NO132540B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av

vinylhalogenidpolymerer.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av vinylhalogénidpolymerer som viser bedre bearbeidelsesegenskaper uten oppofrelse av fysikalske egenskaper.

Polymerer som er dannet ved addisjonspolymerisas jon av vinylhalogenidmonomerer, f.eks. vinylklorid, har oppnådd stor kommersiell betydning, på grunn av de lave fremstillingsomkost-hinger foruten mange ønskelige fysikalske egenskaper, f.eks. hårdhet, klarhet og treghet overfor kjemikalier. Selv om polyvinylklorid har mange fordeler, har polymeren den ulempe at den mangler stabilitet overfor varme og lys. Varme bevirker nedbygging, av polymeren, øyensynlig ved frigjøring av saltsyre, . hvorved, dannes" dobbeltbindinger på polymérkjéden, bindinger som så blir. sete for kryssbinding eller forhetning. Frie radikaler blir også dannet i dehydrohalogeneringsreaksjorien, og i nærvær av oksygen dannes også peroksydgrupper. Totaleffekten er at polymeren blir.svart og kryssbindes til et usméltelig og ubruk-bart stoff. Polymerens termiske stabilitet er én viktig faktor i og med at polyvinylklorid er en termoplastisk polymer og derfor må opphetes til flytepunktet for at polymeren skal kunne bearbeides til brukbare produkter. Ved den temperatur ved hvilken polyvinylklorid begynner å flyte eller "fluxe", slik at den kan

bearbeides ved kalandrering, blåseforming eller ekstrudering, begynner polymeren å nedbygges. En stigning i bearbeidelses-temperaturen for å tillate hurtigere bearbeidelse øker nedbyggingshastigheten ytterligere. Mens den ringe grad av nedbygging under bearbeidelsen blir tolerert av bearbeiderne, blir den fremdeles betraktet som en egenskap som det eir ønskelig å få eliminert.

Vi har nå uventet funnet at det kan fremstilles vinylhalogénidpolymerer som viser lavere flux- eller flyteegenskaper slik at en lettere bearbeidelse av polymeren blir mulig uten oppofrelse av fysikalske egenskaper.

I overensstemmelse med oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av vinylhalogénidpolymerer som oppviser forbedrede bearbeidelsesegenskaper uten oppofrelse av fysikalske egenskaper. Fremgangsmåten går ut på, i nærvær av en friradikal-initiator, å polymerisere en etylenisk umettet monomer blanding som inneholder minst 50 vekt% vinylhalogenid méd formelen:

hvor Z er hydrogen eller halogen, og Hal betyr halogen, fortrinnsvis vinylklorid, i nærvær av en alifatisk merkaptanforbindelse i en mengde, basert på -SH-ek vi valent, fra 0,000075 til 0,05 -SH-ekvivalent pr. mol monomer i den nevnte monomere blanding. Fremgangsmåten er karakterisert ved at .det i., kombinasjon med merkap tanforbindelsen anvendes fra 0,01 til 0,5 vekt%, basert på totalvekten av monomerer i den nevnte monomere blanding, av en polymer iserbar, umettet dien-elastomer som er oppløselig i organiske oppløsningsmidler og har en molekylvekt under ca. 20 000 og be-

står av homopolymerer av konjugerte dienér med 4-8 karbonatomer, eller kopolymerer av nevnte diener med andre etylenisk umettede monomerer.

Det har overraskende vist seg at de polymerer som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er termo-plastiske polymerer med høy molekylvekt, og som er karakterisert ved fysikalske egenskaper kommensurable med de samme egenskaper hos polymerer med samme molekylvekt dannet ved polymerisasjon i fravær av merkaptanmaterialet og dienelastomeren, med den ekstra fordel at polymerens smelteflyteviskositet under skjærspenning blir redusert, slik at det oppnås bedre bearbeidelsesegenskaper. Videre oppviser polymeren en mindre termisk nedbyggingshastighet sammenlignet med en polymer med sammenlignbar molekylvekt. Re-duksjonen av smelteflyteviskositeten tillater bearbeidelse av polymeren under termiske betingelser som bidrar mindre til nedbygging uten oppofrelse av fysikalske egenskaper som polymeren er i stand til å skaffe.

Uttrykket "pr. mol monomer i den monomere blanding" som er brukt her, skal baseres på den samlede sum av antall mol eller brøkdeler derav av hver monomer i den monomere blanding som brukt ved fremstilling av polymeren.

Som brukt her, skal ordet elastomer være et generisk uttrykk for alle polymere substanser, flytende eller faste, som har den samme kjemiske grunnstruktur og de samme kjemiske grunn-egenskaper som naturlig, regenerert, vulkanisert eller syntetisk kautsjuk, pg ikke bare polymerer som har elastiske egenskaper.

De vinylhalogenidmonomerer som omfattes av den foran anførte formel, og som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, inn-befatter eksempelvis vinylfluorid, vinylklorid, vinylbromid, vi-nyl jodid,. vinylidenfluorid, vinylidenklorid, vinylidenbromid, vinylidenjodid og lignende, skjønt vinylklorid foretrekkes. Polymerene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse kan dannes av de samme eller forskjellige monomere stoffer som faller inn under formelen, og således skal uttrykket vinylhalogenid som brukt i kravene inkludere både homo- og kopolymerer av forbindelser som faller inn under den gitte formel.

Mens det er foretrukket at den monomere blanding består i sin helhet av vinylhalogenidmonomer, er foreliggende oppfinnelse også ment å omfatte kopolymerer dannet ved fritt-radikal-addisjons-polymerisasjon av en monomer blanding inneholdende i fremherskende mengde, på minst 50 vektprosent vinylhalogenid og i mindre mengde, på opp til 50 vektprosent av et annet etylenisk umettet monomert stoff som kan kopolymeriseres med det førstnevnte

stoff. Fortrinnsvis brukes det andre etylenisk umettede monomere stoff i mengder på mindre enn 25 vektprosent, og helst i mengder mindre enn 10 vektprosent av den totale mengde monomert materiale som brukes ved fremstillingen av polymeren. Passende etylenisk

umettede monomere stoffer som kan brukes, er de som kan kopolymeriseres med vinylhalogenidmonomeren, og som ikke har reaktive grupper som ville gripe inn i merkaptangruppens reaktive natur og hindre merkaptangruppen fra å gjennomføre sin kjemiske funk-sjon i reaksjonsblandingen for å fremskaffe det ønskede sluttprodukt. Typiske egnede stoffer er etylen, propylen, styren og dets substituerte derivater, vinylacetat, metylmetakrylat, etyl-akrylat, maleater og fumarater, akrylnitril, akrylsyre, metakryl-syre, maleinsyreanhydrid, akrylamid, vinylmetyleter, vinyletyl-eter og lignende.

Spesielle monomere blandinger for fremstilling av kopolymerer er eksempelvis vinylklorid og/eller vinylidenklorid og vinylacetat, vinylklorid og/eller vinylidenklorid og maleinsyre-eller maleinsyreestere, vinylklorid og/eller vinylidenklorid og akrylat- eller metakrylatester, vinylklorid og/eller vinylidenklorid og vinylalkyleter. Disse eksempler er illustrerende for de tallrike kombinasjoner av monomerer som er mulige for dannel-sen av kopolymerer. Fortrinnsvis dannes polymeren av rent vinylhalogenidmonomer, og helst av rent vinylklorid.

Fritt-radikal-polymerisasjonen av den monomere blanding utføres i nærvær av en alifatisk merkaptan som fortrinnsvis har minst 3, og helst fra 3 til 5 merkaptangrupper pr. molekyl, og som er tilstede i en mengde (basert på -SH-ekvivalens) fra omtrent 0,000075 til omtrent 0,05 ekvivalenter -SH pr. monomer i den monomere blanding. Det alifatiske merkaptan kan være et monomerk-aptan eller et polymerkaptan, og uttrykket alifatisk merkaptan skal omfatte hvilken som helst merkaptan hvori merkaptangruppen er bundet til molekylresten ved hjelp av et alifatisk karbonatom, f.eks. et ikke-aromatisk karbonatom. Dette kan fremstilles ved formelen:

hvor karbonatomets frie bindinger kan være knyttet til alifatiske, aromatiske eller uorganiske grupper, og n er et helt tall lik eller større enn 1. Merkaptanforbindelsen omfatter således alifatiske så vel som aralkyltyper. Merkaptanforbindelsens konstitu-sjon kan være en uforgrenet eller en forgrenet kjede. Polymer-kaptanforbindelsene kan være symmetriske eller usymmetriske med hensyn til -SH-funksjonen. Merkaptangruppen kan være bundet til

et primært, sekundært eller tertiært karbonatom. Andre funksjonelle grupper, f.eks. estergrupper,etergrupper, amidgrupper, hyd-roksygrupper og lignende, kan også være tilstede, forutsatt at de ikke griper inn i merkaptangruppens reaktive natur og hindrer merkaptangruppen fra å gjennomføre sin kjemiske funksjo'n i reaksjonsblandingen for å fremskaffe det ønskede sluttprodukt. Poly-merkaptanforbindelsen kan være en monomer forbindelse eller en lavmolekylær polymer med minst 3 fremstikkende merkaptangrupper pr. molekyl. Det polymere polymerkaptans molekylvekt bør helst være under 3000 for å lette dets bruk i polymerisasjonen.

Illustrerende for de forskjellige merkaptanholdige mo-lekyldeler, hvilke deler kan omfatte alle eller en del av de merkaptanholdige deler som danner den alifatiske merkaptanforbindelse til bruk i foreliggende oppfinnelse er:

og lignende, hvor R er alifatisk, og fortrinnsvis et alkylenra-dikal. Hvilken som helst ønsket merkaptanforbindelse kan brukes med samme letthet, alene eller blandet med andre mono- eller .:„._po.lymerkap.tanforbindelser-. - -Derfor skal uttrykket "merkaptanfor bindelse" som brukt her, omfatte ikke bare rene merkaptanforbin-deiser, men også blandinger av forskjellige mono- og/eller poly- merkaptanforbindelser.

Mengden av merkaptanforbindelse som brukes i fremgangsmåten etter foreliggende oppfinnelse, er basert på merkaptangrup-penes funksjonelle ekvivalens pr. mol monomer som brukes ved fremstillingen av den endelige polymer. Polymerer kan fremstilles i samsvar med foreliggende oppfinnelse ved å benytte slike mengder av merkaptanforbindelse som er tilstrekkelige til å skaffe en -SH-ekvivalens fra omtrent 0,000075 til omtrent 0,05 ekvivalenter -SG pr. mol monomer som brukes til fremstilling av den endelige polymer. Ekvivalensen beregnes etter følgende formel: antall - SH- grupper/ forbindelse mengde av den brukte_ .

forbindelsens molekylvekt x forbindelse i g/mol <-e>kvivalens.

monomer

Denne formel kan brukes til direkte beregning av -SH-ekvivalensen for en enkelt merkaptanforbindelse. Ekvivalensen for blandinger av forskjellige merkaptanforbindelser fåes ved å bestemme ekvivalensen for hver merkaptanforbindelse ved hjelp av ovennevnte formel og addere enkeltekvivalensene, hvorved fåes den totale -SH-ekvivalens for de -SH-grupper som er tilstede under polymerisasjonen. Fortrinnsvis holdes -SH-ekvivalensen på området 0,00075

til 0,005, og helst innen området omtrent 0,00015 til omtrent 0,002 -SH-ekvivalenter pr. mol monomer.

Passende monomerkaptaner er eksempelvis metylmerkaptan, etylmerkaptan, propylmerkaptan, n-butylmerkaptan, n- og t-butylmerkaptan, n- og t-pentylmerkaptan, heksylmerkaptan, n- og t-hep-tylmerkaptan, n- og t-oktylmerkaptan, n- og t-decylmerkaptan, n-og t-dodecylmerkaptan, n- og t-tetradecylmerkaptan, n- og t-heksa-decylmerkaptan, n- og t-oktadecylmerkaptan, n- og t-eikosylmerkap-tan, n- og t-pentakosylmerkaptan, n- og t-oktakosylmerkaptan, n-. og t-trikontylmerkaptan og blandinger derav.

Andre monomerkaptaner er eksempelvis tioeddiksyre, 1-merkapto, 2-butanon, metylmerkaptoacetat, etylmerkaptotioacetat, l-merkapto-2-etoksyetan, dietylmerkaptoetylfosfortritionat, 2-merkaptoetylacetamid, dimetylaminometylmerkaptan, cysteamin, mer-kaptometyltiopropan, monomerkaptocykloheksan, benzylmerkaptan, cystein og merkaptoetanol.

Passende dimerkaptaner er eksempelvis etanditiol, 2,3-dimerkaptopropanol, dekanditiol-1,10 og lignende.

Passende polymerkaptanstoffer som har mer enn 3 merkaptangrupper pr. molekyl, er eksempelvis pentaerytritoltri(7-merkapto-heptanoat), pentaerytritoltetra(7-merkaptoheptanoat), merkaptoeddik-syretriglycerid, pentaerytritoltri(B-merkaptopropionat), penta-erytritoltetra (B-merkaptopropionat), cellulosetri(a-merkaptoacetat), 1,2,3-propantritiol, 1,2,3,4-neopentan-tetratiol, 1,2,3,4,5,6-mer-kaptopoly(etylenoksy)etyl(sorbitol), 1,1,1-trimetylpropantri(a-mer-kaptoacetat dipentaerytritolheksa(3-merkaptopropionat), 1,2,3-tris-(a-merkaptoacetyl)propan, tiopéntaerytritoltetra(a-merkaptoacetat), 1,6,10-trimerkaptocyklododekan, 1,2,3,4,5,6-heksamerkaptocyklohek-san, N,N',N'',N'''-tetra(2-merkaptoetyl)pyromellittamid, tri-(2-merkaptoetyl)nitriltriacetat, pentaerytritoltri(a-merkaptoacetat), pentaerytritoltetra(a-merkaptoacetat), tri(p-merkaptometylfenyl)-metan, 2,2,7,7-tetrakis(merkaptometyl)-4,5-dimerkaptoetan, 5,5,5-tri(merkaptoetyl)fosfortritionat, xylitolpenta(B-merkaptopropio-

nat) og lignende.

Eksempler på lavmolekylaere polymere stoffer som har minst

3 fremstikkende merkaptangrupper pr. molekyl, er homopolymerer og

kopolymerer av vinyltiol, således polyvinyltiol. Andre polymere tioler, som glycerol/etylenglykolpolyeterpolymerkaptan, kan også

brukes.

Det foretrekkes å bruke lavmolekylære monomere stoffer

som har fra 3-5 merkaptangrupper pr. molekyl, som illustrert

ved pentaerytritoltetratioglykolat, pentaerytritoltetra(3-merkap-topropionat), trimetyloletantri(3-merkaptopropionat), xylitolpen-ta (B-merkaptopropionat), trimetyloletantri.tioglykolat/ trimetylol-propantri(3-merkaptopropionat) og trimetylolpropantritioglykolat.

Dienelastomeren er en polymeriserbar organosolventløse-

lig umettet dien-elastomer homopolymer eller kopolymer. Polymeriserbar som brukt her, skal angi.nærværet av minst 3 karbon-til-karbon-dobbeltbindinger pr. molekyl. Disse bindinger kan være i hovedmolekylkjeden og i side- eller ."pendant"-kjeder. Dienelasto-

meren må-også.være organosolventløselig, hvilket skal bety løselig-

het i et organisk oppløsningsmiddel som er forenelig med polymeri-sasjonsprosessen, eller løselighet i den monomer som brukes til å . danne polymeren. Elastomerens molekylvekt kan variere hvor som helst mellom omtrent 200 og omtrent 20 000, idet minimums mole-kylvekten for hvilket som helst polymert system er den som vil sørge for de 3 karbon-til-karbon-dobbeltbindinger pr. molekyl. Fortrinnsvis brukes elastomerer som har en tilsynelatende molekylvekt målt ved hjelp av oppløsningsviskositet, på under omtrent

5 000. Dienelastomeren kan være fly-■ tende eller fast etter ønske. Helst er dienelastomeren et lavmole-kylæ.rt flytende stoff som har en molekylvekt mellom omtrent 1 000

og omtrent 2 000.

Dienelastomerene omfatter både naturlige og syntetisk fremstilte elastomerer som har anvendelig umettethet. Fortrinns-

vis er elastomerene dannet av åpen-kjede-konjugerte diener som har fra 4 til 8 karbonatomer. Spesielle eksempler på elastomere stof-

fer som kan brukes i denne oppfinnelse, er naturlige elastomerer som kautsjuk, som i det vesentlige er en polymer av isopren, klo-

rert kautsjuk, mastisert eller oksydert kautsjuk, regenerert kaut-

sjuk, balata og guttaperka; syntetiske elastomerer omfatter poly-

butadien-1,3, polyisopren, poly-2,3-dimetylbutadien-l,3, polyklor-pren og lignende; de "syntetisk naturlige" kautsjukarter som f.

eks. cis-l,4-hode-til-halepolyisopren og andre polymerer erholdt fra 1,3-diener ved hjelp av retningspolymerisasjon; polypentadien-1,3, polycyklopentadien, polyheksadien-2,4-, polyheptadien-2,4 og lignende. Et foretrukket homopolymert stoff er elastomeren av bu-tadientypen, f.eks. fra et dien som har 4 karbonatomer i hovedmolekylkjeden, og derivater derav.

Dien-kopolymerer, terpolymerer, interpolymerer og andre multikomponent-dienpolymerer kan også brukes. Uttrykket "polymeriserbar, organo-solventløselig dienelastomer" skal omfatte ikke bare homopolymerene, men også kopolymerer, terpolymerer og interpolymerer av diener med andre kopolymeriserbare stoffer. Kopoly-mere dienelastomerer inneholder i alminnelighet minst 50 vektprosent av dienet, og fortrinnsvis fra omtrent 55 til omtrent 85 vektprosent dien. Helst er dienkopolymerene butadienkopolymerer, f.

eks. fra diener som har 4 karbonatomer i hovedmolekylkjeden, og derivater derav. Typisk for dienkopolymerene er GRS-kautsjuk, f.eks. styren/butadien-kopolymerer med en stor mangfoldighet av variasjo-ner i mengdeforholdene, dog slik at vektprosentforholdet styren/ butadien i alminnelighet er 25/75; nitrilkautsjuk, f.eks. kopolymerer av et dien som f.eks. butadien méd akrylnitril, illustrert ved en kopolymer med et vektforhold på 67/33 av butadien-1,3/akrylnitril, og en terpolymer med et vektforhold på 35/35/30 av butadien/styren/akrylnitril; kopolymerer av isobutylen med monomerer som f.eks. isopren og butadien og illustrert ved en kopolymer med et vektforhold på 97/3 mellom komponentene isobutylen og isopren. Andre etylenisk umettede monomerer som kan brukes for å danne kopolymerer, er eksempelvis vinylaromater, som vinylklorid, vinylacetat, akryl- eller metakrylsyrer og deres lavere alkylestere,

som metyl-, etyl- eller butylesterne, etylenisk umettede disyrer og deres anhydrider, f.eks. fumar- og maleinsyre og deres estere, akrylnitril, vinyletere, som f.eks. metylvinyleter og divinyleter, monoolefiner som f.eks. etylen og propylen, så vel som de monome-

re former av de homopolymerer som ér anført foran, som f.eks. butadien, cyklopentadien, 1,3-pentadien, isopren og kloroprén. Fortrinnsvis brukes en styren/butadien-kopolymer som har et 25/75 veklprosentforhold og en molekylvekt mellom omtrent 1000 og 2000.

Butadien-elastomeren kan brukes i en mengde fra

0,01 til0,5 vektprosent basert på totalvekten av monomer i den monomere blanding. Fortrinnsvis-brukes fra omtrent 0,05 % til

O, 5 %,og helst fra 0,1 % til 0,4 % av

■elastomeren.

For å forklare oppfinnelsen nærmere vil den i det føl-gende bli beskrevet utført med den foretrukne butadienelastomer som dienelastomer.

Fritt-radikal-polymerisasjonen kan, i samsvar med fremgangsmåten etter foreliggende oppfinnelse, utføres under anvendelse av masse-, suspensjons-, emulsjons- eller oppløsningsteknikker, dog foretrekkes bruken av suspensjonsteknikken. De forskjellige tilsetninger og betingelser som er brukt i slike polymerisasjons-prosesser kan også benyttes i utførelsen av fremgangsmåten etter foreliggende oppfinnelse. Variasjon av reaksjonsbetingelsene, som avhenger av typen av den monomere blanding, katalysator- eller ini-tiatorsystemet og prosesstypen, ligger innenfor området for den dyktige fagmann.

Polymerisasjonen av vinylhalogenidmonomerene er en fritt-radikal-polymerisasjonsreaksjon og bør utføres i nærvær av en fritt-radikal-initiator. Brukbare fritt-radikal-initiatorer er organiske eller uorganiske peroksyder, persulfater, ozonider, hydroperoksyder, persyrer og perkarbonater, azoforbindelser, di-azoniumsalter, diazotater, peroksysulfonater, trialkyl-boran-oksygen-systemer og aminoksyder. Azodiisobutyronitril er særlig brukbar i foreliggende oppfinnelse. Katalysatoren brukes i kon-sentrasjoner fra omtrent 0,01 til omtrent 1,0 vektprosent basert på totalvekten av monomeren. Andre kjente fritt-radikal-initie-rende katalysatorer, f.eks. belysning med vanlig lys eller bestrå-ling med gamma-stråler, kan også brukes.

Polymerisasjonen av monomerene utføres ved temperaturer som varierer fra -80°C opp til omtrent 120°C, i varierende tids-perioder avhengig av den monomertype og den polymerisasjonstek-nikk som anvendes. Valget av en spesiell reaksjonstemperatur er

i stor utstrekning avhengig av den initiator som brukes, og den polymerisasjonshastighet som ønskes. For suspensjonspolymerisa-sjoner har vi generelt funnet at temperaturer på omtrent 40°C til 70°C i nærvær av en initiator av azotypeh er effektive.

Vi har funnet at polymerens relative viskositet avhenger i noen grad av konsentrasjonene av merkaptanforbindelsen og butadienelastomeren, og av tiden og temperaturen for polymerisasjonen. Polymerens relative viskositet kan økes ved økning av den anvendte mengde butadienelastomer og forminskes ved økning av merkaptanmengden. Økning med hensyn til tid og temperatur på-virker polymerisasjonshastigheten og bevirker således ubetydeli-ge økninger i den produserte polymers relative viskositet. Ved således å variere tid, temperatur og konsentrasjon kan man opp-nå polymerer med varierende relative viskositeter, og dette gir større bredde i valget av polymerisasjonsbetingelser. Denne variasjon ligger helt innenfor området for en--dyktig fagmann, avhengig av hans valg av monomer, initiator og polymerisasjonssys-tem. 1 hvilke som helst av de foran anførte polymerisasjons-prosesser kan hvilke som helst andre tilsetninger som nå er alminnelig benyttet, medtas i polymerisasjonsblandingen. Andre fremgangsmåter, f.eks. bråstopping av polymerisasjonen på et ønsket punkt, kan også brukes i samsvar med foreliggende oppfinnelse.

De polymerisasjonsprodukter som resulterer av foreliggende oppfinnelse, kan blandes med forskjellige konvensjonelle inerte tilsetninger, f.eks. fyllstoffer, farvestoffer og pigmen-ter. Polymerisasjonsproduktene kan også blandes med støtmodifi-seringsmidler, mykningsmidler, smøremidler, ekstra termiske stabilisatorer og ultraviolett-lys-stabilisatorer etter ønske.

EKSEMPLER

Suspensjonspolymerisasjonsprosess.

Følgende suspensjonspolymerisasjonsprosess brukes"der-som noe, annet ikke er tilkjennegitt: Reaksjonsblandingen eller chargen plomberes i en 1-liters sodaflaske, og flasken senkes ned i et temperaturkontrollert vannbad. Flaskene bringes til å rote-re om en akse loddrett på flaskenes lengderetning med 41 omdreinin-ger pr. minutt i badet for å skaffe omrøring. Omsetningen er i alminnelighet omtrent 95 % til omtrent <*>100 %. Chargen består av følgende stoffer i mengder som er tilnærmet angitt i vektdeler:

(3) "Flosbrene" 25 VLV (-100 mesh) - en viskøs, vinylklorid-løselig lavmolekylær styren/butadienkopolymer som inneholder 25 vektprosent styren og har en viskositetsbestemt gjennomsnittlig molekylvekt på omtrent 1750 og leveres av

American Synthetic Rubber Corp., Louisville, Kentucky.

(4) Vektdeler av en kommersielt tilgjengelig blanding av poly-merkaptaner som inneholder:

35 % pentaerytritoltetra(3-merkaptopropionat)

35 % pentaerytritoltri(3-merkaptopropionat)

10 % pentaerytritoldi(3-merkaptopropionat)

10 % pentaerytritolmono(3-merkaptopropionat)

Note:

(a) 1 % polyvinylalkohol-suspensjonsmiddel (b) 0,4 deler initiator. (c) 0,094 deler t-butylperoksypivalat brukt som initiator.

Note: Relativ viskositet er målt ved 30°C med bruk av 1 g polymer oppløst i 100 g cykloheksanon i et Ubbelohde-viskosimeter.

Den polymerisasjonsprosess som er utviklet foran, virker like godt til å skaffe det ønskede sluttprodukt når det istedenfor hydroksymetylcellulose brukes andre suspensjonsmidler, f.eks. gelatin, polyvinylalkohol, hydroksypropylcellulose, karboksymetyl-cellulose, hydroksyetylcellulose, talkum og leire. På lignende måte kan azobisisobutyronitrilinitiator erstattes av lauroylper-oksyd, diisopropylperoksydikarbonat eller t-butylperoksypivalat-initiatorer.

Den tilnærmede fastsettelse av aktuelle bearbeidelses-vilkår og bestemmelsen av en polymers bearbeidbarhet kan gjøres i et laboratorium ved hjelp av et smeltetorsjonsrheometer. In-strumentet, som i sin grunn er et dynamometer, måler den torsjons-kraft som kreves for å holde mikser-rotorene i roterende bevegel-

se med konstant fart mens polymeren smeltes. Torsjonen stiger i alminnelighet fra en liten verdi når polymerprøven er i pulver-form til en stor verdi ved smeltning, hvoretter torsjonen avtar til et mellomliggende likevektspunkt eller en likevektstorsjon. Torsjonen forblir konstant til polymeren nedbrytes, hvorpå torsjonen øker på grunn av fornetning eller kryssbindinger i polymeren. Torsjonsverdien ved likevekt bestemmer den arbeidsmengde i metergram som må anvendes på polymeren for å bearbeide den.

Den tid polymeren forblir ved torsjonslikevektspunktet før nedbygging, er et mål for polymerens termiske stabilitet. En annen verdi som antyder stabiliteten, er nedbyggingshastigheten målt i metergram pr. minutt. Jo hurtigere nedbygging, desto mindre sta-bil er polymeren. Polymerer som skal brukes i denne fremgangsmåte og som nedbygges med en hastighet fra 0 til 25 metergram pr. minutt, sies å ha slått feil, men ikke katastrofalt, 25 til 100 metergram pr. minutt semi-katastrofalt og 100 metergram pr. minutt og hurtigere katastrofalt.

I den følgende tabell li er referert verdier for smel-tetors jonsrheometermålinger utført med polymerer som angitt i eksemplene 1-13. Rheometerverdier for forskjellige konvensjonelle polyvinylklorid-homopolymerer er også referert. Testprøve-ne omfatter 100 vektdeler polymer, 3 vektdeler av en stabilisator og 0,5 vektdeler av et smøremiddel (kalsiumstearat). Tabellen an-gir også relative viskositetsverdier.

Som det vil sees av en sammenligning av de data som er gitt i tabell II, er torsjonsrheologiverdiene for polymerene etter foreliggende oppfinnelse lavere enn for konvensjonelle polyvinylkloridhomopolymerer som har omtrent samme relative viskositet. Disse rheologiverdier viser at polymerene etter foreliggende oppfinnelse krever mindre arbeide til bearbeidelse enn sammenlignbare polyvinylkloridhomopolymerer, f.eks. er de lettere bearbeidbare. Si-den torsjonslikevektspunktet angår både temperatur og skjærkraft, kan polymerene etter foreliggende oppfinnelse også bearbeides, ved skjærehastigheter som er sammenlignbare med tilsvarende hastigheter for konvensjonelle polyvinylkloridhomopolymerer med tilnærmet samme relative viskositet, men ved lavere temperatur. Begge tilfel-le sørger for et område med mulighet for økonomisk gevinst for po-lymerbearbeideren.

Yabellen viser også at polymerene etter foreliggende oppfinnelse beholder sin termiske stabilitet sammenlignet med konvensjonelle polyvinylkloridhomopolymerer.

De fysiske egenskaper hos de endelige produkter fremstilt av polymerene etter oppfinnelsen, ble undersøkt for å bestemme hvorvidt den lettere bearbeiding ble vunnet med oppofrelse av fysiske egenskaper. Som det kan sees av den følgende tabell, er strekkfasthetsverdiene ikke bare beholdt, men også forbedret i forhold til sammenlignbare polyvinylkloridhomopolymerer. Tabellen viser også at resultatet av Izod-prøven kan sammenlignes med en konvensjonell homopolymer.

Note: (1) Statistisk pålitelighetsgrense for prøvene ASTM = American Society for Testing Materials.

EKSEMPEL 14

Under anvendelse av den foran beskrevne suspensjonspoly-merisas jonsprosess blir det fremstilt, en polymer hvorunder initiatoren er azobisisobutyronitril, suspensjonsmiddelet er hydroksymetylcellulose, og 0,218 deler (0,00103 -SH-ekvivalenter pr. mol monomer) trimetylolpropantri(3-merkaptopropionat) brukes som polymerkaptan, og 0,5 deler 1,2-polybutadienhomopolymer som har en molekylvekt under 2000 og inneholder tilnærmet 80 % fremstikkende vi-nylgrupper, brukes som butadienelastomer.

EKSEMPEL 15

Under anvendelse av suspensjonspolymerisasjonsprosessen

ved 60°C fremstilles en polymer hvorunder initiatoren er t-butylperoksypivalat, suspensjonsmiddelet er gelatin, og 0,2 deler (0,00103 -SH-ekvivalenter pr. mol monomer) rent tetramerkaptopenta-erytritol brukes som polymerkaptan, og 0,75 deler poly"B-D R-45M"

(hydroksy-aygrenset flytende polybutadien som har en molekylvekt

under 2000 og jodtall 398) levert av Sinclair Petrochemicals Inc., brukes som butadienelastomer.

EKSEMPEL 16

Under anvendelse av suspensjonspolymerisasjonsprosessen

ved 60°C fremstilles en polymer hvorunder initiatoren er diisopropylperoksydikarbonat, suspensjonsmiddelet er polyvinylalkohol og 0,06 deler (0,00063 -SH-ekvivalenter pr. mol monomer) 1,3,5-tri-merkaptocykloheksan brukes som polymerkaptan, og 0,05 deler av en butadien/akrylnitrilkopolymer som har en molekylvekt under 5000,

brukes som butadien-elastomer.

EKSEMPEL 17

Under anvendelse av den foran beskrevne suspensjonspoly-merisas jonsprosess ved 58°C fremstilles en polymer hvorunder initiatoren er azobisisobutyronitril, suspensjonsmiddelet er hydroksymetylcellulose, og 0,214 deler (0,0016 -SH-ekvivalenter pr. mol monomer) dipentaerytritolheksa(3-merkaptoproprionat) brukes som polymerkaptan, og 1,0 del av en isobutylen/butadienkopolymer som har en molekylvekt under 2000, brukes som butadien-elastomer.

EKSEMPEL 18

Por fremstilling av en polymer anvendes, den foran be-

skrevne suspensjonspolymerisasjonsprosess ved 58°C hvori initia-

toren er azobisisobutyronitril, suspensjonsmiddelet er hydroksy-

metylcellulose, og hvori 1,5 deler (0,001 -SH-ekvivalenter pr. mol monomer) polyvinyltiol som har en molekylvekt på omtrent 480 og har gjennomsnittlig 8 merkaptangrupper pr. molekyl, anvendes som polymerkaptan, og 0,2 deler av en styren/butadien-akrylnitrilpoly-

mer som har en molekylvekt på under 2000, anvendes som butadien-elastomer.

EKSEMPEL 19

En polymer fremstilles ved å gjenta eksempel 12 under anvendelse av et reaksjonskar som har en inntaktsventil. Chargen med unntagelse av polymerkaptanet anbringes i karet, og polymerisasjonen settes i gang. Polymerkaptanet tilsettes i voksende mengder gjennom inntaksventilen til reaksjonskaret i løpet av den førs-

te time av reaksjonstiden.

De foranstående eksempler har illustrert fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse under anvendelse av vinylklorid og vinylidenklorid som vinylhalogenidmonomer. Andre vinylhalogeriid-monomerer som f.eks. vinylbromid, vinyljodid, vinylidenbromid, vinylidenjodid og blandinger- av disse kan med samme letthet set-

tes istedenfor vinylklorid. Vinylfluorid og vinylidenfluorid, som har meget lave damptrykk,,.kan-også brukes i.høytrykkspolymerisa-sjonsbeholdere.

De foranstående eksempler .har illustrert .fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse under anvendelse av polybutadien-homopolymerstyren/butadien-kopolymerer og forskjellige andre butadien-kopolymerelastomerer. Andre butadien-elastpmerer, som f.

eks. polyisopren, naturlig kautsjuk, polykloropren og kopolymerer . derav kan med samme letthet brukes til fremstilling av polymerer i samsvar med fremgangsmåten etter oppfinnelsen. " ~~ r~ Forskjellige kopolymerer og terpolymerer med. bruk av ikke-vinylhalogenidtype-monomerer i kombinasjon med vinylhalogenidmonomer er også biitt illustrert. Hvilken- som helst annen ikker-yinyl-halogenidmonomer, f.eks. de som ér oppført foran, kan med samme letthet settes istedenfor dé nevnte, for fremstilling av, kopolymerer og terpolymerer..

Polymerene som er fremstilt i samsvar med foreliggende oppfinnelse, kan brukes i anvendelser som f.eks. fremstilling av kalandrert film, blåste flasker, ekstruderte plater og blåste filmer, ekstruderte plater og blåste filmer, ekstruderte artikler,

rør, sprøytestøpning, dekker av fluidisert lag, sprøyting av

elektrostatisk pulver, rotasjonsstøping, tilsetninger til andre polymerer for å øke seigheten i den resulterende blanding, eller overalt hvor polyvinylklorid nå brukes. Det vil forståes at polymerene ifølge oppfinnelsen kan blandes med tilsetninger som er alminnelig brukt i belegnings-, impregnerings- og formingsmasser.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en ny klasse vinylhalogénidpolymerer som oppviser bedre bearbeidelsesegenskaper uten oppofrelse av fysikalske egenskaper.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylhalogénidpolymerer som oppviser forbedrede bearbeidelsesegenskaper uten oppofrelse av fysikalske egenskaper, omfattende, i nærvær av en friradikalinitiator, å polymerisere en etylenisk umettet monomer blanding som inneholder minst 50 vekt% vinylhalogenid med formelen: hvor Z er hydrogen eller halogen, og Hal betyr halogen, fortrinnsvis vinylklorid, i nærvær av en alifatisk merkaptanforbindelse i en mengde, basert på -SH-ekvivalent, fra 0,000075 til 0,05 -SH-ekvivalent pr. mol monomer i den nevnte monomere blanding, karakterisert ved at det i kombinasjon med merkaptan-"forbindelsen anvendes fra 0,01 til 0,5 vekt%, basert på totalvekten av monomerer i den nevnte monomere blanding, av en polymeriserbar, umettet dien-elastomer som er oppløselig i organiske oppløsnings-midler og har en molekylvekt under ca. 20 000 og består av homopolymerer av konjugerte diener med 4-8 karbonatomer, eller kopolymerer av nevnte diener med andre etylenisk umettede monomerer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at dien-elastomeren anvendes i en mengde av 0,05 til 0,5, fortrinnsvis 0,1 til 0,4 vekt%.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som dien-elastomer anvendes polybutadien.