NO133928B

NO133928B -

Info

Publication number: NO133928B
Application number: NO626/72A
Authority: NO
Inventors: G E Hummelshoj
Original assignee: Schmidt As T; Hummelshoj Gustav Erik
Priority date: 1971-03-15
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1976-04-12
Also published as: CA960845A; AT316394B; NL7203449A; DE2211559B2; DE2211559C3; US3822855A; LU64960A1; FR2129658A5; IT957251B; DK129439C; IE37004B1; GB1378816A; IE37004L; CS159293B2; DE2211559A1; CH548830A; SE390504B; DK129439B; BE780580A; ES400621A1

Description

Fremgangsmåte til polymerisering av 1,3-butadien. Process for the polymerization of 1,3-butadiene.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til polymerisering av 1,3-butadien hvorved man får polymerisater med et meget høyt innhold av bestanddeler med cis-l,4-struktur. The present invention relates to a method for the polymerization of 1,3-butadiene, whereby polymers with a very high content of components with a cis-1,4 structure are obtained.

Anvendelse av katalysatorer på basis Application of catalysts on the basis

av metaller av gruppe VIII av elementenes periodiske system, særlig kobolt, og alkyl-aluminium-mono-halogenider til polymerisering av butadien for fremstilling av polymerisater som i det vesentlige forelig-ger i cis-l,4-formen og har verdifulle elastomere egenskaper, er beskrevet i patent-innehaverens patent nr. 105 143. of metals of group VIII of the periodic system of the elements, especially cobalt, and alkyl-aluminium mono-halides for the polymerization of butadiene for the production of polymers which are essentially in the cis-1,4 form and have valuable elastomeric properties, is described in the patent holder's patent no. 105 143.

I særdeleshet er det tidligere foreslått å anvende forbindelser av metaller av gruppe VIII oppløst i det oppløsningsmiddel som anvendes for reaksjonen. Forskjellige enkle forbindelser og kompleksforbindelser av sådanne metaller og som er oppløselige i de oppløsningsmidler som kan anvendes ved polymeriseringen, er egnet til dette formål I nevnte fremgangsmåte dannes katalysatorene raskt ved omsetning mellom dialkyl-aluminiumhalogenidet og forbindelsen av metallet av gruppe VIII — i motsetning til hva der finner sted når man går ut fra uoppløselige forbindelser av metaller av gruppe VIII, hvor man har en viss induk-sjonsperiode for den reaksjon som fører til dannelse av katalysatoren hvorpå denne reaksjon foregår i et visst tidsrom. In particular, it has previously been proposed to use compounds of group VIII metals dissolved in the solvent used for the reaction. Various simple compounds and complex compounds of such metals and which are soluble in the solvents that can be used in the polymerization are suitable for this purpose. In the aforementioned method, the catalysts are formed quickly by reaction between the dialkyl aluminum halide and the compound of the metal of group VIII — in contrast to what there takes place when starting from insoluble compounds of metals of group VIII, where there is a certain induction period for the reaction that leads to the formation of the catalyst on which this reaction takes place for a certain period of time.

Tilgjengeligheten av en kjent mengde The availability of a known quantity

katalysator helt fra polymeriseringens begynnelse er fordelaktig med hensyn til catalyst right from the beginning of the polymerization is advantageous with regard to

regulering av polymerisatets gjennomsnit-lige molekylvekt. regulation of the average molecular weight of the polymer.

Når polybutadiener fremstilles ved hjelp av katalysatorer av nevnte type, av-henger disses molekylvekt hovedsakelig av den anvendte mengde katalysator og den mengde monomere som polymeriseres. Molekylvekten varierer da omvendt proporsjonalt med den anvendte katalysatormengde og øker proporsjonalt med den mengde butadien som polymeriseres. When polybutadienes are produced using catalysts of the aforementioned type, their molecular weight mainly depends on the amount of catalyst used and the amount of monomers that are polymerised. The molecular weight then varies inversely proportionally with the amount of catalyst used and increases proportionally with the amount of butadiene that is polymerized.

Det er følgelig observert at under polymeriseringens gang øker polymerisatenes molekylvekt regelmessig med omdannelsen. It has consequently been observed that during the course of the polymerization the molecular weight of the polymers regularly increases with the conversion.

Dette forhold i polymeriseringsproses-sen gir mulighet til en enkel regulering av molekylvekten. Det er meget viktig å kunne utøve sådan regulering da mange me-kaniske og teknologiske egenskaper hos polymerisatene som har viktig praktisk anvendelse som elastomere, er avhengige av molekylvekten. This ratio in the polymerization process allows for simple regulation of the molecular weight. It is very important to be able to exercise such regulation as many mechanical and technological properties of the polymers that have important practical applications as elastomers are dependent on the molecular weight.

Reguleringen av molekylvekten på basis av den mengde katalysator som anvendes gir imidlertid tilfredsstillende resultater bare når fullstendig rene utgangsmaterialer anvendes til polymeriseringen. Katalysato-renes følsomhet overfor et stort antall stoffer er nemlig meget stor. Således er allerede meget små mengder luft, vann, alkoholer, aldehyder, syrer og oxyderte stoffer i sin alminnelighet, mange sulfurerte forbindelser og acetylenforbindelser, tilstrekkelige til å ødelegge eller inaktivere en del av katalysatoren. Bare en del av den tilsatte katalysator forblir derfor så aktiv at den er effektiv og de erholdte polymerisaters gjennomsnittlige molekylvekt er derfor forskjellig fra den man har til hensikt å oppnå. However, the regulation of the molecular weight on the basis of the amount of catalyst used gives satisfactory results only when completely pure starting materials are used for the polymerization. The sensitivity of the catalysts to a large number of substances is very high. Thus, even very small amounts of air, water, alcohols, aldehydes, acids and oxidized substances in general, many sulfur compounds and acetylene compounds, are sufficient to destroy or inactivate part of the catalyst. Only part of the added catalyst therefore remains so active that it is effective and the average molecular weight of the obtained polymers is therefore different from the one intended to be achieved.

Allerede meget små mengder forurensninger som er absorbert på reaktorens veg-ger, kan forårsake inaktivering av en del av katalysatoren og følgelig de ovenfor nevnte ulemper. Disse ulemper som neppe kan unngås selv i laboratorieforsøk, blir helt uunngåelig ved drift i industriell må-lestokk hvor også rensning av utgangsma-terialene så at de blir like rene som labora-toriereagenser ville medføre for store om-kostninger. Even very small amounts of contaminants that have been absorbed on the walls of the reactor can cause inactivation of part of the catalyst and consequently the above-mentioned disadvantages. These disadvantages, which can hardly be avoided even in laboratory experiments, become completely unavoidable when operating on an industrial scale, where also purification of the starting materials so that they become as clean as laboratory reagents would entail excessive costs.

Det er nu funnet at man ved polymerisering av butadien som foran angitt, kan regulere polymerisatets molekylvekt efter ønske innenfor visse grenser og uavhengig av den mengde katalysator som anvendes og den mengde monomere som omdannes, følgelig også uavhengig av nærværet av små mengder forurensninger som ellers ville minske katalysatorens aktivitet, ved til de blandinger som polymeriseres å tilsette forskjellige stoffer som viser seg å innvirke på polymerisatets molekylvekt, men for-øvrig ikke har noen innflytelse på katalysatoren og det erholdte polymerisat. It has now been found that by polymerizing butadiene as stated above, the molecular weight of the polymer can be regulated as desired within certain limits and independent of the amount of catalyst used and the amount of monomers that are converted, consequently also independent of the presence of small amounts of impurities that would otherwise reduce the activity of the catalyst, by adding to the mixtures which are polymerised various substances which appear to influence the molecular weight of the polymerisation, but otherwise have no influence on the catalyst and the polymerisation obtained.

Denne erkjennelse ligger til grunn for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i hvilken man fremstiller 1,3-butadienpolymerisater med høy molekylvekt og i det vesentlige cis-l,4-struktur ved polymerisering i nærvær av en oppløselig katalysator som ikke virker katalytisk på a-olefiner og som er erholdt fra dialkyl-aluminiumhalogenider og enkle forbindelser eller komplekse forbindelser av kobolt, og det karakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at man utfører polymeriseringen i nærvær av et a-olefin eller et ikke konjugert diolefin. This recognition is the basis for the method according to the invention in which 1,3-butadiene polymers with high molecular weight and essentially cis-1,4 structure are produced by polymerization in the presence of a soluble catalyst which does not act catalytically on α-olefins and which are obtained from dialkyl aluminum halides and simple compounds or complex compounds of cobalt, and the main characteristic feature of the invention is that the polymerization is carried out in the presence of an α-olefin or a non-conjugated diolefin.

De stoffer som er i stand til å utøve denne regulerende virkning på polymerisatenes molekylvekt, omfatter mange umettede hydrocarboner som ikke lar seg poly-merisere med katalysatorer som foran angitt. Disse stoffer er ethylen, høyere a-olefiner, særlig propylen og buten-1 og noen ikke konjugerte diolefiner, mere spesielt dem som har kumulerte dobbeltbindinger, særlig allen (propadien) og derivater av denne forbindelse som 1,2-butadien, ethyl-allen og andre høyere homologe. The substances capable of exerting this regulatory effect on the molecular weight of the polymers include many unsaturated hydrocarbons which cannot be polymerized with catalysts as stated above. These substances are ethylene, higher α-olefins, especially propylene and butene-1 and some non-conjugated diolefins, more especially those with cumulated double bonds, especially allene (propadiene) and derivatives of this compound such as 1,2-butadiene, ethyl-allene and other higher homologues.

Aktiviteten av disse stoffer varierer i bemerkelsesverdig grad fra det ene til det annet, men for hvert stoff er aktiviteten tilnærmet proporsjonal med dets konsentrasjon i de flytende polymeriseringsblan-dinger. The activity of these substances varies to a remarkable extent from one to the other, but for each substance the activity is approximately proportional to its concentration in the liquid polymerization mixtures.

Det kan antas at disse stoffer virker ved å fortrenge den voksende polymere butadienkjede fra katalysatorene, hvorved der frembringes påbegynnelse av en ny kjede. Den gjennomsnittlige hyppighet av disse fortrengninger som bestemmer det erholdte polybutadiens molekylvekt, er avhengig av konsentrasjonen av det tilsatte stoff og dets natur. Følgelig kan polybuta-dienenes gjennomsnittlige molekylvekt fastsettes med bemerkelsesverdig nøyak-tighet ved tilsetning av et passende stoff i et bestemt molforhold til butadien og ved reaksjonsbetingelsen, dvs. den katalysatormengde som anvendes og omdannelsen av de monomere må fastlegges på slik måte at de teoretisk fører til et polymerisat med en molekylvekt som er betydelig høyere enn den som tilstrebes ved tilsetning av vedkommende stoff. Den virkning som ut-øves av nevnte tilsetningsmidler er nemlig en minskning av den molekylvekt som nor-malt kunne ventes ut fra den anvendte katalysatormengde og den oppnådde om-dannelsesgrad. It can be assumed that these substances act by displacing the growing polymeric butadiene chain from the catalysts, whereby the initiation of a new chain is produced. The average frequency of these displacements, which determines the molecular weight of the polybutadiene obtained, depends on the concentration of the added substance and its nature. Consequently, the average molecular weight of the polybutadienes can be determined with remarkable accuracy by adding a suitable substance in a specific molar ratio to butadiene and by the reaction conditions, i.e. the amount of catalyst used and the conversion of the monomers must be determined in such a way that they theoretically lead to a polymer with a molecular weight that is significantly higher than that which is aimed for by adding the substance in question. The effect exerted by said additives is namely a reduction of the molecular weight which would normally be expected based on the amount of catalyst used and the degree of conversion achieved.

I forbindelse med de forskjellige til-setningsmidlers aktivitetsgrad er der å merke at blandt olefinene viser ethylen den sterkeste aktivitet. Aktiviteten avtar raskt og gradvis med økning i det anvendte olefins molekylvekt. Således viser olefiner med mere enn 4 carbonatomer i molekylet en meget liten aktivitet hva angår minskning av polymerisatets molekylvekt. Det mest aktive av de foran nevnte stoffer har vist seg å være allen. Som det fremgår av eksemplene i det følgende er dette stoff virksomt allerede ved meget lave konsent-rasjoner. In connection with the degree of activity of the various additives, it should be noted that among the olefins, ethylene shows the strongest activity. The activity decreases rapidly and gradually with an increase in the molecular weight of the olefin used. Thus, olefins with more than 4 carbon atoms in the molecule show very little activity in terms of reducing the polymer's molecular weight. The most active of the substances mentioned above has been shown to be allene. As can be seen from the examples below, this substance is already effective at very low concentrations.

Når polymeriseringen utføres i nærvær av et av de foran nevnte tilsetningsmidler, observeres det at variasjonene i polymerisatets gjennomsnittlige molekylvekt med tiden er meget forskjellig fra de variasjoner som inntreffer i fravær av tilsetningsmidlene. I fravær av disse tilsetningsmidler øker nemlig polybutadienets molekylvekt regelmessig ettersom polymeriseringen skrider frem. I nærvær av ethylen eller andre av de såkalt nevnte stoffer øker derimot polymerisatets molekylvekt i chargevise prosesser til å begynne med, hvorpå den stabiliseres og forblir konstant inntil polymeriseringen er fullført. I de siste stadier av polymeriseringen kan der til og med observeres en tendens til av-tagende molekylvekt. Dette forårsakes av den kjennsgjerning at ettersom polymeriseringen av butadien skrider frem avtar mengdeforholdet mellom butadienet og tilsetningsmidlet regelmessig. When the polymerization is carried out in the presence of one of the additives mentioned above, it is observed that the variations in the average molecular weight of the polymer over time are very different from the variations that occur in the absence of the additives. Namely, in the absence of these additives, the molecular weight of the polybutadiene regularly increases as the polymerization progresses. In the presence of ethylene or other of the so-called substances mentioned, on the other hand, the polymer's molecular weight increases in batchwise processes at first, after which it stabilizes and remains constant until the polymerization is complete. In the last stages of the polymerization, a tendency towards decreasing molecular weight can even be observed. This is caused by the fact that as the polymerization of butadiene progresses, the quantity ratio between the butadiene and the additive regularly decreases.

Da molekylvekten i polymeriserings-prosessen ifølge oppfinnelsen hovedsakelig er avhengig av molforholdet mellom butadien og tilsetningsmidlet i den flytende fase (foruten av tilsetningsmidlets spesielle aktivitet), er det følgelig for hvert av vedkommende tilsetningsmidler mulig ved for-søk å fastsette et diagram i hvilket molekylvekten avsettes som en funksjon av forholdet mellom butadien og tilsetningsmidlet. As the molecular weight in the polymerization process according to the invention is mainly dependent on the molar ratio between butadiene and the additive in the liquid phase (in addition to the special activity of the additive), it is consequently possible for each of the additives in question to establish a diagram in which the molecular weight is deposited as a function of the ratio of butadiene to the additive.

På denne måte er det ved passende regulering av nevnte mengdeforhold mulig å oppnå den molekylvekt som ønskes på en helt ut reproduserbar måte, uavhengig av den anvendte mengde katalysator og av omdannelsesgraden. In this way, by appropriate regulation of the aforementioned quantity ratio, it is possible to achieve the desired molecular weight in a completely reproducible manner, regardless of the amount of catalyst used and the degree of conversion.

Tilsetningen av ethylen, allen eller andre av de foran angitte stoffer kan ut-føres samtidig med at butadienet føres inn i reaksjonssonen eller på et annet tids-punkt, enten før tilsetningen av oppløs-ningen av koboltforbindelsen til dialkyl-aluminium-monokloridet, eller etter at katalysatoren er fremstilt. The addition of ethylene, allene or other of the aforementioned substances can be carried out at the same time as the butadiene is introduced into the reaction zone or at another point in time, either before the addition of the solution of the cobalt compound to the dialkyl aluminum monochloride, or after that the catalyst has been prepared.

Tilsetningen kan også utføres etter at polymeriseringen er påbegynt. I slike til-felle inntreffer tilsetningsmidlenes virkning med hensyn til å minske molekylvekten fra det øyeblikk de tilsettes og det erholdte polymerisats molekylvekt er ganske lite høyere enn molekylvekten av det polymerisat som ville erholdes ved å føre inn tilsetningsmidlene ved polymeriseringens begynnelse. Ved å gå frem på denne måte oppnår man en betydelig nedsettelse av innholdet av polymerisater med lav poly-meriseringsgrad i produktet. The addition can also be carried out after the polymerization has started. In such cases, the effect of the additives occurs with regard to reducing the molecular weight from the moment they are added and the molecular weight of the polymer obtained is quite a bit higher than the molecular weight of the polymer that would be obtained by introducing the additives at the beginning of the polymerization. By proceeding in this way, a significant reduction in the content of polymers with a low degree of polymerization in the product is achieved.

Den prosentvise mengde tilsetnings-middel som anvendes kan variere innenfor et meget stort område, i avhengighet av den verdi for molekylvekten som ønskes. The percentage amount of additive used can vary within a very large range, depending on the value for the molecular weight that is desired.

Da, som ovenfor nevnt, effektiviteten med hensyn til regulering av polymerisatets molekylvekt varierer meget fra et til-setningsmiddel til et annet, vil det mengdeforhold som må tilsettes for å oppnå en bestemt verdi for molekylvekten, variere i overensstemmelse med tilsetningsmidlets effektivitet. Since, as mentioned above, the effectiveness with respect to regulation of the polymer's molecular weight varies greatly from one additive to another, the quantity ratio that must be added to achieve a specific value for the molecular weight will vary in accordance with the effectiveness of the additive.

I praksis er det laveste molforhold som er nødvendig i den flytende fase mellom tilsetningsmidlene og butadien for å oppnå en merkbar virkning på polymerisatets molekylvekt som følger: In practice, the lowest molar ratio necessary in the liquid phase between the additives and butadiene to achieve a noticeable effect on the molecular weight of the polymer is as follows:

Den øvre grense for mengdeforholdene varierer tilsvarende og valget av tilset-ningsmiddel er avhengig av den gjennomsnittlige molekylvekt det ønskes at polymerisatet skal ha. The upper limit for the ratio varies accordingly and the choice of additive depends on the average molecular weight that the polymer is desired to have.

De katalysatorer som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er som foran nevnt, dem som er basert på oppløselige, enkle forbindelser eller kompleksforbindelser av kobolt og alkylmetall-forbindelser. En katalysator som foretrek-kes fordi den enkelt og lett lar seg frem-stille, er en katalysator erholdt fra en koboltkloridpyridinkompleksforbindelse og et dialkyl-aluminiumklorid. I de fleste eksempler i det følgende anvendes en sådan katalysator, imidlertid kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres under anvendelse av hvilke som helst andre opp-løselige katalysatorer fremstilt av orga-niske eller anorganiske koboltforbindelser og dialkyl-aluminiumhalogenider, og som er fordelaktige til fremstilling av butadien-polymerisater med et meget høyt innhold av makromolekyler med cis-l,4-struktur. Sådanne butadien-polymerisater er krys-talliserbare ved romtemperatur under strekk. The catalysts which can be used in the method according to the invention are, as mentioned above, those which are based on soluble, simple compounds or complex compounds of cobalt and alkyl metal compounds. A catalyst which is preferred because it can be prepared simply and easily is a catalyst obtained from a cobalt chloride pyridine complex compound and a dialkyl aluminum chloride. In most examples in the following, such a catalyst is used, however, the method according to the invention can be carried out using any other soluble catalysts produced from organic or inorganic cobalt compounds and dialkyl aluminum halides, and which are advantageous for the production of butadiene -polymers with a very high content of macromolecules with cis-1,4 structure. Such butadiene polymers are crystallisable at room temperature under tension.

De polybutadiener som erholdes i nærvær av de nevnte tilsetningsmidler, viser alltid et meget høyt innhold av bestanddeler med cis-l,4-struktur. Fra dette syns-punkt er disse polybutadiener ikke ve-sentlig forskjellige fra dem som fåes under tidligere beskrevne betingelser. The polybutadienes obtained in the presence of the additives mentioned always show a very high content of components with a cis-1,4 structure. From this point of view, these polybutadienes are not essentially different from those obtained under previously described conditions.

Når man imidlertid underkaster polybutadiener erholdt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en mastisering, er det funnet det overraskende forhold at deres bearbeidbarhet er bemerkelsesverdig bedre i sammenligning med polymerisater med samme molekylvekt og samme innhold av bestanddeler med cis-l,4-struktur, erholdt ved tidligere foreslåtte fremgangsmåter. Sistnevnte polymerisater lar seg med vans-kelighet kalandere. De polymerisater som er erholdt ved polymerisering i nærvær av ethylen eller andre av de foran angitte stoffer, kan når andre egenskaper er like, bearbeides i mindre enn halvparten av det tidsrom som kreves for polymerisater erholdt ved tidligere foreslåtte fremgangsmåter. However, when polybutadienes obtained by the method according to the invention are subjected to mastication, the surprising fact has been found that their processability is remarkably better in comparison with polymers of the same molecular weight and the same content of components with cis-1,4-structure, obtained by previously proposed procedures. The latter polymers can be calendered with difficulty. The polymers obtained by polymerization in the presence of ethylene or other of the above-mentioned substances can, when other properties are equal, be processed in less than half the time required for polymers obtained by previously proposed methods.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. In the following, some embodiments of the invention are described as examples.

Eksempel 1. Example 1.

1 liter vannfri benzen, aluminiumdi-c fchylmonoklorid, koboltklorid i form av en oppløsning i benzen av en koboltkloridpyri-din-kompleksforbindelse i en konsentrasjon på 0,124 g pr. liter og «Phillips rubber-grade»-butadien føres i de mengder som er angitt i nedenstående tabell 1 inn i en 3-liters autoklav av rustfritt stål forsynt med røreverk og en mantel i hvilken der kan sirkuleres kjølemiddel. 1 liter of anhydrous benzene, aluminum di-cyl monochloride, cobalt chloride in the form of a solution in benzene of a cobalt chloride pyridine complex compound in a concentration of 0.124 g per liters and "Phillips rubber-grade" butadiene are introduced in the amounts indicated in Table 1 below into a 3-litre stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a jacket in which coolant can be circulated.

En viss mengde ethylen føres derpå inn i autoklaven idet mengden måles ved trykkforandringen i autoklaven, bestemt med et kvikksølvmanometer. A certain amount of ethylene is then fed into the autoclave, the amount being measured by the pressure change in the autoclave, determined with a mercury manometer.

Man lar blandingen reagere ved 15°C i flere timer under omrøring, hvorpå polymeriseringen avbrytes ved å tilsette 50 ml methanol i autoklaven. The mixture is allowed to react at 15°C for several hours with stirring, after which the polymerization is interrupted by adding 50 ml of methanol to the autoclave.

Det erholdte polymerisat utvinnes fra reaksjonsmassen ved utfeining med methanol. Det vaskes med methanol og tørkes i vakuum ved 40°C. Innholdet av bestanddeler med cis-l,4-struktur samt grenseviskositeten bestemmes. The resulting polymer is recovered from the reaction mass by refining with methanol. It is washed with methanol and dried in a vacuum at 40°C. The content of components with cis-1,4 structure and the limiting viscosity are determined.

Videre bestemmes sammensetningen av polybutadienet fra synspunktet dets innhold av bestanddeler med stereoisomere trans-1,4-, cis-1,4 og 1,2-former ved under-søkelse i spektrets ultrarøde område. Her-ved anvendes polymerisatet i fast form og i form av et laminat. Den optiske tetthet bestemmes ved basislinjemetoden, ved 10,36 mikroner for de trans-umettede bestanddeler, ved 11,00 mikroner for de vinyl-umettede bestanddeler og ved 13,60 mikroner for de cis-umettede bestanddeler. Furthermore, the composition of the polybutadiene is determined from the point of view of its content of constituents with stereoisomeric trans-1,4-, cis-1,4 and 1,2-forms by examination in the ultra-red region of the spectrum. Here, the polymer is used in solid form and in the form of a laminate. The optical density is determined by the baseline method, at 10.36 microns for the trans-unsaturated constituents, at 11.00 microns for the vinyl-unsaturated constituents and at 13.60 microns for the cis-unsaturated constituents.

De koeffisienter for tilsynelatende mo-lekylær utslukning som anvendes, er 10,6 henholdsvis 12 for trans-1,4-, cis-1,4 og 1,2-bindingene. Grenseviskositeten bestemmes med oppløsninger av polybutadienet i tolu-en ved 26°C ved hjelp av et Bischoffs vis-kosimeter. Molekylvekten beregnes ut fra grenseviskositeten ved hjelp av formelen: The coefficients for apparent molecular extinction used are 10.6 and 12 respectively for the trans-1,4-, cis-1,4 and 1,2 bonds. The limiting viscosity is determined with solutions of the polybutadiene in toluene at 26°C using a Bischoff's viscosimeter. The molecular weight is calculated from the limiting viscosity using the formula:

(Johnson og Wolfangel, Ind. Chem. Eng. 44, 752 (1952). (Johnson and Wolfangel, Ind. Chem. Eng. 44, 752 (1952).

Mengdene av de anvendte reaksjonskomponenter, reaksjonstiden og de erholdte polybutadieners egenskaper er oppført i nedenstående tabell 1. Av denne tabell fremgår det at molekylvekten avtar med økende innhold av ethylen og at den i nærvær av dette olefin er nesten uavhengig av den anvendte mengde katalysator og av mengden av omdannet monomer. The amounts of the reaction components used, the reaction time and the properties of the polybutadienes obtained are listed in table 1 below. From this table it appears that the molecular weight decreases with increasing content of ethylene and that in the presence of this olefin it is almost independent of the amount of catalyst used and of the amount of converted monomer.

Eksempel 3. Example 3.

Der utføres to polymeriseringsforsøk i samme autoklav som anvendes i de foregående eksempler under samme betingelser men under anvendelse av 1000 ml benzen, 2,4 g (0,02 mol) A1(C2H-)2C1, 0,011 (0,085 millimol) CoCl2 i form av en oppløsning i benzen av CoCl2-pyridin-kompleksforbin-delsen. Two polymerization experiments are carried out in the same autoclave as used in the previous examples under the same conditions but using 1000 ml of benzene, 2.4 g (0.02 mol) A1(C2H-)2C1, 0.011 (0.085 millimol) CoCl2 in the form of a solution in benzene of the CoCl 2 -pyridine complex compound.

I det første av disse to forsøk anvendes der 99 g butadien og i det annet forsøk 100 g butadien samt 195 g buten-1. Etter polymerisering ved 15°C i 3 timer under om-røring spaltes katalysatoren ved tilsetning In the first of these two experiments, 99 g of butadiene are used and in the second experiment 100 g of butadiene and 195 g of butene-1. After polymerization at 15°C for 3 hours with stirring, the catalyst is decomposed by addition

av 50 ml methanol i autoklaven, hvorpå de erholdte polymerisater utfelles, vaskes og of 50 ml of methanol in the autoclave, after which the polymers obtained are precipitated, washed and

tørkes således som beskrevet i det foregående. is thus dried as described above.

Det erholdte produkts egenskaper er oppført i nedenstående tabell 3. Det sees The properties of the obtained product are listed in table 3 below. It can be seen

av denne tabell at det polybutadien som fremstilles i nærvær av buten-1 har en molekylvekt som er bemerkelsesverdig lavere enn det førstnevnte polymerisats molekylvekt. Ved undersøkelse av dette polymerisat i spektrets infrarøde område kunne of this table that the polybutadiene produced in the presence of butene-1 has a molecular weight which is remarkably lower than the molecular weight of the first-mentioned polymer. When examining this polymer in the infrared range of the spectrum could

der ikke påvises nærvær av bemerkelses-verdige mengder polybuten-1. where the presence of notable amounts of polybutene-1 is not detected.

Eksempel 4. Example 4.

I den autoklav som ble anvendt i de foregående eksempler og under anvendelse av samme fremgangsmåte som i disse, ble der utført en rekke polymeriseringsforsøk som var karakteristiske ved at der sammen med butadienet ble ført inn i autoklaven en liten mengde allen hvis volum var målt i gassformig tilstand ved hjelp av en byrette. Etter en reaksjonstid på 2y2 time ved 15°C ble katalysatoren spaltet ved å tilsette 50 ml methanol i autoklaven. De erholdte polybutadiener ble utfelt, vasket og tørket på vanlig måte. Derpå ble deres grensevis-kositet bestemt og de ble underkastet un-dersøkelse i spektrets infrarøde område. In the autoclave used in the previous examples and using the same method as in these, a series of polymerization experiments were carried out, which were characterized by the fact that, together with the butadiene, a small amount of allene, the volume of which was measured in gaseous form, was introduced into the autoclave condition using a burette. After a reaction time of 2y2 hours at 15°C, the catalyst was cleaved by adding 50 ml of methanol to the autoclave. The polybutadienes obtained were precipitated, washed and dried in the usual way. Then their limit viscosity was determined and they were subjected to examination in the infrared region of the spectrum.

Mengdene av de forskjellige anvendte reaksjonskomponenter og de erholdte polybutadieners egenskaper er oppført i nedenstående tabell 4. Allenets virkning med hensyn til å nedsette molekylvekten fremgår klart av denne tabell. The amounts of the various reaction components used and the properties of the polybutadienes obtained are listed in Table 4 below. The effect of allene with regard to reducing the molecular weight is clearly evident from this table.

Eksempel 7. Example 7.

Der ble fremstilt to butadienpolymerisater med nesten samme molekylvekt og et lignende innhold av cis-l,4-bindinger. Det første av disse polymerisater ble fremstilt ved å regulere molekylvekten ved hjelp av katalysatormengden og den mengde monomer som ble polymerisert. Det annet polymerisat ble derimot fremstilt i nærvær av ethylen og følgelig ble dets molekylvekt fastsatt ved forholdet mellom butadien og ethylen i reaksjonsblandingen. Two butadiene polymers with almost the same molecular weight and a similar content of cis-1,4 bonds were produced there. The first of these polymers was produced by regulating the molecular weight using the amount of catalyst and the amount of monomer that was polymerized. The other polymer, on the other hand, was prepared in the presence of ethylene and consequently its molecular weight was determined by the ratio between butadiene and ethylene in the reaction mixture.

Reaksjonsbetingelsene og begge pro-dukters egenskaper er oppført i nedenstående tabell 8. The reaction conditions and the properties of both products are listed in table 8 below.

De erholdte to butadienpolymerisater ble bearbeidet i en valseblander forsynt med valser med dimensjoner 150 x 300 mm, ved 40°C under anvendelse av 90 g polymerisat. Den tid som kreves til oppnåelse av en god plastiseringsgrad var 20 minutter for det produkt som var fremstilt i nærvær av ethylen og 40 minutter for det annet produkt. Plastiseringsgraden ble bedømt ut fra Mooney-viskositeten ved 100°C. The two butadiene polymers obtained were processed in a roller mixer equipped with rollers with dimensions 150 x 300 mm, at 40°C using 90 g of polymer. The time required to achieve a good degree of plasticisation was 20 minutes for the product which was prepared in the presence of ethylene and 40 minutes for the other product. The degree of plasticization was judged from the Mooney viscosity at 100°C.

Eksempel 9. Example 9.

I den i eksempel 2 anvendte autoklav og ved hjelp av den der anvendte fremgangsmåte ble to forsøk utført som avviker fra hverandre bare ved at det annet forsøk utføres i nærvær av ethylen, bestemt i hen-hold til eksempel 2 på basis av trykkvaria-sjonene i autoklaven. In the autoclave used in example 2 and with the help of the method used there, two experiments were carried out which differ from each other only in that the second experiment is carried out in the presence of ethylene, determined according to example 2 on the basis of the pressure variations in the autoclave.

I disse forsøk anvendtes Co(II)-diet-hyldithiocarbamat til fremstilling av katalysatoren. I den følgende tabell 9 er de anvendte reaksjonsbetingelser og de erholdte polymerers egenskaper angitt. In these experiments, Co(II)-dietyldithiocarbamate was used to prepare the catalyst. In the following table 9, the reaction conditions used and the properties of the polymers obtained are indicated.

Eksempel 10. Example 10.

To forsøk ble utført ved hjelp av den i eksempel 5 nevnte autoklav og den der beskrevne fremgangsmåte med en charge bestående av 1000 ml benzen, 2,5 g (0,021 mol) Al(<C>2Hr,)2Cl og 0,020 g (0,08 mol) Co-(Il)-acetylacetonat (som en benzenopp-løsning med konsentrasjon lg/l). Two experiments were carried out using the autoclave mentioned in example 5 and the method described there with a charge consisting of 1000 ml of benzene, 2.5 g (0.021 mol) Al(<C>2Hr,)2Cl and 0.020 g (0, 08 mol) Co-(II)-acetylacetonate (as a benzene solution with concentration lg/l).

I det første forsøk ble der tilsatt 99 g butadien av Phillips rubber-grade butadien, og i det annet forsøk 100 g butadien og 30 Nm3 allen. In the first experiment, 99 g of butadiene of Phillips rubber-grade butadiene was added, and in the second experiment 100 g of butadiene and 30 Nm3 of allene.

Etter 2 timers omrøring ved 15°C stan-set polymerisasjonen ved tilsetning av 50 ml methanol. Polymeren utfelles, vaskes og tørres på vanlig måte. After 2 hours of stirring at 15°C, the polymerization was stopped by the addition of 50 ml of methanol. The polymer is precipitated, washed and dried in the usual way.

De erholdte polymerers egenskaper er angitt i tabell 10. Det vil sees at den poly-mer som erholdtes i nærvær av allen, har en meget lavere molekylvekt. The properties of the polymers obtained are given in table 10. It will be seen that the polymer obtained in the presence of allene has a much lower molecular weight.

Eksempel 11. Example 11.

To ytterligere forsøk ble utført som i eksempel 10, men med koboltforbindelsen Two further experiments were carried out as in Example 10, but with the cobalt compound

kobolt-2-ethylhexanoat (0,027 g = 0,08 millimol). cobalt 2-ethylhexanoate (0.027 g = 0.08 mmol).

De erholdte polymerers egenskaper er anført i tabell 11. The properties of the polymers obtained are listed in table 11.

Claims

1. Process for the production of 1,3-butadiene polymer with high molecular weight and essentially cis-1,4 structure by polymerization in the presence of soluble catalysts which do not act catalytically on α-olefins or on non-conjugated di-olefins and which are obtained from dialkyl aluminum halides and certain compounds or complex compounds of cobalt, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of an α-olefin or a non-conjugated diolefin.

2. Method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of ethylene, propylene, propadiene or 1,2-butadiene.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a catalyst obtained from a dialkyl aluminum chloride and a cobalt chloride-pyridine complex compound is used.