypere ned-senket. Den heftige agitering som frembringes av boblene i de grunnere regioner av elektrolytten bevirker en minimaliser-ing av konsentrasjonspolariseringen i dé øvre regioner av katoden, men fenomenet med konsentrasjonspolarisering kan merkes i de lavere, dvs. de dypere nedsenkede, deler av katoden. Frem-gangsmåte"?! i henhold til foreliggende oppfinnelse trekker fordel/av den boblefrembragte agitering ved å benytte høyere ka-todestrømtettheter i de øvre regioner av katoden hvor slik agitering er meget effektiv og ved å bruke lavere katodestrøm-tettheter ved de lavere katoderegioner hvor den boblebevirkede agitering er mindre effektiv eller sogar minimal. In electrolytic recovery processes, unlike electrolytic refining processes, gas is developed, usually oxygen when aqueous electrolytes are used, which bubbles on the anode surface. When these bubbles break away from the anode and rise through the electrolyte, the electrolyte is effectively agitated and mass transport is facilitated. The movement of the gas bubbles is such that the induced agitation is effective both at the anode and cathode surfaces. Contrary to what would be expected, the bubbles do not rise only to the surface of the electrolyte to collapse there, but generally circulate in an upward direction past the anode surface, through the electrolyte to the cathode and down along the cathode surface. Bubble-induced agitation at both the anode and cathode is more violent in the shallower parts of the electrolyte, i.e. towards the top of the bath, due to the cumulative effect of all the bubbles produced at the parts of the anode which are more deeply immersed. The vigorous agitation produced by the bubbles in the shallower regions of the electrolyte causes a minimization of the concentration polarization in the upper regions of the cathode, but the phenomenon of concentration polarization can be felt in the lower, i.e. the more deeply immersed, parts of the cathode. Method"?! according to the present invention takes advantage of the bubble-generated agitation by using higher cathode current densities in the upper regions of the cathode where such agitation is very effective and by using lower cathode current densities at the lower cathode regions where the bubble-induced agitation is less effective or even minimal.

Lokaliserte strømtettheter mellom anoden og katoden kan reguleres på forskjellige måter. I realiteten øker den totale motstand i strømveien, målt fra toppen av anoden til et spesielt vertikalt punkt på anoden og derifra horisontalt gjennom elektrolytten til et tilsvarende vertikalt punkt på katoden, fra toppen til bunnen av anoden. Økningen i den totale motstand reguleres slik at den er tilstrekkelig stor slik at den spesielle katodestrømtetthetsgrense ikke overskrides ved noen dybde. Den differensielle økning i total motstand, dvs. differansen i den totale motstand på forskjellige elektrolyttnivåer, kan oppnås ved bruk av anodematerialer som har spesifikke motstander større enn det tidligere var antatt praktisk, ved regulering av tverr-snittsformen av vanligvis benyttede anoder og katoder, ved just-ering av det ledende overflateareal for vanlige anoder, ved å benytte en anode som har økende spesifikk motstand fra toppen til bunnen, ved å regulere anbringelsen av anodene i den elektrolytiske celle eller ved kombinasjoner av det foran nevnte. Localized current densities between the anode and the cathode can be regulated in different ways. In effect, the total resistance increases in the current path, measured from the top of the anode to a particular vertical point on the anode and thence horizontally through the electrolyte to a corresponding vertical point on the cathode, from the top to the bottom of the anode. The increase in the total resistance is regulated so that it is sufficiently large so that the particular cathode current density limit is not exceeded at any depth. The differential increase in total resistance, i.e. the difference in the total resistance at different electrolyte levels, can be achieved by using anode materials that have specific resistances greater than previously thought practical, by regulating the cross-sectional shape of commonly used anodes and cathodes, by adjustment of the conductive surface area for ordinary anodes, by using an anode that has increasing specific resistance from top to bottom, by regulating the placement of the anodes in the electrolytic cell or by combinations of the aforementioned.

Under henvisning til tegningene som kun har til hensikt å vise fordelaktige utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse, viser fig. 1 og 2 en celle for elektrolytisk utvinning 10, utstyrt med en anode i henhold til foreliggende oppfinnelse. Elektrolysecellen 10 omfatter en tank 12 som fordelaktig er laget av betong og som er utforet med gummi eller et annet egnet inert stoff 14. Tanken 12 er utstyrt med samle-skinner 16 og 18 gjennom•hvilke elektrisk strøm, fra en kilde ikke vist på tegningen, tilføres til anoden 20 og katoden 22 .via kontaktskinner 24 og 26 og katodestropper 28. Elektrolytten 30 pumpes kontinuerlig inn og ut av elektrolysetanken 12 ved innretninger som ikke er vist på tegningen etter som elektrolytten blir metallfattig ved elektrolytisk avsetning på katoden 22. With reference to the drawings which are only intended to show advantageous embodiments of the present invention, fig. 1 and 2 a cell for electrolytic recovery 10, equipped with an anode according to the present invention. The electrolysis cell 10 comprises a tank 12 which is advantageously made of concrete and which is lined with rubber or another suitable inert substance 14. The tank 12 is equipped with busbars 16 and 18 through which electric current, from a source not shown in the drawing , is supplied to the anode 20 and the cathode 22 via contact rails 24 and 26 and cathode straps 28. The electrolyte 30 is continuously pumped in and out of the electrolysis tank 12 by devices that are not shown in the drawing after which the electrolyte becomes metal-poor by electrolytic deposition on the cathode 22.

Som vel kjent innen teknikkens stand, forbindes elektrolyseceller hyppigst i serier slik at hver celle inneholder en ekstra anode slik at avvekslende anbragte anoder og katoder forbindes ved en anode i hver ende. Seriearrange-ment av elektrolyseceller bevirkes ved å anbringe tanker ved siden av hverandre, slik at f.eks. strøm som strømmer gjennom samleskinnene 16 ledes gjennom anodekontaktskinnen 24 og anoden 20 gjennom elektrolytten 30 til katoden 22 og gjennom katode-stroppen 28, kontaktskinnen 26 og samleskinnen 18 til anodekontaktskinnen 32 for den umiddelbart nærliggende elektrolysecelle, ikke vist i tegningen. Kontaktskinnene 24 og 26 er i de mot-satte ender båret oppe av ikke-ledende bærere 34 og 36 for å sikre at elektrodene er i nivåstilling og for å sikre den ønskede strømkrets. As is well known in the state of the art, electrolysis cells are most frequently connected in series so that each cell contains an additional anode so that alternately placed anodes and cathodes are connected by an anode at each end. Serial arrangement of electrolysis cells is effected by placing tanks next to each other, so that e.g. current flowing through the busbars 16 is led through the anode contact bar 24 and the anode 20 through the electrolyte 30 to the cathode 22 and through the cathode strap 28, the contact bar 26 and the busbar 18 to the anode contact bar 32 of the immediately adjacent electrolytic cell, not shown in the drawing. The contact rails 24 and 26 are supported at the opposite ends by non-conductive carriers 34 and 36 to ensure that the electrodes are level and to ensure the desired current circuit.

Anoden 20 som er antydet på fig. 1 og 2, har en form som er fordelaktig for gjennomføring av foreliggende oppfinnelse. Selvom foreliggende oppfinnelse ikke er begrenset til noen spesielle anodedimensjoner eller spesielle anodsformer, er et typisk eksempel, gitt kun for å illustrere foreliggende oppfinnelse, en anode med en total neddykket lengde på 91,44 cm, utformet slik at den øvre tredjedel, a, av anoden har en tykkelse på omkring 30,48 mm og den lavere tredjedel, c, har en tykkelse på 7,62 mm mend den midlere tredjedel, b, skråner fra 30,48 mm på toppen til 7,62 mm i den nedre del. Man bør merke seg at anoden som er antydet i fig. 2, har et fast tverrsnitt, men den formede anode kan være hul med egnede innvendige støtter for å minimalisere kasting av arbeidsoverflaten. Hvis man antar at anoden og katoden er anbragt sentralt overfor hverandre i en avstand på omkring 50,8 mm, og at katoden er 12.7 mm tykk, og at den utviklede gass ikke forandrer den spesifikke motstand i elektrolytten på forskjellige dybder, vil den spesifikke motstand som kun er avhengig av den formede anode og den økede avstand mellom anoden og katoden for de dypeste deler, være 1,4 ganger større for den lavere tredjedel av anoden enn for den øvre tredjedel av anoden. Selvfølgelig vil de stigende bobler, ved fortrengning av den ledende elektrolytt med ikke-ledende gass, øke den spesifikke motstand for elektrolytten mere på .grunne dyp, på grunn av det større antall bobler som er til-stede i den øvre del av elektrolytten. Økningen av motstand på grunn av større mengder elektrolytt mellom den lavere tredjedel av anoden og katoden frembringer lavere strømtettheter for den lavere tredjedel av elektrolysecellen. Ved anoden utvikles gass, slik som oksygen, og denne agiterer effektivt den øvre del av elektrolytten slik at det kan benyttes høyere strøm-tettheter. Den formede anode tar fordel av agiteringen som frembringes av de utviklede gasser ved å sikre at det'benyttes høyere strømtettheter ved disse arealer hvor agitering mer effektivt etterfyller metall til elektrolysesjiktet umiddelbart nær katodeoverflaten. Ved således å benytte varierende strømtettheter som varierer strømtetthetene som nærmer seg katodestrømtetthetsgrensen på hvert nivå, kan det oppnås høyere totale gjennomsnittlige strømtettheter, noe som øker cellens produktivitet. The anode 20 which is indicated in fig. 1 and 2, has a form which is advantageous for carrying out the present invention. Although the present invention is not limited to any particular anode dimensions or particular anode shapes, a typical example, given only to illustrate the present invention, is an anode having a total immersed length of 91.44 cm, designed so that the upper third, a, of the anode has a thickness of about 30.48 mm and the lower third, c, has a thickness of 7.62 mm, while the middle third, b, slopes from 30.48 mm at the top to 7.62 mm at the bottom. It should be noted that the anode indicated in fig. 2, has a fixed cross-section, but the shaped anode may be hollow with suitable internal supports to minimize throwing of the working surface. If one assumes that the anode and cathode are placed centrally opposite each other at a distance of about 50.8 mm, and that the cathode is 12.7 mm thick, and that the evolved gas does not change the specific resistance in the electrolyte at different depths, the specific resistance will which depends only on the shaped anode and the increased distance between the anode and the cathode for the deepest parts, be 1.4 times greater for the lower third of the anode than for the upper third of the anode. Of course, the rising bubbles, when displacing the conducting electrolyte with non-conducting gas, will increase the specific resistance of the electrolyte more at shallow depths, due to the greater number of bubbles present in the upper part of the electrolyte. The increase in resistance due to larger amounts of electrolyte between the lower third of the anode and the cathode produces lower current densities for the lower third of the electrolytic cell. Gas, such as oxygen, is developed at the anode, and this effectively agitates the upper part of the electrolyte so that higher current densities can be used. The shaped anode takes advantage of the agitation produced by the evolved gases by ensuring that higher current densities are used at those areas where agitation more effectively replenishes metal to the electrolysis bed immediately near the cathode surface. Thus, by using varying current densities that vary the current densities approaching the cathode current density limit at each level, higher overall average current densities can be achieved, increasing the cell's productivity.

Anoden 20 kan lages av et hvert uoppløselig materiale. Fra et synspunkt for de totale kostnader, er det fordelaktig at anoden 20 er laget av bly eller materialer på blybasis. For eksempel er en blybasislegering som inneholder 6% antimon, The anode 20 can be made of any insoluble material. From an overall cost point of view, it is advantageous for the anode 20 to be made of lead or lead-based materials. For example, a lead base alloy containing 6% antimony,

i den hensikt å styrke legeringen, funnet å ha de ønskede egen-skaper for styrke og uoppløselighet til bruk som anode i henhold til foreliggende oppfinnelse. Andre stoffer som kan benyttes for å danne de formede uoppløselige anoder i henhold til foreliggende oppfinnelse, omfatter kobbersilisiumlegeringer, magne-titt og legerte støpejern. Formede anoder i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på i og for seg kjente måter, slik som ved støping eller valsing. with the intention of strengthening the alloy, found to have the desired properties of strength and insolubility for use as an anode according to the present invention. Other materials which may be used to form the shaped insoluble anodes of the present invention include copper silicon alloys, magnetite and alloyed cast irons. Shaped anodes according to the present invention can be produced in ways known per se, such as by casting or rolling.

Katoden 22 er primært en stiv, flat plate av et metall slik som kobber, titan eller rustfritt stål, og bør være tilstrekkelig tung til å holde en fast stilling i elektrolysecellen. Stropper 28 er festet til katodeplaten 22 slik at de danner en løkke over kontaktskinnen 26. Selvfølgelig kan enhver annen i og for seg kjent type katode benyttes så lenge den inntar en stabil stilling i elektrolysecellen. The cathode 22 is primarily a rigid, flat plate of a metal such as copper, titanium or stainless steel, and should be sufficiently heavy to maintain a fixed position in the electrolysis cell. Straps 28 are attached to the cathode plate 22 so that they form a loop over the contact rail 26. Of course, any other known type of cathode can be used as long as it occupies a stable position in the electrolysis cell.

En annen utførelsesform av den formede anode i henhold til foreliggende oppfinnelse er vist i fig. 3. Anoden 40 omfatter en plate 42 laget av et stoff slik som beskrevet oven-for, og utstyrt med en kontaktskinne 44. Den tredje, laveste del, d, av katoden 40 er utstyrt med en serie regelmessige sirkulære hull 46 for å redusere overflatearealet for den delen av anoden. Ved å begrense strømfloden, øker hullene 46 effektivt veien for elektrisk strøm fra kantene av hullene 46 til et punkt diametralt motstått senteret av hullene 46 på katoden. Den økede avstand mellom kantene i hullene 46 og katoden øker fallet i den interne spesifikke motstand ("IR") gjennom opp-løsningen, og senker derved effektivt strømtettheten for den laveste tredjedelen av katoden. Selvom denne utførelsesform funksjonerer bra, bør man merke seg at anoden 42 i nærheten av hullene 46 er utsatt for sammenligningsvis rask korrosjon på grunn av strømkonsentrasjonene ved disse kanter. En slik korrosjon er ikke ønskelig fordi korrosjonsproduktene kan forurense det ferdige katodeprodukt. Likeledes må anodene hyppig byttes ut, noe som øker de totale omkostninger ved driften. Another embodiment of the shaped anode according to the present invention is shown in fig. 3. The anode 40 comprises a plate 42 made of a material as described above, and provided with a contact rail 44. The third, lowest part, d, of the cathode 40 is provided with a series of regular circular holes 46 to reduce the surface area for that part of the anode. By restricting current flow, the holes 46 effectively increase the path of electrical current from the edges of the holes 46 to a point diametrically opposite the center of the holes 46 on the cathode. The increased distance between the edges of the holes 46 and the cathode increases the drop in internal specific resistance ("IR") through the solution, thereby effectively lowering the current density of the lowest third of the cathode. Although this embodiment works well, it should be noted that the anode 42 in the vicinity of the holes 46 is subject to comparatively rapid corrosion due to the current concentrations at these edges. Such corrosion is not desirable because the corrosion products can contaminate the finished cathode product. Likewise, the anodes must be frequently replaced, which increases the total costs of operation.

Ytterligere en utførelsesform for den formede anode i henhold til foreliggende oppfinnelse er illustrert i fig. 4. Anoden 50 består av en plate 52, laget av det samme stoff som er beskrevet tidligere. Anoden 50 er også utstyrt med en kontaktskinne 54 som er laget av et ledende stoff slik som kobber. Den laveste tredjedelen, e, av anoden 50 er med visse mellomrom maskert med elektrisk isolerende striper 56. Isolerende striper 56 virker stort sett på samme måte som hullene 46 i anoden 40, beskrevet i fig. 3- Maskeringen utgjør en effektiv innretning for å redusere arbeidsarealet på anoden for derved effektivt å redusere strømtettheten på katodens laveste deler. A further embodiment of the shaped anode according to the present invention is illustrated in fig. 4. The anode 50 consists of a plate 52, made of the same material as described earlier. The anode 50 is also equipped with a contact rail 54 which is made of a conductive material such as copper. The lowest third, e, of the anode 50 is masked at certain intervals with electrically insulating strips 56. Insulating strips 56 act in much the same way as the holes 46 in the anode 40, described in fig. 3- The masking constitutes an effective device for reducing the working area on the anode and thereby effectively reducing the current density on the lowest parts of the cathode.

Selvom den maskerte anode ikke underkastes hurtig forringelse ved korrosjon slik som ved anoden beskrevet i fig. 3, bør maskeringen inspiseres og repareres når dette er nødvendig. Det skal påpekes at det vertikale tverrsnitt av både anodene i fig. 3 og fig. 4 vanligvis er rektangulært, da hullene 46 i fig. 3 og maskeringen 56 i fig. 4 eliminerer behovet for å variere tverrsnittet av anodene beskrevet i fig. 3 og 4 i tillegg til at det reduserer vekten av anoden, og forenkler fremstillingen av anodeplatene 42 henholdsvis 52. Slik som tidligere nevnt, kan reduksjonen av strøm-tettheten i de laveste deler av anoden gjennomføres ved bruk av et spesielt materiale i anoden. Denne utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er beskrevet i fig. 5, hvor en anode 60 omfatter et ark 62 av ekspandert titanduk. Arket 60 er montert på en kontaktskinne 64 for å gi god elektrisk ledning. For å ■avstive arket 62 og for å lede strømmen, er anoden utstyrt med titanbæreskinner 66. Det er vel kjent at tian oksyderes anodisk i sure elektrolytter og gir et meget passivt og elektri.sk mot-standsdyktig oksydsjikt som kun brytes ned ved potensialer over 20 volt, ved hvilket potensial metallisk titan går i oppløsning Although the masked anode is not subjected to rapid deterioration by corrosion as in the case of the anode described in fig. 3, the masking should be inspected and repaired when necessary. It should be pointed out that the vertical cross-section of both the anodes in fig. 3 and fig. 4 is usually rectangular, as the holes 46 in fig. 3 and the masking 56 in fig. 4 eliminates the need to vary the cross section of the anodes described in fig. 3 and 4 in addition to the fact that it reduces the weight of the anode, and simplifies the manufacture of the anode plates 42 and 52 respectively. As previously mentioned, the reduction of the current density in the lowest parts of the anode can be carried out by using a special material in the anode. This embodiment of the present invention is described in fig. 5, where an anode 60 comprises a sheet 62 of expanded titanium cloth. The sheet 60 is mounted on a contact rail 64 to provide good electrical conduction. In order to stiffen the sheet 62 and to conduct the current, the anode is equipped with titanium carrier rails 66. It is well known that titanium is oxidised anodically in acidic electrolytes and produces a very passive and electrically resistant oxide layer which only breaks down at potentials above 20 volts, at which potential metallic titanium disintegrates

i elektrolytten. Derfor er det fordelaktig å belegge titanduken in the electrolyte. Therefore, it is advantageous to coat the titanium cloth

42 med et edelmetall slik som platina. Tykkelsen av edelmetall-sjiktet holdes så tynt som mulig for å senke kostnadene, samtidig som det holdes tilstrekkelig tykt til å minimalisere oksydering av titanduken og til å frembringe elektrisk ledende overflater. Titanbæreskinnene 66 behøver ikke å være belagt med et edelmetall fordi deres funksjon er å avstive duken 62 og å lede strømmen, og når skinnene 66 er festet til duken 62, er elektrisk kontakt sikret og slik elektrisk kontakt ødelegges ikke av oksygen utviklet ved anoden. 42 with a precious metal such as platinum. The thickness of the noble metal layer is kept as thin as possible to lower costs, while keeping it sufficiently thick to minimize oxidation of the titanium cloth and to produce electrically conductive surfaces. The titanium carrier rails 66 do not need to be coated with a precious metal because their function is to stiffen the cloth 62 and to conduct the current, and when the rails 66 are attached to the cloth 62, electrical contact is ensured and such electrical contact is not destroyed by oxygen developed at the anode.

En annen utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er beskrevet i fig. 6. En celle 70 omfatter en egnet tank 72 som inneholder elektrolytten 74, en vertikalt anbragt katode '76 som er forbundet med en strømkilde ved hjelp av en kontaktskinne 78, en anode 80 (som eventuelt kan være lett avskrått slik som i fig. 6, men ikke i den grad som i fig. 2) som er forbundet til en strømkilde ved en kontaktskinne 82, og et multiperforert diafragma 84 som kan være laget av et egnet ikke-ledende stoff, slik som polyetylen eller polyvinylklorid. Det multiperforerte diafragma 84 senker effektivt strømtettheten ved katoden 76 ved å begrense strømmen av elektrisk strøm gjennom elektrolytten. Denne utførelsesform er spesielt fordelaktig ved at, selvom den tilsvarer maskering av anoden, problemet som er forbundet ved maskeringsstoffer som rives vekk fra anoden, unngås. Another embodiment of the present invention is described in fig. 6. A cell 70 comprises a suitable tank 72 which contains the electrolyte 74, a vertically placed cathode '76 which is connected to a current source by means of a contact rail 78, an anode 80 (which may optionally be slightly beveled as in Fig. 6 , but not to the extent of Fig. 2) which is connected to a current source by a contact rail 82, and a multi-perforated diaphragm 84 which may be made of a suitable non-conductive material, such as polyethylene or polyvinyl chloride. The multi-perforated diaphragm 84 effectively lowers the current density at the cathode 76 by restricting the flow of electric current through the electrolyte. This embodiment is particularly advantageous in that, although it corresponds to masking the anode, the problem associated with masking substances tearing away from the anode is avoided.

Fordelaktig kan et overflateaktivt stoff innarbeides i elektrolytten for å øke omrøringsvirkningen for gassene som frigjøres ved anoden. Det overflateaktive stoff kan tilsettes i mengder på opptil 500 ppm eller mer, selvom det ikke oppnås noen ekstra fordeler hvis det benyttes mere enn 500 ppm, og enhver oppnådd fordel kan gå tapt ved de ekstra kostnader forbundet med oksydasjonstap av overflateaktivt stoff. Øket omrøring, noe som bekreftes av en glattere katodeavleiring, observeres ved en tilsetning av overflateaktivt stoff så lavt som omkring 1 ppm, men ved slike lave konsentrasjoner oppnås ikke total forbedring av omrøringen på grunn av frigjort gass ved anoden, og oksydasjonstap av overflateaktivt stoff eller tap ved fordampning reduserer hurtig enhver oppnådd fordel ved bruken av et overflateaktivt stoff. I de fleste tilfelle tilsettes det overflateaktive stoff til elektrolytten i mengder mellom 10 ppm og 50 ppm. Et hvert overflateaktivt stoff som er kjemisk og fysisk stabilt under disse betingelser og som er oppløselig i elektrolytten, kan benyttes. Eksempler på overflateaktive stoffer som kan benyttes er natriumsaltet av dodecylert oksydibenzendisulfonat, dodecylert oksydibenzendisulfonsyre, natrium-N-alkylkarboksy-sulfosuccinat og natriumalkylsulfosuccinat. Advantageously, a surface-active substance can be incorporated into the electrolyte to increase the stirring effect for the gases released at the anode. The surfactant may be added in amounts up to 500 ppm or more, although no additional benefit is obtained if more than 500 ppm is used, and any benefit obtained may be lost by the additional costs associated with oxidation loss of surfactant. Increased agitation, as evidenced by a smoother cathode deposit, is observed at surfactant addition as low as about 1 ppm, but at such low concentrations total agitation improvement is not achieved due to released gas at the anode, and oxidation loss of surfactant or loss by evaporation rapidly reduces any benefit gained from the use of a surfactant. In most cases, the surfactant is added to the electrolyte in amounts between 10 ppm and 50 ppm. Any surfactant which is chemically and physically stable under these conditions and which is soluble in the electrolyte can be used. Examples of surfactants that can be used are the sodium salt of dodecylated oxydibenzenedisulfonate, dodecylated oxydibenzenedisulfonic acid, sodium N-alkylcarboxysulfosuccinate and sodium alkylsulfosuccinate.

For å gi fagmannen en bedre forståelse av foreliggende npnfnnnel.se eis følgende illustrerende eksempeler: To give the expert a better understanding of the present npnfnnnel.se eis the following illustrative examples:

Eksempel I Example I

En formet anode med en bredde på 8l,28 cm og en lengde på 109,22 cm med det tverrsnitt som er beskrevet i for-bindelse med figurene 1 og 2, ble støpt av en blylegering som inneholdt 6% antimon. Anoden ble neddyppet i en elektrolytt som inneholdt 60 g/l kobber, 4 g/l nikkel, 1 g/l kobolt, 5 g/l jern, 1 g/l arsen, 20 ppm dodecylert oksydibenzendisulfonsyre og 145 g/l fri svovelsyre i en avstand, senter til senter, på 50,8 mm fra en kobberplate. A shaped anode having a width of 81.28 cm and a length of 109.22 cm having the cross-section described in connection with Figures 1 and 2 was cast from a lead alloy containing 6% antimony. The anode was immersed in an electrolyte containing 60 g/l copper, 4 g/l nickel, 1 g/l cobalt, 5 g/l iron, 1 g/l arsenic, 20 ppm dodecylated oxydibenzenedisulfonic acid and 145 g/l free sulfuric acid in a distance, center to centre, of 50.8 mm from a copper plate.

Cellen ble benyttet ved en gjennomsnittlig katode-strømtetthet på 3,3^ ampere pr. 10 cm ved en cellespenning på 2,0 volt. De lokale strømtettheter for den øvre tredjedel av katoden var 3,88 ampere pr. 10 cm 2 , og 2,80 ampere pr. 10 cm<2 >for den lavere tredjedel. Katodeplaten var meget glatt og fri for klumper og dype spor. The cell was used at an average cathode current density of 3.3^ amperes per 10 cm at a cell voltage of 2.0 volts. The local current densities for the upper third of the cathode were 3.88 amps per 10 cm 2 , and 2.80 amperes per 10 cm<2 >for the lower third. The cathode plate was very smooth and free of lumps and deep grooves.

For sammenligningens skyld ble det gjennomført et referanseforsøk under lignende betingelser, inkludert den samme gjennomsnittlige strømtetthet, elektrolytt og temperatur, men med en vanlig anode som var en 12,7 mm tykk plate av en blylegering som inneholdt 6% antimon, 8l,28 cm bred og 109,22 cm dyp, og med en katode med dype furer, ble vanlig ruhet og knutedannelse observert på den "nedre tredjedel av kobberkatoden. Med en vanlig anode er den maksimale katodestrømtetthet som kan benyttes mens det samtidig sikres en akseptabel katode, 2,8 ampere pr. 10 cm 2. Således, ved å benytte en anode i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan produktiviteten av en vanlig; elektrolysecelle økes med omkring 20$ uten å benytte uavhengig agitering, høyere temperaturer eller øket konsentrasjon. For the sake of comparison, a reference test was carried out under similar conditions, including the same average current density, electrolyte and temperature, but with a common anode which was a 12.7 mm thick plate of a lead alloy containing 6% antimony, 8l.28 cm wide and 109.22 cm deep, and with a deeply grooved cathode, common roughness and nodulation was observed on the "lower third" of the copper cathode. With a common anode, the maximum cathode current density that can be used while ensuring an acceptable cathode is, 2, 8 amperes per 10 cm 2. Thus, by using an anode according to the present invention, the productivity of a conventional electrolytic cell can be increased by about 20% without using independent agitation, higher temperatures or increased concentration.

- Eksempel II - Example II

En anode slik som beskrevet i fig. 3, ble laget An anode such as described in fig. 3, was made

av en 6,35 mm tykk plate av en blylegering som inneholdt 6% antimon. Platen var 8l,28 cm bred og 109,22 cm dyp og var montert på en kobber-kontaktskinne. Den nedre tredjedel av platen var utstyrt med en serie forskjøvede hull med en diameter på 50,8 mm og anbragt 76,2 mm fra hverandre, målt senter til senter, noe som reduserte arealet for den lavere tredjedel av anoden med omkring 34%. Denne anode sammen med utgangsplaten ble neddyppet i en kobbersulfatelektrolytt med samme sammensetning og den samme temperatur som er beskrevet i eksempel I, slik at det ble dannet en elektrolysecelle. of a 6.35 mm thick plate of a lead alloy containing 6% antimony. The plate was 8l.28 cm wide and 109.22 cm deep and was mounted on a copper contact rail. The lower third of the plate was provided with a series of staggered holes 50.8 mm in diameter and spaced 76.2 mm apart, measured center to center, reducing the area of the lower third of the anode by about 34%. This anode together with the output plate was immersed in a copper sulphate electrolyte with the same composition and the same temperature as described in example I, so that an electrolysis cell was formed.

Cellen ble drevet med en gjennomsnittlig katode-strømtetthet på 3,01 ampere pr. 10 cm 2 ved en cellespenning på 2,15 volt. Den lokale katodestrømtetthet var 2,30 ampere pr. 10 cm 2 for den øvre del av katoden, og 2,80 ampere pr. 10 cm<2 >for den nedre del av katoden. The cell was operated with an average cathode current density of 3.01 amps per 10 cm 2 at a cell voltage of 2.15 volts. The local cathode current density was 2.30 amperes per 10 cm 2 for the upper part of the cathode, and 2.80 amperes per 10 cm<2> for the lower part of the cathode.

Tykkelsen av katodekobberplaten var omtrent proper-sjonal den lokale katodestrømtetthet, og platen var i det vesentlige glatt og fri for. knuter og dype furer også i den nedre tredj edel. The thickness of the cathode copper plate was approximately proportional to the local cathode current density, and the plate was substantially smooth and free of. knots and deep furrows also in the lower third.

Eksempel III Example III

En anode slik som beskrevet i fig. 5, ble fremstilt av en 81,28 cm bred og 109,22 cm dyp plate av 38,1 x 12,7 mm ekspandert titanduk, utstyrt med 4 forsterkende og strømfordel-ende titanskinner som løper fra kontaktskinnen ned til den nedre ende av anoden, slik at anodestrukturen har en elektrisk motstand på 6,1 x 10 ^ ohm fra kontaktskinnen til den nedre ende. Anoden, bortsett fra de strømledende skinner, var belagt med et 1 ijm tykt belegg av platina. Anoden ble benyttet i en vanlig celle for elektrolytisk utvinning med en kobbersulfatelektrolytt av samme sammensetning og med samme temperatur som beskrevet i eksempel I. An anode such as described in fig. 5, was made from a 81.28 cm wide by 109.22 cm deep plate of 38.1 x 12.7 mm expanded titanium cloth, equipped with 4 reinforcing and current-distributing titanium rails running from the contact rail down to the lower end of the anode , so that the anode structure has an electrical resistance of 6.1 x 10 ^ ohms from the contact rail to the lower end. The anode, apart from the current conducting rails, was coated with a 1 µm thick coating of platinum. The anode was used in a normal cell for electrolytic recovery with a copper sulphate electrolyte of the same composition and at the same temperature as described in example I.

Elektrolytten ble holdt ved en temperatur på 50°C, og en gjennomsnittlig katodesstrømtetthet på 3,01 ampere pr. 10 cm 2 ved en cellespenning på 2,2 volt ble lagt på en anode og katode neddyppet i elektrolytten. Den lokale katodestrømtett-het sank gradvis fra 3,45 ampere pr. 10 cm 2 på toppen av katoden til 2,69 ampere pr. 10 cm 2 på bunnen. Katodekobberplate-tykkelsen øket omtrent med samme forhold som den lokale strøm-tetthet, og katoden var i det vesentlige glatt og enhetlig, The electrolyte was maintained at a temperature of 50°C, and an average cathode current density of 3.01 amperes per 10 cm 2 at a cell voltage of 2.2 volts was placed on an anode and cathode immersed in the electrolyte. The local cathode current density gradually decreased from 3.45 amps per 10 cm 2 on top of the cathode at 2.69 amperes per 10 cm 2 on the bottom. The cathode copper plate thickness increased in about the same ratio as the local current density, and the cathode was essentially smooth and uniform,

selv på den nedre del, hvor, under de samme betingelser, be-tydelig ruhet og knutedannelse ble observert på en vanlig anode. Med en vanlig anode ville det vært benyttet en gjennomsnittlig strømtetthet på 2,69 ampere pr. 10 cm 2, da virkningen av kon-sentrasj onspolarisering ville observeres først ved denne verdi på den nedre del av katoden ved fravær av uavhengig agitering. Ved bruk av en anode i henhold til foreliggende oppfinnelse kan således produktiviteten for en elektrolysecelle som inneholder en titandukanode økes med 14% uten å benytte uavhengig agitering eller uten å øke temperaturen eller konsentrasjonene i opp-løsningen. even on the lower part, where, under the same conditions, considerable roughness and nodulation was observed on a common anode. With a normal anode, an average current density of 2.69 amperes per 10 cm 2 , as the effect of concentration polarization would be observed only at this value on the lower part of the cathode in the absence of independent agitation. By using an anode according to the present invention, the productivity of an electrolysis cell containing a titanium fabric anode can thus be increased by 14% without using independent agitation or without increasing the temperature or concentrations in the solution.

Claims

1. Cell for the electrolytic extraction of copper, nickel and cobalt, comprising an electrolyte tank (12), at least one cathode (22) for substantially vertical immersion, at least one insoluble anode (20) for substantial vertical immersion and arranged at a certain distance from the cathode (22), as well as a direct current source for supplying electric current to the anode and the cathode for depositing metal on the latter, characterized in that the effective anode surface decreases in the cell from top to bottom for thus in this direction to cause a reduction of the cathode current density.

2. Cell according to claim 1, characterized in that the thickness of the anode (20) in the cell decreases downwards.

3. Cell according to claim 1, characterized in that the anode (40) has a lower part (d,e) which is perforated (d) or masked (e) with insulating material.

4. Cell according to claim 1, characterized in that the lower part of the anode (80) is surrounded by a perforated electrically non-conductive diaphragm (84).

5. Cell according to claim 1, characterized in that the anode is formed from expanded titanium cloth coated with platinum.