NO133204B

NO133204B -

Info

Publication number: NO133204B
Application number: NO2372/73A
Authority: NO
Inventors: M Miller; L A Goeller; L G Stevens
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1972-06-07
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1975-12-15
Also published as: FR2187924A1; BR7304266D0; PH9989A; JPS5619383B2; US3845189A; NO133204C; ZA733394B; JPS4951102A; AU476082B2; CA996757A; AU5591873A; FR2187924B1

Description

Ved hydrometallurgisk utvinning av verdifulle metaller fra

et metallholdig råmateriale, som malm, slagg eller skrapmetall, røstes det knuste og nedmalte metallholdige materiale ved forhøyet temperatur i kontakt med en reduserende atmosfære, hvoretter det behandlede metallholdige materiale utlutes oxyderende med en ammoniakkholdig oppløsning for å oppløse metallet og separere dette fra uoppløste bestanddeler. Oppløsningen behandles deretter på vanlig måte for å utvinne metallet, f.eks. ved bunnfelling, oppløsnings-middelekstraksjon eller fordampning av oppløsningsmiddel etc. Ved f.eks. utvinning av nikkel behandles oppløsningen med vanndamp for avdrivning av ammoniakk og for bunnfelling av nikkelcarbonat som derpå behandles videre for overføring til den egnede form for nikkel eller som utnyttes som sådant.

Det taes ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved hydrometallurgisk utvinning av nikkel, kobolt, kobber eller mangan fra et metallholdig råmateriale under oppnåelse av en for-bedret påfølgende ekstraksjon av metallet med ammoniakkholdig opp-løsning .

Dette formål oppnåes ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte ved hydrometallurgisk utvinning av metallene nikkel, kobolt, kobber eller mangan fra et råmateriale, som malmer, slagg eller skrapmetall, med et innhold av slike metaller, hvor det metallholdige råmateriale reduseres ved en temperatur av 537-983°C med en reduserende gass og metallinnholdet ekstraheres fra det reduserte råmateriale med en ammoniakkalsk oppløsning, og fremgangsmåten er særpreget ved at det metallholdige råmateriale før reduksjonen behandles ved en temperatur av 10-205°C med en vandig opp-løsning av 0,1-15 vekt% syre i en mengde av 10-150 vekt%, basert på det metallholdige råmateriale.

Det foretrekkes å forbehandle det metallholdige råmateriale med en fortynnet syre ved en temperatur fra omgivelsestemperaturen (10 - 38°C) til 122°C.

Grunnen til de forbedrede resultater som erholdes ved hjelp

av den foreliggende forbehandling, er ikke éntydig klarlagt.- Når f.eks. fortynnet saltsyreoppløsning benyttes for å forbehandle en nikkelholdig malm, viser de spredede diagrammer for røntgen-fluorescensundersøkelser og erholdt ved analyse med en elektron-sonde ikke at nikkelklorid er tilstede. Syren holdes tilbake av malmen og virker tilsynelatende befordrende på de påfølgende behandlings- og ekstraksjonstrinn ifølge den foreliggende fremgangsmåte .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes for utvinning

av metallforbindelser fra malmer, slagg, skrapmetall eller andre metallholdige råmaterialer, og for enkelhets skyld er det ment at en henvisning heri til malmer også skal omfatte slike andre egnede metallholdige råmaterialer. Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt anvendbar i forbindelse med utvinning av nikkel fra slike råmaterialer. Den kan imidlertid også benyttes for utvinning av forbindelser av kobolt, kobber eller mangan. Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt fordelaktig for ekstraksjon av nikkel fra lateritiske nikkelmalmer. Den foreliggende fremgangsmåte byr dessuten på den fordel at nikkel kan utvinnes med et meget godt utbytte fra garnieritiske malmer med lavt jerninnhold som hittil bare tilfredsstillende kunne behandles pyrometallurgisk ved høy temperatur. Utvinningen av nikkel fra malmer med lavt jerninnhold forbedres ytterligere når forbehandlingen ifølge oppfinnelsen anvendes sammen med andre særtrekk som vil bli nærmere beskrevet.

Ifølge oppfinnelsen benyttes en hvilken som helst egnet forbehandling med fortynnet syre. Spesielt foretrukne syrer er fortynnede vandige oppløsninger av hydrogenklorid, hydrogenbromid og svovelsyre. Av andre syrer kan nevnes hydrogenjodid, hydrogenfluorid, fosforsyre, bromeddiksyre, o-brombenzoesyre, a-brompropion-syre, kloreddiksyre, klorbenzoesyre, a-klorpropionsyre, diklor-eddiksyre, fumarsyre, maleinsyre, malonsyre, oxalsyre, picrinsyre og trikloreddiksyre etc. Ifølge en annen utførelsesform kan syren benyttes i blanding med et alkalimetallklorid, som f.eks. natrium-klorid, kaliumklorid, lithiumklorid, rubidiumklorid eller cesium-klorid etc, i blanding med et jordalkalimetallklorid, som f.eks. kalciumklorid, strontiumklorid, bariumklorid etc, og i blanding med sjøvann eller surgjort sjøvann.etc Det skal bemerkes at de forskjellige syreoppløsninger ikke nødvendigvis har ekvivalent virkning.

Den fortynnede syreoppløsning inneholder syren i en konsentrasjon av 0,1 - 15 vekt%, fortrinnsvis 1-7 vekt%. Den fortynnede syreoppløsning benyttes i en tilstrekkelig mengde til at det ønskede formål vil oppnås, idet mengden vil variere med

den spesielle malm som behandles. Mengden av oppløsningen ligger innen området 10 - 150 vekt%, fortrinnsvis 20 - 100 vekt%, basert på malmen.

Malmen forbehandles med fortynnet syre på en hvilken som helst egnet måte. Som regel knuses og nedmales malmen til partikler med en størrelse av 2,4 - 0,03 mm eller derunder. Den fortynnede syreoppløsning sprøytes eller helles etc på den knuste og nedmalte malm, eller malmpartiklene føres inn i den fortynnede syreoppløsning,

fortrinnsvis under intim blanding med denne. Ifølge en annen metode kan tørr syregass eller -damp atomiseres eller på annen måte bringes i kontakt med fuktige malmpartikler. Det vil forståes at en hvilken som helst egnet metode for intimt å bringe syren i kontakt med malmen kan benyttes ifølge oppfinnelsen.

Etter forbehandlingen med fortynnet syre tørkes malmen ved en temperatur under ca. 260° C, fortrinnsvis ved en temperatur fra omgivelsestemperaturen til 130° C, i 0,5 - 48 timer eller lenger, fortrinnsvis i 1 - 20 timer. Det benyttes i alminnelighet kortere behandlingstider yed høyere temperaturer og omvendt. Tørkebetingel-sene bør reguleres for å unngå en forflyktigelse og fjernelse av syren. Etter tørkingen knuses malmen påny og males til en egnet partikkelstørrelse som i alminnelighet vil ligge innenfor det ovennevnte størrelsesområde.

Den forbehandlede malm reduseres deretter med en reduserende gass ved en temperatur av 537 - 983° C, fortrinnsvis 648 - 872° C. Det kan benyttes vanlige reduksjonssoner, som f.eks. fler-herdovner, hvirvelsjiktrøstovner eller en Herreshoff-ovn etc. Den kjemiske reduksjon av malmen utføres ved hjelp av en egnet reduserende gassblanding som også er av den generelle type som benyttes for vanlige prosesser. En hvilken som helst egnet reduserende gassblanding kan benyttes, og den vil fortrinnsvis omfatte en blanding av hydrogen, carbonmonoxyd, carbondioxyd og vanndamp. Gassblandingen kan skrive seg fra en hvilken som helst egnet kilde og kan ut-gjøres av generatorgass, gasser dannet ved forbrenning av hushold-ningsgass, eller gasser dannet ved forbrenning av olje etc. Den spesielle gassblanding som benyttes, vil være valgt for å oppnå den ønskede reduksjon av nikkelforbindelsene. Som et eksempel kan nevnes en gassblanding med et forhold C0:CC>2 av 0,1:1 - 10:1, et forhold CO:H2 av 0.1:1 - 10:1 og et forhold H2:vanndamp av 0.1:1 - 10:1, på volummessig basis. Ifølge en utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte er det ønskelig å opprettholde de ovennevnte forhold i gassblandingen fordi en for sterk konsentrasjon av én eller flere av gassblandingens bestanddeler kan gi uønskede virkninger, som f.eks. en ufullstendig reduksjon av metallforbindelsen eller en for sterk adsorps'jon av gassen i malmpartiklene etc. Det vil forståes at gassblandingen kan inneholde andre bestanddeler, som f.eks. nitrogen, hvis dette skulle vise seg fordelaktig. En annen representativ gassblanding omfatter hydrogen, nitrogen og vanndamp, mens ytterligere en annen egnet gassblanding kan inneholde naturgass. Ifølge en annen utførelsesform kan det benyttes faste reduksjonsmidler,

som koks etc.

Det fåes ytterligere fordeler når reduksjonen utføres i nærvær av et tilført hydrogenhalogenid eller et utgangsmateriale som vil avgi hydrogenhalogenid, fast svovel eller en gassformig svovelforbindelse. Det tilførte hydrogenhalogenid benyttes i en konsentrasjon av 0,01 - 10 vekt% eller derover, fortrinnsvis 0,1-5 vekt%, basert på malmen. En hvilken som helst hydrogenhalogenblanding kan benyttes, men den utgjøres fortrinnsvis av hydrogen-kloridgass, idet hydrogenbromidgassen deretter er den mest foretrukne. Ifølge en annen utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte kan det til-føres en hydrogenhalogenidgass som omfatter hydrogenklorid eller hydrogenfluorid, men dette fører ikke nødvendigvis til de samme resultater. Hydrogenhalogenidet kan tilsettes på en hvilken som helst egnet måte, omfattende en direkte tilsetning av hydrogenhalogenidgass til røstesonen eller en avdrivning av hydrogenhalogenidet fra en oppløsning av dette etc. Ifølge en spesielt foretrukket utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte bobles den reduserende gass gjennom en vandig oppløsning av hydrogenhalogenidet og overføres derfra inn i reduksjonssonen etter fortrinnsvis å være blitt oppvarmet før den innføres i reduksjonssonen. Oppløsningen

av hydrogenhalogenid kan ha en konsentrasjon fra 1 % til metning (37 %) eller til og med til overmetning, men det er spesielt fordelaktig å benytte en oppløsning som inneholder 25 - 35 % hydrogenklorid. Ifølge en annen utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte kan det frie halogen, dvs. klor, brom, jod eller fluor, injiseres direkte i røstesonen hvori det ved kontakt med den reduserende gass hurtig vil omdannes til det tilsvarende hydrogenhalogenid.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte kan et utgangsmateriale for hydrogenhalogenid settes til røstesonen og i denne omdannes til hydrogenhalogenid. Ved anvendelse av denne utførelsesform bør utgangsmaterialet ikke foreligge som alkalimetall- eller jordalkalimetallhalogenid, men i sur eller ikke-basisk tilstand. Som eksempler på egnede utgangsmaterialer kan nevnes bortriklorid, bortribromid, bortrifluorid (BF^), borbromiddijodid (BBrI2) og bordibromidjodid (BBr2I) etc. Andre egnede utgangsmaterialer er carbontetraklorid, carbontetrabromid, -carbontetrafluorid, carbontetrajodid, fosfortribromid, fosforpenta-bromid, fosfortriklorid, fosforpentaklorid, fosfortrifluorid, fosforpentafluorid, fosfortrijodid, fosfordibromidtriklorid (PBr^Cl-j) , fosfordibromidtrifluorid (PBi\2F3), siliciumtetrabromid, silicium-tetraklorid, siliciumtetrafluorid og siliciumtetrajodid etc.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte kan det anvendte utgangsmateriale omfatte et hydro-carbonhalogenid, som f.eks. methylklorid, methylenklorid (diklor-methan), methylbromid, methylenbromid, methylfluorid, methylen-fluorid, methyljodid, methylenjodid, ethylklorid, vinylklorid, diklorethylen, ethylbromid, vinylbromid, dibromethylen, vinylfluorid, vinyljodid og hydrocarbylhalogenider med høy molekylvekt som i alminnelighet ikke vil -inneholde over ca. 20 carbonatomer pr. molekyl. iVed de høye temperaturer som forekommer i røstetrinnet vil utgangsmaterialet spaltes under frigivelse av hydrogenhalogenidet eller halogen som snart vil reduseres til hydrogenhalogenid. Det vil forståes at det frie halogen og de andre utgangsmaterialer ikke nødvendigvis g.ir de samme resultater når de benyttes i forbindelse med foreliggende fremgangsmåte. Om ønskes kan en blanding av hydrogenhalogenidene og/eller utgangsmaterialer benyttes.

Når svovel settes til reduksjonstrinnet, benyttes dette i en konsentrasjon av som regel 0,1-5 vekt%, fortrinnsvis 0,15 - 3 vekt%, basert på malmen. Ifølge en foretrukket! utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte innføres svovelet som fritt svovel og kan foreligge som pulver, mel, granulater eller pellets etc. eller som smeltet eller på annen måte flytendegjort svovel eller som svoveldamper. I enkelte tilfeller kan svovelet foreligge som bundet svovel, som ammoniumsulfid, men dette gir ikke de samme resultater. Svovelet bør ikke foreligge som alkalimetall- eller jordalkalimetallsulfater da disse ikke har gitt et tilfredsstillende resultat. Svovelet kan tilsettes direkte til reduksjonssonen eller det kan blandes med den forbehandlede malm før denne føres inn i reduksjonssonen, og det er da gunstig å tilsette svovelet når den forbehandlede malm tørkes. Svovelet og malmen blandes intimt på

en hvilken som helst egnet måte.

Nar en gassformig svovelforbindelse settes til reduksjonstrinnet, kan den tilsettes i en konsentrasjon av 0,01 - 10 vekt% eller derover, fortrinnsvis 0,1-5 vekt%, basert på malmen. En hvilken som helst egnet gassformig svovelforbindelse kan benyttes for foreliggende fremgangsmåte. Av foretrukne gassformige svovelforbindelser kan nevnes hydrogensulfid, svoveldioxyd, svoveltrioxyd, carbonylsulfid, carbonmonosulfid og carbondisulfid etc. På grunn av den lettere anvendelse er den tilsatte gassformige svovelforbindelse gassformig under vanlige betingelser. Ifølge en annen utfø-relsesform av den foreliggende fremgangsmåte kan den imidlertid være flytende under vanlige betingelser og fordampes før bruk eller bringes til å fordampe under de betingelser som forekommer i reduksjonssonen. Ifølge en annen utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte utgjøres den tilsatte svovelforbindelse av et hydro-carbylsulfid, som f.eks. methylmercaptan, ethylmercaptan, propyl-mercaptan, butylmercaptan, pentylmercaptan eller hexylmercaptan etc, men det inneholder som regel ikke over ca. 20 carbonatomer pr. molekyl.

Den gassformige svovelforbindelse Tcan tilføres til reduksjonssonen på en hvilken som helst egnet måte. Når den tilføres som gass eller damp, kan den ledes direkte inn i reduksjonssonen. Ifølge en annen tilførselsmetode kan det lages én oppløsning, fortrinnsvis vandig, av svovelforbindelsen, og den reduserende gass bobles gjennom denne for å overføre svovelforbindelsen til reduksjonssonen. Når den tilsatte svovelforbindelse er væskeformig under vanlige betingelser, kan den reduserende gass bobles gjennom denne eller gjennom en oppløsning av denne i et egnet oppløsnings-middel, eller væsken kan innføres direkte i reduksjonssonen. Ifølge en ytterligere metode kan malmen bringes i kontakt med svovelforbindelsen før den innføres i reduksjonssonen. Det vil forståes at disse forskjellige metoder ikke nødvendigvis fører til de samme resultater og at den foretrukne metode vil måtte velges under hensyn-tagen til det spesielle system som benyttes. Det vil også forståes at en blanding av de gassformige svovelforbindelser kan benyttes.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåta anvendes en blanding av hydrogenhalogenidet, svovel og/eller en gassformig svovelforbindelse. Hver av disse bestanddeler kan benyttes i ovennevnte konsentrasjoner og innføres i det vesentlige på samme måte som beskrevet ovenfor. Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte kan, når en blanding av disse bestanddeler benyttes, konsentrasjonen av hver av disse være noe lavere enn dersom hver bestanddel var blitt anvendt alene, og denne mindre anvendte mengde kan utgjøre 20 - 80 vekt% av den ovenfor spesielt angitte mengde. Det vil fremgå av eksemplene at bruk av én eller flere av disse tilsatte bestanddeler i kombinasjon med forbehandlingen med den fortynnede syre fører til ytterligere forbedringer og at disse kan tilskrives en synergistisk virkning.

Det er en annen fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at reduksjonstrinnet kan utføres på usedvanlig kort tid. Høye utbytter ble oppnådd etter røsting i 30 minutter, i motsetning til nødvendigheten av å røste i over 1 time når den reduserende behandling utføres uten forutgående behandling eller i fravær av de ovennevnte tilsatte bestanddeler. Imidlertid skal det ikke utelukkes at det kan by på fordeler å benytte en lengre røstetid. Det er dessuten en ytterligere fordel ved foreliggende fremgangsmåte at forbehandlingen, knusingen, malingen, tørkingen og reduksjonen kan utfø-res i vanlig apparatur. Det er også -en ytterligere fordel at den foreliggende hydrometallurgi-ske fremgangsmåte kan utføres ved lavere temperaturer enn de kjente pyrometallurgiske prosesser og at den derved ikke er beheftet med de ulemper som er forbundet med de kjente reduksjohsprosesser som utføres ved høy temperatur. Det skal dessuten nevnes at av økonomiske grunner gjenvinnes syregass og -dampene, omfattende hydrogenhalogénidgass og svoveldamper etc, som avgis under reduksjonstrinnet, på en hvilken som helst egnet måte og benyttes påny for den foreliggende fremgangsmåte eTler et hvilket som helst annet egnet formål. De reduserte malmpartikler fjernes fra reduksjonssonen og behandles deretter på vanlig måte for hydrometallurgisk eks.tr aks jon av nikkelinnholdet. Avløpet fra réduksjonssonen avkjøles først med . flere hundrede grader og ledes deretter inn i én eller flere bråkjø-lingssoner. Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte benyttes ammoniumcarbonatutlutningsoppløsningen som bråkjølingsvæske. Bråkjølingen må imidlertid utføres i fravær av luft. Med andre ord bør oxygen eller luft ikke komme i kontakt med de reduserte partikler før partiklenes temperatur er under ca. 93° C, fordi det da er mulig at metallet vil oxyderes til oxyd eller til andre oxygenholdige forbindelser. Det vil forståes at andre egnede bråkjølingsoppløsninger kan benyttes, men som nevnt ovenfor taler økonomiske fordeler i favør av bruken av utlutningsoppløsningen for dette formål.

En hvilken som helst egnet ammoniakkholdig utlutningsopp-løsning kan benyttes og omfatter fortrinnsvis en vandig ammonium-carbonatoppløsning inneholdende 2 - 25 %, fortrinnsvis 3 - 15 %, NHg og 1 - 15 %, fortrinnsvis 1,5 - 7,5 C02« Det er en ytterligere fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at utlutningsopp-løsningen har en lavere konsentrasjon av NH^ enn den konsentrasjon som i alminnelighet benyttes innen den kjente teknikk, hvorved den foreliggende fremgangsmåte byr på ytterligere økonomiske fordeler. Utlutningen utføres ved en temperatur under 93° C, fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur. Omgivelsestrykk eller overatmosfærisk trykk kan benyttes, men trykket vil som oftest ikke overskride ca. 7 kp/cm overtrykk. Som nevnt ovenfor utføres utlutningen i nærvær av oxygen som kan utgjøres av omgivelsesluften når utlutningen fore-tas i åpne tanker eller kar, eller det kan utgjøres av luft som inn-føres i lukkede soner. Det vil forståes at isteden for luft kan oxygen eller eh annen egnet.loxygenholdig kilde benyttes.

Ved reduksjonen ifølge den foreliggende fremgangsmåte lettes ekstraksjon av nikkelinnholdet, og spesielt separeringen av nikkelinnholdet fra jern eller jernforbindelser. Det synes også som om separeringen av nikkel fra cobolt i utlutningsoppløsningen frem-mes. Ekstraksjonen utføres på en hvilken som helst egnet måte, og som oftest ved å lede malmen i motstrøm i forhold til utlutnings-oppløsningen i en rekke utlutnings- og fortykningssoner. Det kan også her benyttes vanlig apparatur.

Den fra utlutnings- og fortykningssohene fjernede nikkel-oppløsning behandles deretter på en hvilken som helst egnet måte for bunnfelling av nikkelinnholdet og for utvinning av dette. Ifølge en metode oppnås dette ved vanndampbehandling for utfelling av nikkelcarbonat og for å forflyktige ammoniakk, C02 og vann. Ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte kan nikkelutbyttene være over 80 %,

i motsetning til de utbytter på under 50 - 70 % som er vanlige når de kjente metoder benyttes. Dessuten kan, som nevnt ovenfor, malmer med lavt jerninnhold behandles økonomisk for utvinning av nikkel fra disse, i .motsetning til den tidligere nødvendighet av å benytte den pyrometallurgiske prosess ved høy temperatur, eller en prosess som ikke gjorde det mulig å gjennomføre en økonomisk utvinning.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte vaskes de % ± ammoniakkutlutningstrinnet separerte uopp-løste, faste stoffer med vann for å gjenvinne ammoniakkholdige forbindelser som benyttes påny i systemet, og de faste stoffer behandles deretter med fortynnet syre for før vraking av malmen å utvinne det innhold av verdifulle metaller som fremdeles foreligger i malmen. Etterbehandlingen med fortynnet syre utføres på en hvilken som helst egnet måte, omfattende de ovennevnte metoder som benyttes for forbehandlingen, og den samme fortynnede syreoppløsning og den samme mengde av denne som beskrevet for forbehandlingen kan også anvendes. Ifølge en spesielt foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte benyttes i det minste en del av den for etterbehandlingen anvendte fortynnede syreoppløsning for forbehandling. Egnede mengder kan tilsettes eller fjernes dersom dette er nødvendig for å oppnå den riktige fortynnede syreoppløsnings-mengde for benyttelse for forbehandlingen. Gjenanvendelsen av etterbehandlingssyren for forbehandlingstrinnet byr på en rekke fordeler. For det første gjør dette det mulig å utvinne ytterligere verdifulle metaller og resir-kulere disse i prosessen for påfølgende utvinning i ekstraksjons-trinnet. Selv om den reelle mengde av verdifulle metaller som utvinnes på denne måte, kan betraktes som liten, representerer det store volum av faste stoffer som behandles på denne måte, en vesent-lig samlet mengde av de utvunne metaller. Det er en ytterligere fordel ved denne utførelsesform at etterbehandlingen vil medvirke til at FeCl2 tilføres systemet som etter at likevekt er blitt oppnådd i dette, vil inneholde en jevn mengde FeC^. Dette FeC^-fremmer separeringen og utvinningen av nikkelinnholdet, og denne fordel oppnås uten de utgifter som er forbundet med kjøp og hånd-tering av en ekstern kilde for kjemikaliet. Ifølge en annen utfør-elsesform av den foreliggende fremgangsmåte behøver selve ammoniakk-utlutningen ikke å være så kraftig som ellers da ét gjenværende innhold av verdifulle metaller senere vil utvinnes ved etterbehandlingen med fortynnet syre. Dessuten unngås ved denne etterbehand-ling den med kjente metoder forbundne ytterligere behandling av de faste stoffer for å separere innholdet av de verdifulle metaller, og det tilleggstrinn som går ut på å utvinne innholdet av de verdifulle metaller ved hjelp av en adskilt behandling. Vanlige vaske-og fortykningsapparater kan her igjen benyttes.

Eksempel 1

En rekke forsøk ble utført som beskrevet nedenfor. For-søkene ble gjort med en lateritisk nikkelmalm med følgende sammensetning:

Ved hvert forsøk ble 25 g av malmen veiet i et tarert forbrenningsrør av kvarts med en innvendig diameter av 2,22 cm, spylt med reduserende gass for å fjerne eventuelt oxygen i røret og deretter anbragt i en spaltet rørovn med en temperatur på 482° C. En reduserende gass ble ledet over prøven mens temperaturen i løpet av 30 minutter ble øket til 816° C. Gassammensetningen var som følger:

Det ble også utført et kontrollforsøk hvor malmen ble fyllt direkte i forbrenningsrøret. Ved de forsøk hvor forbehandlingen ble benyttet, ble malmprøvene oppslemmet med 25 ml av en ca. 4 %-ig saltsyreoppløsning, godt omrørt og deretter tørket over natten (16 - 20 timer) ved en temperatur på 110° C, hvoretter den forbehandlede malm ble fyllt direkte i forbrenningsrøret. Som nevnt ovenfor ble, basert på en analyse av den behandlede malm, i det vesentlige alt Cl~ holdt tilbake i malmen. Den reduserende gass ble ledet gjennom et bobleapparat for å ta opp vanndamp og deretter i en mengde av ca. 2,3 l/min. fyllt direkte i forbrenningsrøret.

Da temperaturen i reduksjonssonen hadde nådd 816° C, ble gassblandingen.erstattet med en strøm utelukkende bestående av nitrogen og røret avkjølt til værelsetemperatur. Den reduserte malm ble deretter veiet, overført til en nitrogenatmosfære og oppslemmet med 200 ml av en ammoniakkholdig ammoniumcarbonatoppløsning. Opp-slemningen ble holdt i kraftig bevegelse ved omgivelsestemperatur under et lavt C^-trykk i 2,5 timer og filtrert. Filtratet ble deretter analysert for fastslåelse av dets nikkelinnhold og derved den prosentuelle ekstraksjon.

I den nedenstående tabell er resultatene erholdt ved et kontrollforsøk hvor forbehandlingen med fortynnet syre ikke ble benyttet, og ved et tilsvarende forsøk hvor malmen først ble forbehandlet på den ovenfor beskrevne måte, gjengitt.

Det fremgår at forbehandlingen av malmen førte til en økning av Ni-utbyttet med over 18 %.

Eksempel 2

En annen forsøksrekke ble utført i det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at den reduserende behandling ble utført også i nærvær av HCl-damp. Ved disse forsøk ble den reduserende gass boblet gjennom en vandig HCl-oppløsning inneholdende ca. 29 % HC1 før den ble ledet inn i forbrenningsrøret. Det ble anslått at ca. 0,7 - 1 g HC1 ble ledet inn i systemet på denne måte.

I den nedenstående tabell er resultatene erholdt ved for-søk nr. 1, som var et kontrollforsøk, og resultatene erholdt ved et forsøk hvor HCl-gassen ble tilsatt uten forbehandling av malmen, og resultatene av et forsøk hvor HCl-gassen ble tilsatt og malmen forbehandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, gjengitt.

Det fremgår av de ovenstående resultater at tilsetningen av hydrogenkloridet til forbrenningssonen øket nikkelutbyttet be-traktelig. Imidlertid forårsaket forbehandlingen og tilsetningen av HCl-damp en økning av nikkelutbyttet til over 94 % som er ster-kere enn den økning som ble oppnådd ved anvendelse av hvert av disse trinn.

Eksempel 3

Forsøk ble utført i det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at 1 vekt% fast pulver-formig svovel ble satt til den malte malmprøve og blandet med denne før prøven ble fyllt i forbrenningsrøret. Hvor både forbehandlingstrinnet og tilsatt svovel ble benyttet, ble forbehandlingen utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1, og etter tørking ble svovelet blandet med malmen. I begge tilfeller utgjorde den tilsatte svovelmengde ca. 1 vekt% av malmen.

Resultatene av disse forsøk med prøver av den samme malm som beskrevet i eksempel 1, er gjengitt i nedenstående tabell. For å lette sammenligningen er resultatet av kontrollforsøket også gjengitt i denne tabell.

Eksempel 4

En annen forsøksrekke ble utført med den i eksempel 1 beskrevne malm og under anvendelse både av en svoveltilsetning og en HCl-tilsetning, med og uten forbehandling på samme måte som beskrevet i de ovenstående eksempler. Resultatene av disse forsøk og dessuten av kontrollforsøket som er tatt med for å lette sammenligningen, er gjengitt i den nedenstående tabell.

Det fremgår av resultatene i den ovenstående tabell at bruk av både tilsatt svovel og tilsatt HCl-damp øket nikkelutbyttet, men at dette utbytte ble øket ytterligere ved bruk av forbehandlingen i kombinasjon med de to nevnte tilsetningsmidler.

Eksempel 5

I dette eksempel ble den anvendte mengde fortynnet syre-oppløsning variert. Forsøkene ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at 10 ml og 15 ml av en ca. 4 %-ig HCl-oppløsning ble benyttet. Malmene ble etter forbehandling tørket over natten ved 110° C. De i den nedenstående tabell gjen-gitte resultater for disse forsøk bør sammenlignes med resultatet for forsøk nr. 2 ifølge eksempel 1, som også er tatt med i den nedenstående tabell, og med forsøk nr. 1.

Betydningen av konsentrasjonen av HC1 i den anvendte opp-løsning og av de forskjellige mengder av denne ble også undersøkt. Resultatene av disse undersøkelser er også tatt med i den nedenstående tabell.

Det fremgår av de angitte resultater at det også oppnås en forbedring når mengden og/eller konsentrasjonen av syreoppløs-ningen varieres.

Ved en annen undersøkelse ble malmen forbehandlet med

25 ml 4 %-ig HCl-oppløsning og tørket over natten ved værelsetemperatur. Dette forsøk, forsøk nr. 13, ga ved en undersøkelse som ble utført på samme måte som beskrevet ovenfor, en nikkelekstraksjon på 94,6 %. Det fremgår at dette utbytte er høyere enn de 90 % som ble erholdt på samme måte da malmen ble tørket ved 110° C, som angitt for forsøk nr. 2.

Eksempel 6

Det ble utført en annen forsøksrekke hvor forskjellige syreoppløsninger ble benyttet for forbehandlingen.

Disse undersøkelser ble utført med den samme malm og på samme måte som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av at det ble benyttet forskjellige syreoppløsninger som angitt i den nedenstående tabell. For alle forsøk, med unntagelse av forsøk nr. 1, ble 25 ml syreoppløsning benyttet for forbehandlingen, og malmen ble tørket over natten ved 110° C. For å lette sammenligningen er resultatene av forsøkene nr. 1 og 2 gjentatt i tabellen.

Det fremgår av de ovenstående resultater at alle forbe-handlinger med syre bidro til å øke nikkelutbyttet. Det synes dessuten som om HBr-oppløsningen ved denne spesielle undersøkelse er å foretrekke for oppnåelse av et høyere nikkelutbytte.

Eksempel 7

En annen undersøkelse ble utført på samme, onåte som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at forbehandlingen ble ut-ført ved anvendelse av 25 ml 1 %-ig HC1 i syntetisk sjøvann, og malmen ble tørket over natten ved 110° C. Denne forbehandling førte til en nikkelekstraksjon på 88,5 % (forsøk nr. 17). Dette resultat kan sammenlignes med resultatene erholdt ved forsøk nr. 12 ifølge eksempel 5 hvor forbehandlingen ble utført med 25 ml 1 %-ig HC1 og førte til en nikkelekstraksjon på 88,8 %.

Eksempel 8

I dette eksempel beskrives resultater erholdt på samme måte som beskrevet i eksemplene 1, 2 og 3, men ved anvendelse av en malm med etlangt lavere jerninnhold og følgelig vanskeligere å behandle for utvinning av nikkel fra denne. Malmen var en lateritisk nikkelmalm med følgende analytiske sammensetning:

Det fremgår av den nedenstående tabell at når en forbehandling ble benyttet, ble den utført med 25 ml av en ca. 4 %-ig HCl-oppløsning. Betingelsene ved tørkingen av den forbehandlede malm ble variert som vist i tabellen.

Det fremgår også av de ovenstående resultater at nikkelutbyttet øket fra under 50 % til over 80 % og helt inntil 91,7 % når malmen ble forbehandlet ifølge den foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 9

Den i eksempel 1 beskrevne malm ble forbehandlet, tørket, røstet og utlutet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at den for forbehandlingen anvendte syreoppløsning først ble benyttet for å etterbehandle de gjenværende faste stoffer etter den ammoniakkalske utlutning. Derved skulle nikkelutbyttet øke fra 71,6 % for kontrollforsøket (forsøk nr. 1) til over 90,5 %. Foruten de forskjellige fordeler som oppnås som beskrevet ovenfor når syreoppløsningen fra etterbehandlingen benyttes for forbehandlingen, fåes således en økning også av nikkelutbyttet.

Claims

1. Fremgangsmåte ved hydrometallurgisk utvinning av metallene nikkel, kobolt, kobber eller mangan fra et råmateriale, som malmer, slagg eller skrapmetall, med et innhold av slike metaller, hvor det metallholdige råmateriale reduseres ved en temperatur av 537-983°C med en reduserende gass og metallinnholdet ekstraheres fra det reduserte råmateriale med en ammoniakkalsk oppløsning, karakterisert ved at det metallholdige råmateriale for reduksjonen behandles ved en temperatur av 10-205°C med en vandig opplosning av 0,1-15 vekt% syre i en mengde av 10-150 vekt%, basert på det metallholdige råmateriale.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det som fortynnet syre for forbehandlingen av det metallholdige råmateriale anvendes en med metall anriket syre erholdt ved behandling av den uopploste rest fra ekstraksjonen med den ammoniakkalske opplosning med en vandig opplosning av 0,1-15 vekt% syre i en mengde av 10-150 vekt$, basert på det metallholdige ■ råmateriale. 3o Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det for forbehandling av det metallholdige råmateriale anvendes en fortynnet syre bestående av en vandig opplosning av hydrogenhalogenid eller svovelsyre. h-. Fremgangsmåte ifolge krav 1-3»karakterisert ved at det som fortynnet syre for forbehandling av det metallholdige råmateriale anvendes en vandig opplosning av 1-7 vekt$ syre. 5o Fremgangsmåte ifolge krav 1-<*>+, karakterisert v e d • at det som fortynnet syre for forbehandling av det metallholdige råmateriale anvendes en vandig opplosning av hydrogenklorid.

6. Fremgang småte ifolge krav 1-5, karakterisert ved at den fortynnede syre for forbehandling av det metallholdige råmateriale anvendes i en mengde av 20-100 vekt%, basert på det metallholdige råmateriale.