NO132647B

NO132647B -

Info

Publication number: NO132647B
Application number: NO2455/72A
Authority: NO
Inventors: J D Kline; W C-T Yeh; U A Preston
Original assignee: Foote Mineral Co
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1975-09-01
Also published as: NO750517L; FR2145943A5; NO137731C; ZA724101B; NO137731B; US3793007A; NO132647C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer et flussmiddel av den The present invention relates to a flux thereof

art som er angitt i kravets ingress. Legeringer av aluminium som inneholder små mengder mangan er velkjent og gjenstander fremstilt av slike legeringer utgjor en stor andel av for-arbeidete aluminiumsprodukter. Legeringer av denne art, bortsett fra de såkalte forlegeringer inneholder vanligvis ikke mere enn ca. 1 1/2 vekts% mangan, skjont legeringer med opp til 2 til 3 % mangan kan være anvendelige for visse formål. Forlegeringer som er bestemt for å opploses i smeltet aluminium for å fremstille vanlige manganholdige aluminium-legeringer, kan inneholde fra ca. 4 til 30 % mangan. Som regel brukes imidlertid mindre mengder mangan, d.v.s. fra 1 1/2 % ned til så lite som ca. 0,01 % i kommersielle alumini-umlegeringer. F. eks. aluminiummanganlegering av type 3003, som inneholder fra ca. 1,0 til 1 1/2 % mangan, beholder den hoye korrosjonsmotstandsevne for rent aluminium, men har langt stbrre styrke enn kommersielt rent aluminium og opp-viser også utmerkete formnings- og sveisningsegenskaper som gjor det anvendelig for en rekke anvendelser, slik som i aluminiumfolier og ekstruderte formete gjenstander. Mangan-aluminiumlegering av type 5056, som inneholder ca. 0,01 % mangan, er et velkjent eksempel på legeringer med lavt manganinnhold. species specified in the claim's preamble. Alloys of aluminum containing small amounts of manganese are well known and articles made from such alloys make up a large proportion of pre-worked aluminum products. Alloys of this kind, apart from the so-called pre-alloys, usually contain no more than approx. 1 1/2 wt% manganese, although alloys with up to 2 to 3% manganese may be useful for certain purposes. Master alloys intended to be dissolved in molten aluminum to produce ordinary manganese-containing aluminum alloys may contain from approx. 4 to 30% manganese. As a rule, however, smaller amounts of manganese are used, i.e. from 1 1/2% down to as little as approx. 0.01% in commercial aluminum alloys. For example aluminum manganese alloy of type 3003, which contains from approx. 1.0 to 1 1/2% manganese, retains the high corrosion resistance of pure aluminum, but has far greater strength than commercial pure aluminum and also exhibits excellent forming and welding properties that make it useful for a variety of applications, such as in aluminum foils and extruded shaped articles. Manganese-aluminium alloy of type 5056, which contains approx. 0.01% manganese is a well-known example of low manganese alloys.

Den direkte tilsetning av manganmetall til smeltet aluminium er vanskelig på grunn av at smeltepunktet for mangan (1245°c) er langt hbyere enn smeltepunktet for aluminium (660°C). Dess-uten er opplosningshastigheten for metallisk mangan i smeltet aluminium meget lav. Som det kan ventes er generelt opplos- The direct addition of manganese metal to molten aluminum is difficult because the melting point of manganese (1245°C) is far higher than the melting point of aluminum (660°C). In addition, the rate of dissolution of metallic manganese in molten aluminum is very low. As can be expected, in general, resolution

i in

ningshastigheten i aluminium hoyere jo mindre partikkel- the rate of change in aluminum is higher the smaller the particle

storrelsen for manganmetallet er. F.eks. manganspon opp-lbses raskere i smeltet aluminium enn storre klumper. Til tross for denne iakttagelse har det tidligere ikke vært mulig å utnytte denne fordel med langt mindre manganpartikler. Dette på grunn av at når mangan i pulverform tilsettes til the size for the manganese metal is. E.g. Manganese shavings dissolve faster in molten aluminum than larger lumps. Despite this observation, it has not previously been possible to exploit this advantage with much smaller manganese particles. This is because when manganese in powder form is added to

et bad av smeltet aluminium, flytsr det på overflaten og sintrer til en hård skorpe med det resultat at meget av manganet oksyderes og ikke vil gjenfinnes som manganmetall i den endelige legering. Av denne grunn har pulverisert mangan tidligere blitt tilsatt til smeltet aluminium hoved-sakelig i form av briketter som dannes fra blandinger av pulverisert mangan med pulverisert aluminium. Skjont slike sammensatte pulveriserte mangan- og aluminiumbriketter har gitt bedre resultater enn pulverisert mangan alene har de ikke vist seg å være fullt ut tilfredsstillende. Briketter sammensatt i det vesentlige utelukkende av manganpulver er blitt funnet å være helt utilfredsstillende da de ikke opp-loser seg i smeltet aluminium. a bath of molten aluminium, it floats on the surface and sinters into a hard crust with the result that much of the manganese is oxidized and will not be found as manganese metal in the final alloy. For this reason, powdered manganese has previously been added to molten aluminum mainly in the form of briquettes that are formed from mixtures of powdered manganese with powdered aluminum. Although such composite powdered manganese and aluminum briquettes have given better results than powdered manganese alone, they have not proved to be fully satisfactory. Briquettes composed essentially exclusively of manganese powder have been found to be entirely unsatisfactory as they do not dissolve in molten aluminum.

På bakgrunn av det foranstående har de vanlige midler for å tilsette manganmetall til aluminium vært å fremstille en aluminium-manganforlegering som inneholder fra ca.-4 til 30 vekts% mangan. Slike forlegeringer utviser fordelen av On the basis of the foregoing, the usual means of adding manganese metal to aluminum has been to produce an aluminum-manganese prealloy containing from approximately 4 to 30% by weight of manganese. Such prealloys exhibit the advantage of

å opplose seg relativt hurtig i smeltet aluminium og også gi en homogen fordeling av manganet over aluminiumbadet. to dissolve relatively quickly in molten aluminum and also provide a homogeneous distribution of the manganese over the aluminum bath.

Til tross for disse fordeler har slike forlegeringer fort Despite these advantages, such prealloys have fast

med seg behandlings- og lagringsproblemer både for brukere og produsenter og har videre ulempen av å være uokonomisk kostbare. Derfor har det lenge eksistert et behov for et enkelt okonomiskt manganinnholdende flussmiddel for direkte tilsetning til smeltet aluminium som tilveiebringer en hurtig opplosning av manganet i aluminiummet. entail processing and storage problems for both users and producers and have the further disadvantage of being uneconomically expensive. Therefore, there has long been a need for a simple economical manganese-containing flux for direct addition to molten aluminum which provides a rapid dissolution of the manganese in the aluminum.

I osterriksk patent nr. 211.559, er det blitt foreslått at legerende materialer, slik som mangan, innfores i lettmetall-smelter slik som aluminium i form av briketter som inneholder Hl pulveriserte legerende materialer i kombinasjon med kloridene av det legerende materiale, samt andre klorider, med eller uten tilsetning av et fluorid. Mere spesielt skal de foreslåtte briketter inneholde det pulveriserte legerende materiale i mengder tilsvarende 8 til 10 ganger det totale kloridinn-hold. For å legere mangan med et lettmetall skal brikettene inneholde ca. 80 % manganpulver, ca. 10 % manganklorid og ca. 10 % andre klorider, fortrinnsvis 5 % natriumklorid og 5 % kaliumklorid. Eventuelt kan også et fluorid med evne In Austrian patent no. 211,559, it has been proposed that alloying materials, such as manganese, are introduced into light metal melts such as aluminum in the form of briquettes containing Hl powdered alloying materials in combination with the chlorides of the alloying material, as well as other chlorides, with or without the addition of a fluoride. More particularly, the proposed briquettes must contain the powdered alloying material in amounts corresponding to 8 to 10 times the total chloride content. To alloy manganese with a light metal, the briquettes must contain approx. 80% manganese powder, approx. 10% manganese chloride and approx. 10% other chlorides, preferably 5% sodium chloride and 5% potassium chloride. Possibly also a fluoride with ability

til å opplose deoksydasjonsproduktene som dannes under legering brukes. Det skal bemerkes at mangankloridet be-traktes for å være en vesentlig komponent i briketter som foreslås i det osterrikske patent. Manganklorid, som er et hygroskopisk materiale har tendens til å ta opp fuktighet fra atmosfæren hvilket kan forårsake en meget kraftig turbulens i det smeltede aluminiumbad og er derfor vanskelig å bruke i kommersiell målestokk. to dissolve the deoxidation products formed during alloying is used. It should be noted that the manganese chloride is considered to be an essential component of briquettes proposed in the Austrian patent. Manganese chloride, which is a hygroscopic material tends to absorb moisture from the atmosphere which can cause a very strong turbulence in the molten aluminum bath and is therefore difficult to use on a commercial scale.

I US patent 3.591.369 er foreslått direkte tilsetning av manganmetall til smeltet aluminium i form av et mangan-legeme f.eks. et spon som har et overtrekk som inneholder et kaliumfluorid som danner en smeltet fase ved temperaturen . for det smeltede aluminium. Da det rene kaliumfluorid smelter ved eller under 710°C inneholder overtrekket også minst ett annet kjemisk bundet element som senker smeltepunktet for overtrekket og tjener sammen med kalium- og fluoridkom-ponentene til å fremskaffe den smeltede fase. Slike= elementer kan velges fra gruppen som omfatter natrium, aluminium, mangan, titan og zirkonium, hvilke metaller fortrinnsvis brukes i form av fluorider. Skjont foran angitte metode og blandinger har vist seg å være gunstige og representerer en avgjort forbedring overfor det tidligere kjente, ville det selvfølgelig være onskelig å fremskaffe en metode som ville tillate ennå hurtigere opplosning av manganet i det smeltede aluminium. In US patent 3,591,369, the direct addition of manganese metal to molten aluminum in the form of a manganese body, e.g. a chip that has a coating containing a potassium fluoride that forms a molten phase at the temperature . for the molten aluminum. As pure potassium fluoride melts at or below 710°C, the coating also contains at least one other chemically bound element which lowers the melting point of the coating and serves together with the potassium and fluoride components to provide the molten phase. Such elements can be selected from the group comprising sodium, aluminium, manganese, titanium and zirconium, which metals are preferably used in the form of fluorides. Although the aforementioned method and mixtures have proven to be beneficial and represent a decided improvement over the previously known, it would of course be desirable to provide a method which would allow even more rapid dissolution of the manganese in the molten aluminium.

Formålet med oppfinnelsen er derfor å fremskaffe nye flussmiddel-blandinger for direkte tilsetning av manganmetall til smeltet aluminium, som gir hittil uoppnåelige opplosnings-hastigheter for mangan i aluminiummet, og er særpreget ved det som er angitt i kravets karakteriserende del. The purpose of the invention is therefore to provide new flux mixtures for the direct addition of manganese metal to molten aluminium, which provide previously unattainable dissolution rates for manganese in the aluminium, and are characterized by what is stated in the characterizing part of the claim.

Mangan-flussmiddelblandingene tilsettes det smeltede alumini- The manganese flux mixtures are added to the molten aluminum

I IN

umbad til å gi den onskede konsentrasjon av mangan i den endelige legering, f.eks. fra ca. 0,1 til 1,5 vekts% eller opp til 3 vekts% mangan i aluminiumlegeringen. Da mangan-flussmiddelblandingene inneholder ca. 90 til 97 vekts% bath to give the desired concentration of manganese in the final alloy, e.g. from approx. 0.1 to 1.5% by weight or up to 3% by weight of manganese in the aluminum alloy. As the manganese flux mixtures contain approx. 90 to 97% by weight

mangan er mengden av disse blandinger som tilsettes aluminiummet av omtrent samme størrelsesorden, skjont noe hoyere (3 til 10 %) enn prosentandelen mangan som onskes i den endelige legering. manganese is the amount of these compounds added to the aluminum of about the same order of magnitude, although somewhat higher (3 to 10%) than the percentage of manganese desired in the final alloy.

De pulveriserte mangan-flussmiddeltilsetninger kan behandles på enhver egnet måte for innforing til det smeltede aluminium. F.eks. kan en avmålt mengde av tilsetningen enkelt tilsettes til aluminiumbadet manuelt, eller en vanlig vibrerende innmat-ningsanordning kan brukes for å slippe det partikkelformete materiale inn i badet. For å lette tilsetninger kan den pulveriserte blanding være innelukket i en egnet forbrukbar beholder for tilsetning til aluminiumbadet, f.eks. en pose eller omhylling av aluminiumfolie, papir eller et fuktighetssikkert laminat, slik som polyetylen-aluminium-folie-kraftpapir, kan brukes. The powdered manganese flux additives may be processed in any suitable manner for introduction into the molten aluminum. E.g. a measured amount of the additive can simply be added to the aluminum bath manually, or a conventional vibrating feed device can be used to drop the particulate material into the bath. To facilitate additions, the powdered mixture can be enclosed in a suitable consumable container for addition to the aluminum bath, e.g. a bag or wrap of aluminum foil, paper, or a moisture-proof laminate, such as polyethylene-aluminum-foil-kraft paper, can be used.

Skjont oppfinnelsen er særlig anvendelig for tilsetning av mangan direkte til det smeltede aluminium for å gi legeringer som inneholder fra ca. 0,1 til 1,5 vekts% eller opp til 3 vekts% mangan, kan den også brukes for å fremstille aluminium-forlegeringer som inneholder fra 4 til 30 % mangan ved egnet justering av mengdene av de nye tilsetningsblandinger eller -gjenstander som tilsettes til aluminiumbadet, d.v.s. fra noe mere enn 4 til noe mere enn 30 vekts% av tilsetnings-midlet, uavhengig av mangankonsentrasjonen i dette. Although the invention is particularly applicable for the addition of manganese directly to the molten aluminum to give alloys containing from approx. 0.1 to 1.5% by weight or up to 3% by weight of manganese, it can also be used to produce aluminum master alloys containing from 4 to 30% manganese by suitable adjustment of the amounts of the new additive mixtures or articles added to the aluminum bath, i.e. from somewhat more than 4 to somewhat more than 30% by weight of the additive, regardless of the manganese concentration therein.

Manganet som brukes i tilsetningsblandingene etter nærværende oppfinnelse, kan avledes fra enhver kjent kilde ifblge kjente metoder, slik som ved pyrometallurgisk reduksjon' av malm, eller ved elektrolyse. Elektrolytisk mangan er imidlertid foretrukket. Manganmetallet reduseres til den frie form av et frittflytende pulver ved kjente formalingsmetoder. Når elektrolytisk mangan brukes, slik som spon av metallet som dannes ved å bryte manganet bort fra katoden på hvilken det er blitt utfelt, er det foretrukket å fjerne vedheftende elektrolytt ved vasking, hensiktsmessig kjemisk behandling eller lignende. The manganese used in the additive mixtures according to the present invention can be derived from any known source according to known methods, such as by pyrometallurgical reduction of ore, or by electrolysis. However, electrolytic manganese is preferred. The manganese metal is reduced to the free form of a free-flowing powder by known grinding methods. When electrolytic manganese is used, such as shavings of the metal formed by breaking the manganese away from the cathode on which it has been deposited, it is preferred to remove adhering electrolyte by washing, appropriate chemical treatment or the like.

De pulveriserte mangan-flussmiddeltilsetningsblandinger etter nærværende oppfinnelse kan dannes ved enkelt å blande det pulveriserte mangan med torre flussmiddel-materialer i vanlige blandeapparater for å oppnå et tort, frittflytende pulver. The powdered manganese flux additive compositions of the present invention can be formed by simply mixing the powdered manganese with dry flux materials in conventional mixers to obtain a dry, free-flowing powder.

Det er imidlertid ikke vesentlig at flussmidlet foreligger i pulverform, og hvis onsket, kan det pulveriserte mangan inn-arbeides i en kake av agglomerert eller smeltet flussmiddel. However, it is not essential that the flux is in powder form, and if desired, the powdered manganese can be incorporated into a cake of agglomerated or molten flux.

Skjont partikkelstbrrelsen for manganpulveret kan variere i utstrakt grad, er det foretrukket at det er i det vesentlige minus 14 mesh, og primært 100 mesh. Ved dette forstås at i det vesentlige alle manganpartiklene vil passere gjennom en standard 14 mesh sikt og holdes tilbake på en standard lOO mesh sikt. Skjont det selvfolgelig er bnskelig at partikkelstbrrelsen for manganmetallet er relativt fin, d.v.s. minus 14 mesh, for å fremme hurtig opplbsning i det smeltede aluminium, er det foretrukket at ikke mere enn ca. 20 vekts% av manganpartiklene er mindre enn 100 mesh for å unngå unbdvendig tap av mangan i den endelige legering på grunn av oksydasjon av slike finstoffer. Fordelingen av partikkelstbrrelser innen det angitte område er ikke kritisk og forskjellige fordelinger av partikkelstbrrelser innenfor forannevnte områder er blitt funnet å være fullt ut egnet. F.eks. spesielle pulveriserte mangantilsetninger er blitt undersbkt, som inneholder manganpartikler av (1) i det vesentlige alt minus 30.mesh og pluss 100 mesh, (2) i det vesentlige alt minus 30 mesh og mindre, og (3) i det vesentlige alt minus 20 mesh og mindre, alle blandet med ca. 10 vekts% av flussmidlet basert på de totale tilsetningsblandinger. Although the particle size for the manganese powder can vary widely, it is preferred that it is essentially minus 14 mesh, and primarily 100 mesh. By this it is understood that essentially all the manganese particles will pass through a standard 14 mesh sieve and be retained on a standard 100 mesh sieve. Although it is obviously desirable that the particle size for the manganese metal is relatively fine, i.e. minus 14 mesh, to promote rapid dissolution in the molten aluminium, it is preferred that no more than approx. 20% by weight of the manganese particles are smaller than 100 mesh to avoid unnecessary loss of manganese in the final alloy due to oxidation of such fines. The distribution of particle changes within the specified range is not critical and different distributions of particle changes within the aforementioned ranges have been found to be fully suitable. E.g. special powdered manganese additives have been discussed, which contain manganese particles of (1) substantially all minus 30 mesh and plus 100 mesh, (2) substantially all minus 30 mesh and smaller, and (3) substantially all minus 20 mesh and smaller, all mixed with approx. 10% by weight of the flux based on the total additive mixtures.

Mengden av flussmiddel som er nbdvendig for de beste resultater avhenger i noen grad av partikkelstbrrelsen av manganpulveret som brukes. Jo finere manganpulveret er, jo mere flussmiddel er nbdvendig for å forebygge dets oksydasjon. Vanligvis, hvis partikkelstbrrelsen for manganpulveret er i området fra minus 14 mesh til pluss 100 mesh, eller minus 14 mesh og mindre med ikke mere enn ca. 20 % minus 100 mesh, anvendes ca. 3 til ca. 10 vekts% av flussmidlet av de totale tilsetningsblandinger. Fra disse generelle betraktninger vil fagmannen på området være. istand til å velge en egnet flussmiddel-konsentrasjon inenfor ca. 3 til ca. IO %'s området. The amount of flux required for best results depends to some extent on the particle size of the manganese powder used. The finer the manganese powder, the more flux is required to prevent its oxidation. Generally, if the particle size of the manganese powder is in the range of minus 14 mesh to plus 100 mesh, or minus 14 mesh and smaller with no more than approx. 20% minus 100 mesh, approx. 3 to approx. 10% by weight of the flux of the total additive mixtures. From these general considerations, the person skilled in the art will be. able to choose a suitable flux concentration within approx. 3 to approx. IO %'s range.

Flussmidlene som angitt foran, er fluorider eller klorider bortsett fra manganklorider, eller blandede fluorider <p>g klorider, som er i stand til å danne en smeltet fase ved temperaturen for det smeltede aluminium til hvilken mangan-flussmiddelblandingene tilsettes for å hjelp til ved fuktningen av manganpartiklene av aluminiummet og således lette opplosningen av manganet i aluminiummet. Egnede flussmidler omfatter de som er beskrevet i US patent nr. 3.591.369. The fluxes as indicated above are fluorides or chlorides other than manganese chlorides, or mixed fluorides <p>g chlorides, which are capable of forming a molten phase at the temperature of the molten aluminum to which the manganese-flux mixtures are added to aid in wetting of the manganese particles of the aluminum and thus facilitate the dissolution of the manganese in the aluminum. Suitable fluxes include those described in US Patent No. 3,591,369.

Som angitt i dette patent har kaliumfluorid, som er et ut-merket flussmiddel, et smeltepunkt på ca. 710°C og det er derfor, når det er onsket å levere aluminium ved en temperatur under 710°C, men over smeltepunktet for. aluminium (660°), nbdvendig å senke smeltepunktet for kaliumfluoridet ved tilsetning av et annet kjemisk bundet element. Egnede materialer for dette formål omfatter kloridene og fluoridene av natrium, aluminium, titan og zirkonium og manganfluorid. Manganklorid er, som tidligere nevnt, ikke egnet i et flussmiddel for å tilveiebringe opplosningen av mangan i smeltet aluminium på grunn av mangankloridets hygroskopiske natur..Flussmidlets kjemiske identitet er ikke kritisk sålenge det er i stand til å danne en smeltet.fase ved aluminiumbadets temperatur og også tjener til å hjelpe til ved fuktningen av manganpartiklene av det smeltede aluminium. Egnede flussmidler omfatter MgF2, K2ZrF6, KF,A1F3, LiF, ZrF4,.KCl,.LiCl, MgCl2, ZrCl4 og blandinger av disse salter. Skjont K^TiF^ er et særlig egnet flussmiddel, er det dyrere enn de foretrukne flussmidler ifblge oppfinnelsen, som består av en blanding av KCl, NaCl og kryolitt. Et spesielt foretrukket flussmiddel består av 40 % KCl, 40 % NaCl og 20 % kryolitt (Na^AlF^). As indicated in this patent, potassium fluoride, which is an excellent flux, has a melting point of approx. 710°C and it is therefore, when it is desired to deliver aluminum at a temperature below 710°C, but above the melting point for. aluminum (660°), necessary to lower the melting point of the potassium fluoride by adding another chemically bound element. Suitable materials for this purpose include the chlorides and fluorides of sodium, aluminium, titanium and zirconium and manganese fluoride. Manganese chloride is, as previously mentioned, not suitable in a flux to provide the dissolution of manganese in molten aluminum due to the hygroscopic nature of manganese chloride. The chemical identity of the flux is not critical as long as it is capable of forming a molten phase at the temperature of the aluminum bath. and also serves to aid in the wetting of the manganese particles by the molten aluminum. Suitable fluxes include MgF2, K2ZrF6, KF,AlF3, LiF, ZrF4,.KCl,.LiCl, MgCl2, ZrCl4 and mixtures of these salts. Although K^TiF^ is a particularly suitable flux, it is more expensive than the preferred fluxes according to the invention, which consist of a mixture of KCl, NaCl and cryolite. A particularly preferred flux consists of 40% KCl, 40% NaCl and 20% cryolite (Na^AlF^).

Oppfinnelsen skal beskrives mere detaljert i forhold til de relative opplbsningshastigheter. for manganmetall i smeltet The invention shall be described in more detail in relation to the relative dissolution rates. for manganese metal in the melt

.1 .1

aluminium som oppnås ved metoden, sammenlignet med dem som er kjent'fra teknikkens stilling. aluminum obtained by the method, compared to those known from the prior art.

Eksempel 1. Example 1.

En rekke laboratorieforsok ble utfort ved hvilke forskjellige manganholdige tilsetninger ble innfort i et bad av smeltet aluminium som holdes ved 746°C. Mengden av mangan i hver tilsetning er ekvivalent til 1,25 % av vekten av det smeltede aluminiumbad. Prover ble tatt fra det smeltede aluminiumbad ved forskjellige tidsintervaller inntil 95 % av manganet var opplost eller inntil en maksimal tid på 84 minutter. Disse prover ble analysert med hensyn på mangan, opplost i aluminiumbadet, og de beregnede verdier for prosentandelen mangan i hver tilsetning som var blitt opplost, ble avsatt satt opp mot tiden. Tiden i minutter for hver prove til å nå 25 %, 50 %, 75 % og 95 %'s opplosning av mangan ble deretter avlest fra disse kurver og er angitt i tabell I nedenfor. A series of laboratory experiments were carried out in which various manganese-containing additives were introduced into a bath of molten aluminum held at 746°C. The amount of manganese in each addition is equivalent to 1.25% of the weight of the molten aluminum bath. Samples were taken from the molten aluminum bath at various time intervals until 95% of the manganese had dissolved or until a maximum time of 84 minutes. These samples were analyzed with regard to manganese, dissolved in the aluminum bath, and the calculated values for the percentage of manganese in each addition that had been dissolved were plotted against time. The time in minutes for each sample to reach 25%, 50%, 75% and 95% dissolution of manganese was then read from these curves and is set forth in Table I below.

Det er klart fra foranstående tabell I at skjont manganspon It is clear from the above table I that although manganese chips

overtrukket med I^TiF^ ifolge U;.J patent nr. 3.591.369, som det er henvist til fbran, opplo ;es meget raskere i det coated with I^TiF^ according to U;.J patent no. 3,591,369, to which reference is made to fbran, dissolves much faster in the

smeltede aluminium enn ikke overtrukne manganspon, er manganpulver-flussmiddeltilsetaingen ifblge nærværende oppfinnelse markert overlegen både de overtrukne og ikke overtrukne spon med hensyn til opplosningshastigheten av manganmetall i det smeltede aluminium. molten aluminum than uncoated manganese shavings, the manganese powder flux addition according to the present invention is markedly superior to both the coated and uncoated shavings with respect to the rate of dissolution of manganese metal in the molten aluminum.

Eksempel 2. Example 2.

For å vurdere mangan-flussmidlet ifblge oppfinnelsen overfor tekhikkens stilling ble en rekke forsok utfort ifolge den fblgende generelle metode: In order to assess the manganese flux according to the invention against the technical hiccups, a number of tests were carried out according to the following general method:

Opplbsningshastighetsprbve. Resolve speed test.

Aluminium (181,5 kg) smeltes i en jerndigel, oppvarmes til 746°C og holdes ved denne temperatur under prbven. Eventuelt skum og urenheter på overflaten av det smeltede aluminium fjernes ved avskumming. Prbvene^av manganholdige tilsetninger tilsettes direkte til det smeltede aluminium. Pulverblandinger ble lukket inn i en polyetylen-aluminiumfolie-sulfat-papir-pose, og posen sluppet ned i aluminiumbadet. Briketterte blandinger ble fjernet fra de trilaminerte poser og tilsatt til aluminiumbadet med en spatel. Brikettene fremstilles ved å blande 10 ml av "Acrysol G 110" (en ammoniumpolyakrylat-bpplbsning tilgjengelig fra Rohm and Haas) som bindemiddel i 20 ml vann med 2551,8 til 2807 g av blandingen som skal briketteres og det resulterende materiale komprimeres til briketter ved 1055 kg/cm . De blandede eller briketterte produkter forsegles umiddelbart i polyetylen-aluminium-folie-sulf at-papirposer for å forhindre opptagelse av fuktighet fra atmosfæren. Etter tilsetning av hver prove av flussmidlet til det smeltede aluminiumbad fjernes 0,09 kg's prover av flytende metall fra badet ved utlbpet av 1, 3, Aluminum (181.5 kg) is melted in an iron crucible, heated to 746°C and kept at this temperature during the test. Any foam and impurities on the surface of the molten aluminum are removed by skimming. Samples of manganese-containing additives are added directly to the molten aluminium. Powder mixtures were enclosed in a polyethylene-aluminum foil-sulphate-paper bag, and the bag was dropped into the aluminum bath. Briquetted mixtures were removed from the trilaminated bags and added to the aluminum bath with a spatula. The briquettes are prepared by mixing 10 ml of "Acrysol G 110" (an ammonium polyacrylate binder available from Rohm and Haas) as a binder in 20 ml of water with 2551.8 to 2807 g of the mixture to be briquetted and the resulting material is compressed into briquettes by 1055 kg/cm . The mixed or briquetted products are immediately sealed in polyethylene-aluminium-foil-sulphate-paper bags to prevent absorption of moisture from the atmosphere. After adding each sample of the flux to the molten aluminum bath, 0.09 kg samples of liquid metal are removed from the bath at the end of 1, 3,

6, 9, 14, 19, 24 og 34 minutters intervaller. Provene analyseres med hensyn på manganinnhold ved rbntgenstråle-fluoresens ifblge kjente metoder og prosentandelen av opplost mangan i badet beregnes ifblge formlen: 6, 9, 14, 19, 24 and 34 minute intervals. The samples are analyzed for manganese content by X-ray fluorescence according to known methods and the percentage of dissolved manganese in the bath is calculated according to the formula:

I = prbvenummer I = sample number

X(I) = % opplost i den I-te prbven X(I) = % dissolved in the I-th trial

C(I) = % Mn i den I-te prove C(I) = % Mn in the I-th sample

A ; vekt av Al A ; weight of Al

M = vekt av Mn M = weight of Mn

S = vekt av den flytende metallprove S = weight of the liquid metal sample

Cl = summen av Mn i alle prover, innbefattet Cl = the sum of Mn in all samples, included

den I-te prove. the 1st test.

Flussmiddelblandingene som ble undersokt inneholdt 2296,6 The flux mixtures examined contained 2296.6

g manganpulver, som i det vesentlige alt passerte en 30 mesh sikt, men ble holdt tilbake på en 100 mesh sikt. I blandingene ble anvendt et flussmiddel som inneholder 102,1 g KCl, 102,1 g NaCl og 51,0 g kryolitt (Na^AlFg) altså et total på 255,2 g, som er IO vekts% av mangan-KCl-NaCl-kryolitt-blandingen. For-holdene KCl:NaCl:kryolitt i dette flussmiddel er 40 % ; 40%; g of manganese powder, which essentially all passed a 30 mesh sieve but was retained on a 100 mesh sieve. In the mixtures, a flux containing 102.1 g KCl, 102.1 g NaCl and 51.0 g cryolite (Na^AlFg) was used, i.e. a total of 255.2 g, which is 10% by weight of manganese-KCl-NaCl - the cryolite mixture. The ratio of KCl:NaCl:cryolite in this flux is 40%; 40%;

20%. Noen av blandingene inneholdt også 255,2 g MnCl2 slik som det er anbefalt i osterriksk patent nr. 211.559, som det er henvist til foran. Noen av blandingene ble brikettert som beskrevet foran, mens noen ble brukt i form av frittflytende pulver. Da graden av omroring er en faktor ved opplosningen av mangan i smeltet aluminium ble virkningen av denne faktor også vurdert ved omroring av noen av forsokene og ikke-omroring av andre. Blandingene som ble undersokt er angitt nedenfor ved identifiserende kodenummer og beskrevet i tabell II. 20%. Some of the mixtures also contained 255.2 g of MnCl 2 as recommended in Austrian Patent No. 211,559, referred to above. Some of the mixtures were briquetted as described above, while some were used in the form of free-flowing powder. As the degree of agitation is a factor in the dissolution of manganese in molten aluminium, the effect of this factor was also assessed by agitation in some of the trials and non-agitation in others. The mixtures examined are indicated below by identifying code numbers and described in Table II.

Prosentandelen av det opprinnelige manganinnhold i hver til-setningsblanding i tabel<.>'. II som opploses i det smeltede aluminiumbad ved utlopst av de angitte tidsperioder ved forsbkene er angitt i ta.;ell III nedenfor. The percentage of the original manganese content in each additive mixture in table<.>'. II which dissolves in the molten aluminum bath at the end of the indicated time periods in the experiments is indicated in table III below.

Ved ytterligere å analysere resultatene fra denne forsoksserie angis i tabell IV nedenfor prosentandelene av mangangjenvinning, d.v.s. prosent mangan fra blandingen som gjenfinnes i provene av smeltet aluminiumlegering for hver av de variable, MnCl2 tilstede eller ikke, pulver eller brikett, og omrort eller ikke omrbrt. By further analyzing the results from this trial series, table IV below shows the percentages of manganese recovery, i.e. percent manganese from the mixture found in the sample of molten aluminum alloy for each of the variables, MnCl2 present or not, powder or briquette, and stirred or not stirred.

Det vil sees at alle blandinger som inneholder MnCl2 forårsaket slik kraftig turbulens i badet av smeltet aluminium at smeltet metall i virkeligheten boblet ut av diglen. Skjont denne boblingen hjalp til å oke opplosningshastigheten for mangan i de uomrorte smelter på grunn av omroringsvirkningen av boblingen vil slik kraftig bobling ikke være aksepterbar i kommersiell skala. De pulveriserte mangan-flussmiddelblandinger ifolge nærværende oppfinnelse på den annen side forårsaket ingen vesentlig turbulens i blandingen. De omrorte smelter som inneholder MnCl2 viste liten forbedring overfor uomrorte smelter som også inneholder MnCl2. It will be seen that all mixtures containing MnCl2 caused such violent turbulence in the bath of molten aluminum that molten metal actually bubbled out of the crucible. Although this bubbling helped to increase the dissolution rate of manganese in the unstirred melts, due to the agitation effect of the bubbling, such vigorous bubbling would not be acceptable on a commercial scale. The powdered manganese-flux mixtures of the present invention, on the other hand, did not cause significant turbulence in the mixture. The stirred melts containing MnCl2 showed little improvement over unstirred melts also containing MnCl2.

Det er klart at den vanlige komersielle omroringspraksis av smeiten er nbdvendig ved anvendelse av blandingene ifblge oppfinnelsen. Det bemerkes imidlertid at med omroring var de briketterte blandinger overlegne de briketterte MnCl2-holdige, tid.ligere kjerte blandinger, da de oppnådde 95,2 % mangangjenvinning i sanui.anligning med bare 77,6 % gjenvinning for de MnCl2-holdige blandinger. It is clear that the usual commercial practice of stirring the melt is necessary when using the compositions according to the invention. However, it is noted that with agitation, the briquetted mixtures were superior to the briquetted MnCl2-containing, time-distilled mixtures, as they achieved 95.2% manganese recovery in the Sanui approach with only 77.6% recovery for the MnCl2-containing mixtures.

De beste resultater ble imidlertid oppnådd for de frittflytende pulverformede mangan-flussmiddelblandinger ifblge oppfinnelsen, hvor med ble oppnådd lOO % mangangjenvinning i sammenligning med bare 83,2 % gjenvinning for de blandinger som også inneholder MnCl2. Det er derfor klart at tilstede- However, the best results were obtained for the free-flowing powdered manganese-flux mixtures according to the invention, where 100% manganese recovery was achieved in comparison with only 83.2% recovery for the mixtures that also contain MnCl2. It is therefore clear that present-

Claims

the room of MnC^ is unfortunate and that its use also presents safety hazards. 1. Manganese flux mixture for use as an additive to molten aluminium, characterized in that it consists of 90 - 97% by weight finely divided manganese particles and 3 - 10% by weight of a non-hygroscopic metal salt flux and that substantially all of the manganese is minus 14 mesh and that the flux forms a molten phase at the temperature of the molten aluminum to which the mixture is added.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the flux melts at a temperature within the range 660°C to 710°C.

3. Mixture according to claim 2, characterized in that all the manganese metal is essentially minus 30 mesh.

4. Mixture according to claim 3, characterized in that no more than 20% of the manganese metal is minus 100 mesh.

5. Mixture according to claim 3, characterized in that all the manganese metal is essentially plus 100 mesh.

6. Mixture according to claim 1, characterized in that the flux essentially consists of materials from the group comprising metal chlorides, apart from manganese chlorides, metal fluorides and mixtures of these chlorides and fluorides.

in

7. Mixture according to claim 1, characterized in that the metal chlorides are from the group comprising the chlorides of sodium, potassium, aluminium, titanium and zirconium, and the metal fluorides from the group comprising the fluorides of sodium, potassium, aluminium, titanium, zirconium and manganese.

8. Mixture according to claim 1, characterized in that the flux is a mixture of sodium chloride, potassium chloride and cryolite. 9« Mixture according to claim 1, characterized in that the flux contains 4o% sodium chloride, 4o% potassium chloride and 2o% cryolite.