NO132900B - - Google Patents

Abstract

remgangsmåte for innvinning av fluor fra fosfonitratoppløsninger oppnådd ved oppslutning av naturlig forekommende fosfat med saltpetersyre.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for innvinning av fluor fra fosfonitratoppløsninger oppnådd ved å bearbeide fosfatmalm med salpetersyre.

Det er kjent fremgangsmåter for innvinning av fluor fra fosfonitratoppløsninger hvor nevnte oppløsninger behandles med kaliumsalter, hvoretter man utfeller fluor i form av kaliumfluorsilikat.

Videre er det kjent andre fremgangsmåter for innvinning av fluor fra fosforsyre med fra 30 til 32 % P2°5» °PP~

ådd ved å omsette fosfatmalm med svovelsyre, hvor nevnte fosforsyreoppløsninger omsettes eller behandles med natriumkarbonat, hvorved man får utfelt fluor i form av natriumfluorsilikat .

Disse fremgangsmåter tar imidlertid ikke hensyn til

at i våtprosess fosforsyren er det tilstede et lite overskudd av svovelsyre samt en liten mengde oppløselig kalsiumsulfat, og at det i fosfonit.ratoppløsninger er tilstede et stort overskudd av salpetersyre og en stor mengde kalsiumsalter av sterkt varierende sammensetning. Det foreligger således forskjellige betingelser for utskilling av fluor fra oppløsningene, med mulighet for å oppnå avfluorerte nitrofosfater såvel som dikalsiumfosfat.

I disse prosesser er det dessuten heller ikke tatt hensyn til graden av oppløselighet av natriumfluorsilikåtet og av. kaliumfluorsilikatet i fosfonitratoppløsningén og heller ikke at i ikke-avsluorerte fosfonitrat-sluttoppløsriinger som underkastes en ammoniakkbehandling vil fluoret fiksere kalsiu-

met i. en form sibm er uoppløselig i vann, f.eks. i'form av CaP?, noe som vil øké- vannoppløseligheten for ^^-^ i de komplekse gjødningsstoffer. En fjerning av fluor frå disse oppløsninger

fører bare til a't man nedsetter oppløselighetsgraden for P2°5

i nitrofosfatgjødningsstoffene, hvor det er bundet til det tilstedeværende kalsium i form av uoppløselige forbindelser.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til innvinning av fluor fra fosfonitratoppløs-ninger oppnådd ved oppslutning av naturlig forekommende fosfat med salpetersyre, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man først, på i og for seg kjent måte, fraskiller kalsium partielt i form av kalsiumnitratkrystaller ved avkjøling, hvoretter fluor.i form av natriumheksafluorsilikat, under samtidig felling eller samfelling av kalsium, utfelles ved hjelp av et natriumsalt og svovelsyre eller et oppløselig sulfat, og at man tilslutt behandler den dannede natriumfluorsilikat-kalsiumsulfat-blanding med ammoniakk under dannelse av natrium- og ammonium-fluorid.

I U.S. patent nr. 2.683.075 beskrives fremstilling av fluor i form av natrium- eller kalium-fluorsilikat fra oppløsninger oppnådd ved behandling av fosfatmalm. I motsetning til foreliggende fremgangsmåte foretas i patentet ikke utfelling av fluor fra oppløsninger etter at kalsiumnitrat er separert ved avkjøling, idet det anvendes oppløsninger som inneholder alt kalsium i form av kalsiumnitrat. Dette leder til utfelling og separering av kalsiumfluorsilikat ved temperaturer på ca. J40°C, og under disse forhold krystalliseres ikke kalsiumnitrat fra oppløsningen som oppnås ved behandling av fosfatmalm med salpetersyre. Foreliggende fremgangsmåte utføres ved vanlige temperaturer idet kalsiumnitrat som kunne utkrystalli-seres ved slike vanlige temperaturer er fjernet. Ved oppfinnelsen oppnås ikke trikalsiumfosfat fra fosfonitratoppløsninger slik som i U.S. patentet, men man oppnår komplekse NP- og NPK-gjødningsstoffer.

Ved foreliggende fremgangsmåte unngås de ovennevnte ulemper.ved at man for å innvinne fluor og for å øke graden av vannoppløseligheten på P2°5 i de komplekse gjødningsstoffer som fremstilles fra fosfonitrat-sluttoppløsningene, utfeller fluor i form av natriumheksafluorsilikat samtidig med kalsium-utfellingen.. Dette foretas ved å behandle fosfonitratoppløs-ningene fortrinnsvis med en mengde natriumsulfat eller natriumkarbonat og svovelsyre, eller på lignende måte med natrium-

karbonat og ammoniumsulfat, tilsvarende et overskudd på 1 -

200 % med hensyn til den nødvendige'-støkiom'étriské<:> mengde'for •

å fjerne fluor. ' ;' '"- :

Følgehdé eksempler illustrerer''oppfinnelsen.

Eksempel 1

100 g algeri-fosfatmalm med- et innhold' på-'3, 9 % F ' .■' - og 5 4,5 % CaO ble omsatt med en 58 % salpetersyre'-i nærvær av.. 0,5 g diatbmit. Etter' å' ha utskilt og vasket under avkjøling kalsiumnitratet, oppnådde man 190 g fosfonitratoppløsning med :.

et innhold på 1,08 % F, d.v.s. at oppløsningen inneholdt. 52;. %

av fluoret' i fosfatmalmen, og ';. ,4 % CaO, d.v.s.- 16 % av CaO-innholdet i malmen.

100 g av fosfonitrat-sluttoppløsningen ble behand-

let med 1,5 g natriumkarbonat, d.v.s. et 50 % overskudd i forhold til den nødvendige støkiometriske mengde, oppløst' i vann med et væske til faststoff-forhold på 2 : 1, for å utskille fluoret i form av natriumfluorsilikat.

Etter omrøring i 1 time ved 20°C ble bunnfallet filtrert' og vasket, først med 2 g av en 58 % salpetersyre og så med 4 g vann, i et væske til faststoff-forhold på 2 : 1, idet man separat oppsamlet vaskeoppløsningen. Filtreringshastigheten på bunnfallet var 14 kg/m 2 pr. time.

Som et resultat av dette fikk man fremstilt 3 g bunnfall med 27 % F og 101 g avfluorert fosfonitratoppløsning med et innhold på 0,24 % F. Dette tilsvarer at 21 % av fluoret forble oppløst i fosfonitrat-sluttoppløsningen.

Man fikk på denne måte utskilt 40 % av fluoret i malmen i form av natriumfluorsilikat.

Det nitrofosfat som ble oppnådd fra fosfonitrat-oppløsningen hadde en vannoppløselighet for P2°5 på 76 ^.

Eksempel 2

100 g marokansk fosfatmalm med et innhold på 4,2 %

F og 53,9 % CaO ble omsatt med en 58 % salpetersyre. Etter utskillelse av kalsiumnitrat ved avkjøling samtidig som man separat oppsamlet vaskeoppløsningene, oppnådde man 100 g opp-løsning inneholdende 8,1 % CaO og 1,77 % F. Dette tilsvarer 15 % av CaO-innholdet 6g 40 % av fluorinnholdet i malmen.

100 g av den resulterende fosfonitratoppløsning ble behandlet med 4,25 g vannfri natriumsulfat, noe som tilsvarer

et 100 % overskudd i forhold til den nødvendige støkiornetriske mengde for omdannelse av fluoret til natriumfluorsilikat.

Etter omrøring i 1 time ved 20°C ble bunnfallet filtrert og vasket med 6 g av 58 % salpetersyre og 12 g, i et totalt forhold væske til faste stoffer på 2 : 1. Filtreringshastigheten for bunnfallet var 18 k<g>/m <2>/time.

Man fikk fremstilt 9 g bunnfall med 15,8 %. F, og dette bunnfall besto av 2,4 g fosfatmalmsuspensjon, 2,4 g Na2 Si Fg og 4,2 g CaSO^, 2 H20. I oppløsningen forble således bare 13 % av det opprinnelige tilstedeværende CaO, noe som øker vannoppløseligheten for det gjødningsstoff som ble oppnådd ved å behandle med ammoniakk den avfluorerte fosfonitratoppløsning. Bare 8 % av fluoret, d.v.s. 32 % av det opprinnelige tilstedeværende fluor i malmen, ble innvunnet som natriumfluorsilikat.

Den avfluorerte fosfonitratoppløsning ble ytterli-gere bearbeidet på kjent måte for fremstilling av nitrofosfat-gjødningsstoffer eller dikalsiumfosfat.

Det" nitrofosfat som ble oppnådd fra fosfonitrat-oppløsningen hadde en vannoppløselighet for P2°5 på 80 $.

Bunnfallet ble bearbeidet med ammoniakk for å oppnå et oppløselig natriumfluorid og ammoniumfluorid som så kan anvendes for fremstilling av andre fluorsalter, såsom HF, kryolitt, etc.

Eksempel 3

100 g marokansk fosfatmalm inneholdende 4,2 % F og 53,9 % CaO ble omsatt med en 58 % salpetersyre. Etter avkjø-ling ble kalsiumnitratet utskilt samtidig som man skilte ut vaskeoppløsningene, og man oppnådde ICO g oppløsning inneholdende 8,1 % CaO og 1,77 % F. Dette tilsvarer 15 % av det opprinnelige tilstedeværende CaO og 40 % av det opprinnelige tilstedeværende fluor i fosfatmalmen.

100 g av den resulterende avsluttende fosf onitrat-oppløsning ble behandlet med 2,5 g natriumkarbonat, noe som . tilsvarer et 50 % overskudd i forhold til den nødvendige støkio-metriske mengde for :å omdanne fluoret til natriumfluorsilikat, og med l4,0- g 100 % svovelsyre- for fullstendig å fjerne fluor og CaO'fra "oppløsningen...

Etter omrøring i 1 time ved 20°C ble bunnfallet., filtrert og vasket med 17 g av en 58 % salpetersyre og 34 g vann, med et-totalt forhold væcke til faststoff på 2 : 1, : idet-vaskeoppløsningen ble oppsamlet separat. Filtreringshastigheten for bunnfallet var 25 kg/m pr. time..

Av -det 'opprinnelige tilstedeværende CaO og fluor i fosfatmalmen forble 2 % og 6 % henholdsvis i den avfluorerte fosfonitratoppløsning.

Nevnte.avfluorerte fosfonitratoppløsning ble ytter-ligere bearbeidet på kjent måte for fremstilling av nitrofosfat-gjødningsstoffer eller dikalsiumfosfat.

Det nitrofosfat som ble oppnådd fra fosfonitrat-oppløsningen hadde- en vannoppløselighet .på 93 % for ^ 2®$'

Det resulterende bunnfall, d.v.s. 26 g, inneholdt 2,52 g Na2SiFg, 2,4 g malmsuspensj on og 21 g CaSO^ . 2^0, d.v.s. 32 % av det opprinnelige tilstedeværende fluor i fosfatmalmen.

Ved å fortynne bunnfallet med vann og behandle det med ammoniakk til en pH på 9, ble natriumfluorsilikatet hydro-lysert til natriumfluorid og ammoniumfluorid, idet malmsuspensj onen og kalsiumsulfatet forble i Si02_bunnfallet.

Natriumfluorid- og ammoniumfluorid-oppløsningen kan bearbeides for fremstilling av andre fluorsalter, såsom HF, kryolitt, etc.

Eksempel 4

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eksempel 3, men erstattet 14,0 g 100 % svovelsyre med en tilsvarende støkiometrisk mengde på 18,8 g av ammoniumsulfat. Resultatene var de samme som i eksempel 3.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir følgende fordeler: - innvinningen og utnyttelsen av fluoret sikres innenfor de kjente metoder man anvender for fremstilling av komplekse gjødningsstoffer ved å behandle fosfatmalm med salpetersyre eller for å oppnå på denne måte dikalsiumfosfat, - en bedre f iltrerbarhet f oi' natriumf luorsilikatet oppnås ved samtidig å utfelle det gjenværende kalsium av oppløs-ningene, d.v.s. i form av kalsiumsulfat,

en fordelaktig innvinning av fluor fra fosfo-nitrat-sluttoppløsningene oppnås samtidig som man øker vannopp-løseligheten for P20^ i disse komplekse gjødningsstoffer, idet

man kompenserer for fikseringen av kalsium ved hjelp av fluor-loner i ammoniakk-behandlingstrinnet.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til innvinning av fluor fra fosfof nitratoppløsninger oppnådd ved oppslutning av naturlig forekommende fosfat med salpetersyre, karakterisert ved at man. f ørst, på i og for seg kjent måte,' fraskiller kalsium partielt i form av kalsiumnitratkrystaller ved avkjøling, hvoretter fluor i form av natriumheksafluorsilikat, under samtidig felling eller samfelling av kalsium, utfelies ved hjelp av et natriumsalt og svovelsyre eller et oppløselig sulfat, og at man til slutt behandler den dannede natriumfluorsilikat-kalsiumsulfat-blanding med ammoniakk under dannelse av natrium- og ammoniumfluorid.