NO133662B

NO133662B -

Info

Publication number: NO133662B
Application number: NO742438A
Authority: NO
Inventors: K W Laitinen
Original assignee: Ahlstroem Oy
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1974-07-04
Publication date: 1976-03-01
Also published as: DK136596C; SE7408765L; DK136596B; FI49018B; DE2431928A1; FI49018C; FR2235877A1; NL7408803A; GB1454577A; NO133662C; DK343174A; BE817300A; DE2431928C2; FR2235877B1; SE396368B; NO742438L

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for rensing av kvartssand for forskjellige forurensninger, særlig jernforurensninger. The invention relates to a method for cleaning quartz sand for various contaminants, in particular iron contaminants.

Sand utgjør den største del av glassets kvartsinnhold, dvs. ca. 70 vektprosent av innholdet. Det er således forståelig at man stiller store krav til kvartssandens renhet, særlig i glassindustrien. Av sandens forurensninger er .særlig jern alvor-lig, da det gir det ferdige glassprodukt en grønnaktig f arvet one, som ved fremstillingen må kompenseres ved tilsetning av andre farvestoffer, idet man som sluttprodukt oppnår mer eller mindre grått glass. Sand makes up the largest part of the glass's quartz content, i.e. approx. 70 percent by weight of the content. It is therefore understandable that great demands are placed on the purity of the quartz sand, particularly in the glass industry. Of the contaminants in the sand, iron in particular is serious, as it gives the finished glass product a greenish colored one, which must be compensated during production by the addition of other coloring substances, as the end product is more or less gray glass.

Disse vanskeligheter har man inntil nu forsøkt å eli-minere ved som råmateriale å benytte ren glassand og vaske denne med vann. Ved hjelp av en slik såkalt vannseparering kan man opp-nå sandsorter som er såpass rene at deres _jerninnhold er ca. 0,01 - 0,03 vektprosent, regnet som Fe^ O^, og vanligvis ca. Until now, attempts have been made to eliminate these difficulties by using pure glass sand as raw material and washing this with water. With the help of such a so-called water separation, sand types can be obtained that are so clean that their _iron content is approx. 0.01 - 0.03 weight percent, calculated as Fe^O^, and usually approx.

0,012 - 0j015 vektprosent Fe20^. De tekniske kvaliteter inneholder vanligvis ca. 0,~015 - 0,025 vektprosent Fe^ O.^, men optisk glass krever et råmateriale med maksimalt 0,005 vektprosent Fe^^-Såpass lave jerninnhold kan ikke oppnås ved vannseparering, da'det ved hjelp av denne metode bare fjernes de løse forurensninger; I sandkornene blir det dog tilbake i noen grad feltspat eller glimmer fra .knusingen, og jernet -opptrer hovedsakelig i denne til-leggssten samt i noen grad også i selve -kvartsgitteret. 0.012 - 0j015 weight percent Fe2O^. The technical qualities usually contain approx. 0.~015 - 0.025% by weight Fe^O.^, but optical glass requires a raw material with a maximum of 0.005% by weight Fe^^-Such low iron contents cannot be achieved by water separation, as this method only removes the loose impurities; In the sand grains, however, some feldspar or mica remains from the crushing, and the iron appears mainly in this additional stone and to some extent also in the quartz lattice itself.

Man ha-r også benyttet saltsyre- og svovelsyrevasking samt benyttet overflateaktive midler som hjelpemiddel vea vaskingen, men også disse fremgangsmåter har bare bevirket en ut-skilling av de i sanden forekommende løse forurensninger. Det jernholdige feltspat og glimmer som forekommer rundt kvartskry-stallene har man j_kke klart å separere ut av sanden med disse me-toder. Hydrochloric acid and sulfuric acid washing have also been used and surface-active agents have been used as an aid during the washing, but these methods have also only resulted in a separation of the loose contaminants present in the sand. The iron-containing feldspar and mica that occurs around the quartz crystals has still been able to be separated from the sand using these methods.

Det er kjent at fluorhydrogensyre oppspalter silikater. Fluorhydrogensyrens innvirkning forsvinner dog når den bindes til forskjellige komplekser. På grunn av fluorhydrogensyrens høye pris og regenereringsvanskelighetene har en rensing av glassand med f luorhydrogensyre således ikke v-ist seg å være økonomisk lønnsom. Hydrofluoric acid is known to split silicates. However, hydrofluoric acid's effect disappears when it is bound to different complexes. Due to hydrofluoric acid's high price and the regeneration difficulties, cleaning glass sand with hydrofluoric acid has thus not proven to be economically profitable.

Fra andre sammenheng er det kjent at man av den som rest ved- fosfatkunstgjødselindustrien fremkommende fluorkiselsyre kan fremstille fluorhydrogensyre'ved å la fluorkiselsyren reagere enten med kalsiumoksyd eller ammoniakk samt ved at man etter filtrering lar oppløsningen reagere med^kalsiumoksyd. Det dannede CaF£ bringes så til å reagere med kiseldioksyd og avsetningen pellesteres samt oppvarmes til 1050°C i berøring med vanndamp. Kordensatet bringes til å reagere med NaQH, hvorved" det oppnås NaHF2, som filtreres samt oppvarmes til NaF og fluorhydrogensyre. From another context, it is known that hydrofluoric acid can be produced from the fluorosilicic acid left over from the phosphate fertilizer industry by allowing the fluorosilicic acid to react either with calcium oxide or ammonia and by allowing the solution to react with calcium oxide after filtration. The CaF£ formed is then brought to react with silicon dioxide and the deposit is pelletised and heated to 1050°C in contact with steam. The condensate is reacted with NaQH, whereby NaHF2 is obtained, which is filtered and heated to NaF and hydrofluoric acid.

Denne fremgangsmåte er dog relativt innviklet og om-fatter mange trinn. Dessuten må avsetningen pelleteres samt opp*' varmes til en temmelig høy temperatur, dvs. 1050°C. However, this method is relatively complicated and includes many steps. In addition, the deposit must be pelletized and heated to a rather high temperature, i.e. 1050°C.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å unngå de ovennevnte ulemper og tilveiebringe en fremgangsmåte for rensing av glassand også fra i glasstrukturen vedheftende, særlig jernholdige forurensninger, hvilken fremgangsmåte- er enkel og økonomisk.. The purpose of the present invention is to avoid the above-mentioned disadvantages and to provide a method for cleaning glass sand also from adhering, particularly iron-containing contaminants in the glass structure, which method is simple and economical.

De vesentlige kjennetegnende trekk véd oppfinnelsen fremgår av krav 1. The essential distinguishing features of the invention appear in claim 1.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen baserer seg på rensing av kvartssand ved hjelp, av en vannoppløsning- av fluorhydrogensyre, som også oppspalter de ved kvartskrystallenes flate ved-he-ftende forurensninger, såsom, py r ine r,. glimmer og. feltspat, i hvilke- jernet i det vesentlige forekommer. Fluorhydrogensyren danner forskjellige komplekser med forurensningene, men i første rekke medgår fluorhydrogensyren til dannelse, av fluorkiselsyre. For at prosessen skal være økonomisk lønnsom, bør denne fluorkiselsyre regenereres til f luorhydrogensyre The method according to the invention is based on the purification of quartz sand with the help of a water solution of hydrofluoric acid, which also breaks down the impurities adhering to the surfaces of the quartz crystals, such as pyrene. glitter and. feldspar, in which the iron mainly occurs. The hydrofluoric acid forms various complexes with the pollutants, but primarily the hydrofluoric acid contributes to the formation of fluorosilicic acid. For the process to be economically profitable, this fluorosilicic acid should be regenerated into hydrofluoric acid

Regenereringen utføres ved at fluorkiselsyren først bringes til på i og for seg kjent måte å reagere med ammoniakk, fordelaktig gassformet ammoniakk, ifølge reaksjonsformelen: The regeneration is carried out by first bringing the fluorosilicic acid to react in a manner known per se with ammonia, preferably gaseous ammonia, according to the reaction formula:

Den dannede kiselsyre utgjør et verdifullt sideprodukt, som tas vare på ved filtrering, skylling og tørking. Oppløsnin-gen tilføres deretter svovelsyre for oppspalting av NH^F til ammoniumsulfat samt fluorhydrogensyre ifølge følgende reaksjonsformel: The formed silicic acid forms a valuable by-product, which is taken care of by filtration, rinsing and drying. Sulfuric acid is then added to the solution to split NH^F into ammonium sulphate and hydrofluoric acid according to the following reaction formula:

Den dannede ammoniumsulfatutfelling utgjør et verdifullt biprodukt, som tas hånd om ved filtrering, skylling samt tørking. Oppløsningen som inneholder fluorhydrogensyre tilbake-føres deretter til sirkulasj-onen- The formed ammonium sulphate precipitate constitutes a valuable by-product, which is taken care of by filtration, rinsing and drying. The solution containing hydrofluoric acid is then returned to the circulation

Såvel rensingen som regenereringen utføres fordelaktig ved en temperatur rundt 70 - 80°C. Et egnet fluorhydrogensyreinnhold er ca. 20 - 30 vektprosent, fortrinnsvis 10 - 15 vektprosent av vannoppløsningens vekt. Both the cleaning and the regeneration are advantageously carried out at a temperature of around 70 - 80°C. A suitable hydrofluoric acid content is approx. 20 - 30% by weight, preferably 10 - 15% by weight of the weight of the water solution.

For utfelling av ammoniumsulfat benyttes fordelaktig konsentrert svovelsyre, som -tilføres ammoniakkoppløsningen. til pH-verdien er sunket til en verdi på ca. 1 - 3, fordelaktig til verdien 2. Concentrated sulfuric acid is advantageously used for precipitation of ammonium sulphate, which is added to the ammonia solution. until the pH value has dropped to a value of approx. 1 - 3, advantageous to the value 2.

Oppfinnelsen skal i det følgende nærmere beskrives under henvisning til tegningen som viser en for anvendelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hensiktsmessig anordning for rensing av sand og regenerering av fluorhydrogensyre. In the following, the invention will be described in more detail with reference to the drawing which shows a suitable device for the application of the method according to the invention for cleaning sand and regenerating hydrofluoric acid.

Fra en matebeholder 1 utmates på en transportør 2 -med vann renset kvartssand, som inneholder 0,024 vektprosent jern, regnet som Transportøren 2 mater den våte sand inn i en tørke-ovn 3> hvoretter sanden siktes, utsettes for magnetisk j-ern-separering samt ledes pneumatisk -over 4 inn i beholdere 5- 1 forbindelse -med den pneumatiske transport separeres, den fineste fraksjon ut av sanden likeledes ad pneumatisk vei. Fra beholder-ne .5 doseres sand på en av en vekt 6 båret transportvogn 7j som flytter den ønskede mengde tørket -og forrenset -sand til den øvre del av en reaktor B. From a feed container 1, water-cleaned quartz sand, which contains 0.024% iron by weight, is fed out onto a conveyor 2, calculated as The conveyor 2 feeds the wet sand into a drying oven 3> after which the sand is sieved, subjected to magnetic j-iron separation as well as is guided pneumatically -over 4 into containers 5- 1 connection -with the pneumatic transport is separated, the finest fraction out of the sand likewise pneumatically. From the containers 5, sand is dosed onto a transport cart 7j carried by a weight 6, which moves the desired quantity of dried and pre-cleaned sand to the upper part of a reactor B.

I reaktoren 8 oppblandes sanden og en vannoppløsning av fluorhydrogensyre med hverandre i ca. 9 - 15 minutter ved en temperatur rundt ca'.' 70 - 80°C, hvoretter syren og sanden separeres fra hverandre i et filter 9- Samtidig skylles sanden med vann for bortvasking av .syre fra sanden, som føres i kakeform til en innretning 10 hvor kaken voteres mens sand skaves av, hvoretter sanden tørkes 1 en tørkeanordning II. Den rene og tørre sand overføres deretter pneumatisk via 12 til et mellomforråd 13 hvor den fylles i sekker 14 og overføres til et lager. Man oppnår kvartssand som inneholder ca. 0,005 vektprosent Fe^O^ og hvis vekt er ca.. 95 ~ 98 vektprosent av den opprinnelige vekt . Denne sand. er så ren at den egner seg blant annet for fremstilling av optisk glass. In the reactor 8, the sand and a water solution of hydrofluoric acid are mixed together for approx. 9 - 15 minutes at a temperature of approx. 70 - 80°C, after which the acid and the sand are separated from each other in a filter 9- At the same time, the sand is rinsed with water to wash away acid from the sand, which is taken in cake form to a device 10 where the cake is voted while sand is scraped off, after which the sand is dried 1 a drying device II. The clean and dry sand is then pneumatically transferred via 12 to an intermediate store 13 where it is filled in sacks 14 and transferred to a warehouse. Quartz sand is obtained which contains approx. 0.005 weight percent Fe^O^ and whose weight is approx. 95 ~ 98 weight percent of the original weight. This sand. is so pure that it is suitable, among other things, for the production of optical glass.

Fra reaktoren 8 og filteret 9 ledesJden benyttede fluorhydrogensyre ut gjennom rør-15og 16 til en syrebeholder 17. Fra syrebeholderen 17 ledes syren til en mellomb.eholder 18, hvor oppløsningen bringes til å reagere med gassformet ammoniakk ved ca. 70°C for utfelling av kiselsyre. Blandingen ledes deretter gjennom et-rør 19 til et filter 20.,- hvor kiselsyren separeres fra oppløsningen, som gjennom et rør 21 ledes til en annen mellom-beholder 22 hvor. oppløsningen bringes til å reagere med konsentrert svovelsyre ved pH-verdien ca. 2. for utfelling av ammoniumsulf at . Innhaldet i mellombeholderen 22 ledes via et rør 23 til et filter 24' hvor ammoniumsulf at separeres ut av den regenererte fluorhydrogensyreoppløsning som tilbakeføres til syrebeholderen 17 via et rør 25. From the reactor 8 and the filter 9, the used hydrofluoric acid is led out through pipes 15 and 16 to an acid container 17. From the acid container 17, the acid is led to an intermediate container 18, where the solution is brought to react with gaseous ammonia at approx. 70°C for precipitation of silicic acid. The mixture is then led through a pipe 19 to a filter 20, where the silicic acid is separated from the solution, which is led through a pipe 21 to another intermediate container 22 where. the solution is brought to react with concentrated sulfuric acid at the pH value approx. 2. for precipitation of ammonium sulphate. The contents of the intermediate container 22 are led via a pipe 23 to a filter 24' where ammonium sulphate is separated from the regenerated hydrofluoric acid solution which is returned to the acid container 17 via a pipe 25.

Den del av fluorhydrogensyren som bindes til .andre komplekser enn fluorkiselsyre går tapt og kan ikke regenereres The part of hydrofluoric acid that binds to complexes other than fluorosilicic acid is lost and cannot be regenerated

i denne sammenheng. Den utgjør dog en temmelig-liten andel av den sirkulerende fluorhydrogensyre og. erstattes med fersk fluorhydrogensyre . In this context. However, it constitutes a rather small proportion of the circulating hydrofluoric acid and. is replaced with fresh hydrofluoric acid.

Den fra vaskingen av den." sand som oppnås fra filteret 9 kommende utspedde vannoppløsning som inneholder fluorhydrogensyre kan fordelaktig benyttes som råmateriale for vasking av.den benyttede sand før matebeholderen 1. The sand obtained from the washing of the filter 9 and the diluted water solution containing hydrofluoric acid can advantageously be used as raw material for washing the used sand before the feed container 1.

Claims

1. Procedure for cleaning quartz sand for various pollutants. in particular ■ iron impurities,., char a c t e r: i-sert in that a water solution- of hydrofluoric acid at-a temperature of approx. 70= - 8Q°C is brought to act on quartz sand which has been suitably freed beforehand of loose impurities, especially the loose iron impurities, after which the acid is separated from the sand and regenerated, so that the drains produced by the cleaning treatment f fluorosilicic acid on i and-f or. known way. is reacted with ammonia to precipitate a-v silicic acid from the solution, to which sulfuric acid is then added to precipitate ammonium sulphate and

and production of free hydrofluoric acid which is recycled.

2. Method according to claim 1, characterized in that the fluorosilicic acid is reacted with gaseous ammonia.

3- Method according to claim 1 and/or 2, characterized in that the quartz sand is treated with hydrofluoric acid's water solution for a maximum of approx. 30 minutes, preferably approx. 9 - 20 minutes.

4. Method according to claims 1 - 3, characterized in that the quartz sand is treated with a water solution, the hydrofluoric acid content of which is approx. 2 - 30 percent by weight, advantageously 10 - 15 percent by weight..

5. Method according to one or more of them. in front of them. requirement kara.k takes 1 sert in that the regeneration is also carried out at an increased temperature, appropriately at approx. 70 - 80°C.

6. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the precipitated silicic acid is separated by filtration from. the solution to which concentrated sulfuric acid is then added and. that the precipitated ammonium sulph is separated from the solution by filtration. 7- Procedure according to one or more of the preceding requirements, grade! S- ert by., that the sulfuric acid which. is added to the solution's pH value, is approx. 1-3" advantageous approx. 2.