NO131894B

NO131894B -

Info

Publication number: NO131894B
Application number: NO3715/71A
Authority: NO
Inventors: S C Townsend; H J Roorda; P E Queneau
Original assignee: Int Nickel Canada; Roorda Herm Jan
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1971-10-08
Publication date: 1975-05-12
Also published as: FR2110333B1; CA963664A; NO131894C; FR2110333A1; JPS5036816B1; PH11027A; DE2150505A1; DE2150505B2; AU461882B2; DE2150505C3; AU3424871A

Description

Metallene nikkel, kobolt og kobber forekommer vanlig- The metals nickel, cobalt and copper occur commonly-

vis i malmer, konsentrater og metallurgiske mellomprodukter sammen med store mengder jern. Viktige eksempler er nikkelholdige late-ritter og nikkelholdige, koboltholdige og kobberholdige pyritter og pyrrotitt og andre sulfidmineraler og konsentrater, innbefat- appear in ores, concentrates and metallurgical intermediates together with large amounts of iron. Important examples are nickel-bearing laterites and nickel-bearing, cobalt-bearing and copper-bearing pyrites and pyrrhotite and other sulphide minerals and concentrates, including

tet slike som inneholder andre elementer som f.eks. arsen. Det er i høy grad ønskelig at man ved enhver fremgangsmåte til behand- tet those that contain other elements such as e.g. arsenic. It is highly desirable that, with any treatment method,

ling av slike materialer for utvinning av de verdifulle metaller skal kunne utvinne en stor andel av ikke-jernmetallene, men bare ledsaget av en liten mengde jern. mining of such materials for the extraction of the valuable metals should be able to extract a large proportion of the non-ferrous metals, but only accompanied by a small amount of iron.

En høy koboltutvinning fra slike materialer har i lang tid vært et ønsket mål, men er særlig vanskelig å oppnå ved hjelp av enkle og økonomiske fremgangsmåter som kan anvendes i forbin- A high extraction of cobalt from such materials has long been a desired goal, but is particularly difficult to achieve using simple and economical methods that can be used in conjunction

delse med et stort antall forskjellige materialer. share with a large number of different materials.

Det skal f.eks. nevnes at Carons pionerarbeide i forbindelse med hans utvikling av ammoniakk-utlutningsprosessen for behandling av selektivt reduserte oksyd/nikkel-malmer var rettet på utvinning av kobolt såvel som nikkel. Ved den fremgangsmåte som er utviklet av Van Nes og Heertjens, og som er basert på den direkte selektive dannelse av klorider fra den samme type av malmer ved hjelp av saltsyre-vanndampblandinger, understrekes også betydningen av en høy koboltutvinning. It must e.g. it is mentioned that Caron's pioneering work in connection with his development of the ammonia leaching process for the treatment of selectively reduced oxide/nickel ores was aimed at the extraction of cobalt as well as nickel. The method developed by Van Nes and Heertjens, which is based on the direct selective formation of chlorides from the same type of ores using hydrochloric acid-water vapor mixtures, also emphasizes the importance of a high cobalt recovery.

Disse og andre fremgangsmåter er imidlertid ikke helt tilfredsstillende for koboltutvinning i teknisk målestokk, enten som følge at at koboltutvinningen er utilstrekkelig, eller som følge av at fremgangsmåtene ikke er tilstrekkelig enkle og fleksible. However, these and other methods are not completely satisfactory for cobalt extraction on a technical scale, either because the cobalt extraction is insufficient, or because the methods are not sufficiently simple and flexible.

Når jerninnholdet i materialet er tilstrekkelig høyt, When the iron content of the material is sufficiently high,

skal videre en vesentlig del av alt jernet overføres i en form som er egnet for videre bearbeidelse til metallisk jern eller stål. furthermore, a substantial part of all the iron must be transferred in a form that is suitable for further processing into metallic iron or steel.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjennelse at når slike materialer reduseres, om nødvendig etter røstning for å omdanne sulfider, arsenider og lignende til oksyder, og gasformig klor ledes inn i en vandig suspensjon eller lignende av det reduserte materiale under kontrollerte eller regulerte betingelser, vil i alt vesentlig alt nikkel, kobolt, kobber og jern som foreligger i metallisk form, hurtig og selektivt bli omdannet til de respektive klorider og går over i oppløsning, mens i alt vesentlig alt jern som er tilstede som oksyd, forblir uoppløst. The present invention is based on the recognition that when such materials are reduced, if necessary after roasting to convert sulphides, arsenides and the like into oxides, and gaseous chlorine is introduced into an aqueous suspension or the like of the reduced material under controlled or regulated conditions, substantially all nickel, cobalt, copper and iron present in metallic form are rapidly and selectively converted into the respective chlorides and pass into solution, while substantially all iron present as oxide remains undissolved.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til utvinning av nikkel, kobolt og kobber fra et oksydmateriale inneholdende jern sammen med en vesentlig mindre mengde av ett eller flere av metallene nikkel kobolt og kobber, hvor oksydmateriålet reduseres selektivt slik at hovedsakelig alt nikkel, kobolt og kobber, men bare en mindre andel av det tilstedeværende jern omdannes til metall, karakterisert ved at oksydmateriålet reduseres selektivt slik at vektforholdet mellom det jern som reduseres til metall, og totalinnholdet av nikkel, kobolt og kobber i det reduserte materiale er mindre enn 5:1, fortrinnsvis 2:1, hvoretter det selektivt reduserte materiale oppslemmes i vann og gassformig klor ledes inn i den resulterende vandige oppløsning, idet denne holdes på en temperatur innen området mellom 65°C og vannets kokepunkt, hvorved metallisk nikkel, kobolt, kobber og jern kloreres og oppløses i form av klorider og oppløsningens pH senkes til under 4, men ikke lavere enn 1 under den siste del av kloreringen. Foretrukne utførelsesformer av fremgangsmåten er presisert i patentkravene. The invention thus relates to a method for extracting nickel, cobalt and copper from an oxide material containing iron together with a significantly smaller amount of one or more of the metals nickel cobalt and copper, where the oxide material is selectively reduced so that essentially all nickel, cobalt and copper, but only a small proportion of the iron present is converted to metal, characterized in that the oxide material is selectively reduced so that the weight ratio between the iron that is reduced to metal, and the total content of nickel, cobalt and copper in the reduced material is less than 5:1, preferably 2 :1, after which the selectively reduced material is slurried in water and gaseous chlorine is introduced into the resulting aqueous solution, this being maintained at a temperature in the range between 65°C and the boiling point of water, whereby metallic nickel, cobalt, copper and iron are chlorinated and dissolved in the form of chlorides and the pH of the solution is lowered below 4, but not below 1 during the last part of the chlorination. Preferred embodiments of the method are specified in the patent claims.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal ikke anses be-grenset ved noen spesiell mekanisme for kloreringsreaksjonen, men det skal nevnes at det antas at utlutningen av metallene ved fremgangsmåten omfatter direkte angrep på metalloverflaten av mole-kylært klor, og vannet tjener til å regulere temperaturen ved reaksjonsgrenseflaten og til å oppløse og fjerne reaksjonsproduktene, slik at det kontinuerlig frigjøres friske oveÆLater for reaksjonen med klor. The method according to the invention should not be considered limited by any particular mechanism for the chlorination reaction, but it should be mentioned that it is assumed that the leaching of the metals in the method includes direct attack on the metal surface by molecular chlorine, and the water serves to regulate the temperature at the reaction interface and to dissolve and remove the reaction products, so that fresh oveÆLaters are continuously released for the reaction with chlorine.

Hvordan reaksjonen enn forløper så er det et viktig trekk ved oppfinnelsen at de frie metaller i det reduserte oksydmateriale omdannes til klorider ved innvirkning av klor. Slike metaller kan naturligvis også angripes og oppløses ved innvirkning av syrer, f.eks. saltsyre, men syrer angriper og oppløser også jernoksyd og andre metalloksyder og dette resulterer i en meget mindre selektiv utvinning av nikkel, kobolt og kobber. Det er derfor av viktighet However the reaction proceeds, it is an important feature of the invention that the free metals in the reduced oxide material are converted into chlorides by the action of chlorine. Such metals can of course also be attacked and dissolved by the action of acids, e.g. hydrochloric acid, but acids also attack and dissolve iron oxide and other metal oxides and this results in a much less selective extraction of nickel, cobalt and copper. It is therefore of importance

I IN

at suspensjonsmediet ikke skal inneholde en betydelig mengde av fri syre. Som forklart mer detaljert i det følgende, kan pH that the suspension medium should not contain a significant amount of free acid. As explained in more detail below, pH can

i suspensjonsmediet falle til en ganske lav verdi, f.eks. til under pH 2, under reaksjonen mellom klor og det reduserte materiale. Vi har imidlertid funnet at dette ikke fører til noe nevneverdig angrep på jernoksydene i det reduserte materiale, og tilstedeværelsen av ganske små mengder fri syre som dannes under kloreringen er ikke av vesentlig betydning. I motsetning hertil kan innføringen av endog ganske små tilsetninger av syre føre til en vesentlig oppløsning av oksydisk jern, selv ved pH-verdier høyere enn de som resulterer fra innvirkningen av klor alene. in the suspension medium fall to a fairly low value, e.g. to below pH 2, during the reaction between chlorine and the reduced material. We have found, however, that this does not lead to any appreciable attack on the iron oxides in the reduced material, and the presence of rather small amounts of free acid formed during the chlorination is not of significant importance. In contrast, the introduction of even quite small additions of acid can lead to a substantial dissolution of oxidic iron, even at pH values higher than those resulting from the action of chlorine alone.

Fremgangsmåten er særlig fordelaktig for behandling av materialer som inneholder store mengder jern, f.eks. slike hvor vektforholdet mellom jern og totalmengden av nikkel, kobolt og kobber er større enn 20:1, men den kan også anvendes for materialer hvor dette forhold er lavere, f.eks. endog så lavt som 10:1. Et stort antall forskjellige jernholdige materialer kan behandles, og uttrykket oksydmaterialer skal omfatte oksydiske nikkelmalmer, innbefattet malmer av limonittypen og silikattypen, The method is particularly advantageous for the treatment of materials containing large amounts of iron, e.g. such where the weight ratio between iron and the total amount of nickel, cobalt and copper is greater than 20:1, but it can also be used for materials where this ratio is lower, e.g. even as low as 10:1. A large number of different ferrous materials can be treated, and the term oxide materials shall include oxide nickel ores, including ores of the limonite type and silicate type,

og også oksydmaterialer som fremstilles kunstig ved røstning av nikkelholdige, koboltholdige og kobberholdige sulfidmalmer, (f.eks. Ni-holdig pyrrhotitt og Co- eller Cu-holdig pyritt), konsentrater og metallurgiske mellomprodukter, f.eks. slagger, hva enten de inneholder eller ikke inneholder andre elementer, som arsen. and also oxide materials produced artificially by roasting nickel-containing, cobalt-containing and copper-containing sulphide ores, (e.g. Ni-containing pyrrhotite and Co- or Cu-containing pyrite), concentrates and metallurgical intermediates, e.g. slags, whether or not they contain other elements, such as arsenic.

Røstningen av sulfidmaterialer, som pyritter og magnet-kiskonsentrater og matter eller skjærsten for å danne oksydmaterialer som er egnet for behandling, utføres i luft eller en annen gass som inneholder fritt oksygen. Generelt kan røstningstempera-turer på minst 600°C og opptil 1000 C anvendes, men i ethvert tilfelle bør temperaturen være høyere enn den ved hvilken metallene danner stabile sulfater i den anvendte atmosfære. Fordelaktig er røstetemperaturen i området 700 til 900°C. For å få et lett reduserbart kalsinert produkt når man røster magnetkis, skal imidlertid temperaturen ikke overskride 800°C. Røstningen fortsettes inntil sulfidinnholdet i materialet er så lav som mulig i praksis, f.eks. mindre enn 1%, og mer fordelaktig mindre enn 0,2%. The roasting of sulphide materials, such as pyrites and magnetite concentrates and mats or schists to form oxide materials suitable for processing, is carried out in air or another gas containing free oxygen. In general, roasting temperatures of at least 600°C and up to 1000°C can be used, but in any case the temperature should be higher than that at which the metals form stable sulfates in the atmosphere used. Advantageously, the roasting temperature is in the range of 700 to 900°C. However, in order to obtain an easily reducible calcined product when roasting magnetite, the temperature should not exceed 800°C. The roasting is continued until the sulphide content in the material is as low as possible in practice, e.g. less than 1%, and more advantageously less than 0.2%.

Fremgangsmåter for selektiv reduksjon av oksydmaterialer som inneholder jern og et eller flere av metallene nikkel, kobolt og kobber er almindelig kjent. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal den selektive reduksjon utføres slik at i alt vesentlig alle (gjerne minst 90%) nikkel-, kobolt- og kobberfor-bindelsene som er tilstede, reduseres til den metalliske tilstand, mens så lite som i praksis mulig av jernoksyder og andre oksyder reduseres. For å kunne redusere i det vesentlige alt nikkel, Methods for the selective reduction of oxide materials containing iron and one or more of the metals nickel, cobalt and copper are commonly known. In the method according to the invention, the selective reduction must be carried out so that substantially all (preferably at least 90%) of the nickel, cobalt and copper compounds present are reduced to the metallic state, while as little as practically possible of iron oxides and other oxides are reduced. In order to be able to reduce essentially all nickel,

kobolt og kobber må imidlertid noe jern også bli redusert til metall. Vektforholdet mellom metallisk jern og den totale mengde av metallisk nikkel, kobolt og kobber i det reduserte materiale er vanligvis minst 1:1, men fortrinnsvis skal dette forhold ikke overskride 3:1 cobalt and copper, however, some iron must also be reduced to metal. The weight ratio between metallic iron and the total amount of metallic nickel, cobalt and copper in the reduced material is usually at least 1:1, but preferably this ratio should not exceed 3:1

og helst skal det ikke overstige 2:1. For å unngå oppløsning av for store mengder av jern og det herav store forbruk av klor skal i ethvert tilfelle forholdet være mindre enn 5:1. Resten av jern-oksydet vil bli redusert til magnetitt (Fe^O^) og wustitt (FeO) i varierende mengder. and ideally it should not exceed 2:1. In order to avoid the dissolution of excessive amounts of iron and the resulting large consumption of chlorine, the ratio must in any case be less than 5:1. The rest of the iron oxide will be reduced to magnetite (Fe^O^) and wustite (FeO) in varying amounts.

Det vil forståes at hastigheten og graden av reduksjonen vil bero på temperaturen, styrken av den reduserende atmosfære og varigheten for reduksjonsbehandlingen og arten av det materiale som behandles, og disse betingelser må avpasses innbyrdes slik at det oppnås en maksimal reduksjon av ikke-jernmetallforbindelsene til den metalliske tilstand, mens samtidig mengden av jernoksyd som reduseres til metall blir minst mulig. Hvis atmosfæren er for sterkt reduserende, températuren for høy eller varigheten for lang, vil for meget jernoksyd bli redusert til metall, mens anvendelsen av en atmosfære som har et for lavt reduksjonspotensial, vil resultere i en nedsettelse av hastigheten og graden av nikkel-, kobolt- og kobber-forbindelsenes reduksjon til metall. Generelt skal temperaturen under reduksjonsprosessen være under 950°C, men over 500°C, fordelaktig i området 600 til 850°C, og reduksjonen kan utføres i en selektivt reduserende atmosfære med et reduksjonspotensial svarende til den for en gass som inneholder karbonmonoksyd og karbondioksyd i et forhold større enn 1:6 og mindre enn 2:1, fordelaktig ikke over 1:1, basert på volum. It will be understood that the rate and degree of reduction will depend on the temperature, the strength of the reducing atmosphere and the duration of the reduction treatment and the nature of the material being treated, and these conditions must be adjusted to one another so as to achieve a maximum reduction of the non-ferrous metal compounds of the metallic state, while at the same time the amount of iron oxide that is reduced to metal is kept to a minimum. If the atmosphere is too strongly reducing, the temperature too high or the duration too long, too much iron oxide will be reduced to metal, while the use of an atmosphere which has too low a reduction potential will result in a reduction in the rate and degree of nickel, cobalt - and the copper compounds' reduction to metal. In general, the temperature during the reduction process should be below 950°C, but above 500°C, advantageously in the range of 600 to 850°C, and the reduction can be carried out in a selectively reducing atmosphere with a reduction potential corresponding to that of a gas containing carbon monoxide and carbon dioxide in a ratio greater than 1:6 and less than 2:1, advantageously not greater than 1:1, based on volume.

Det vil av fagfolk forståes at den ønskede selektive reduksjon også kan bevirkes ved anvendelse av en ikke-selektiv reduserende gass, som hydrogen, ved kinetisk kontroll av reaksjonen. It will be understood by those skilled in the art that the desired selective reduction can also be effected by using a non-selective reducing gas, such as hydrogen, by kinetically controlling the reaction.

Idet man tar visse forhold i betraktning kan enhver hensiktsmessig fremgangsmåte for selektiv reduksjon således anvendes. Den reduserende atmosfære kan således være en gassblanding som fremstilles eller dannes utenfor eller inne i reduksjonskaret, eller kan endog dannes i kontakt med materialet som skal reduseres, ved krakking av olje som påsprøytes materialet, eller fra kull som tilblandes materialet. Taking certain conditions into account, any suitable method for selective reduction can thus be used. The reducing atmosphere can thus be a gas mixture that is produced or formed outside or inside the reduction vessel, or can even be formed in contact with the material to be reduced, by cracking of oil that is sprayed onto the material, or from coal that is mixed with the material.

I IN

Reduksjonsbetingelsene for oppnåelse av de beste resultater vil også bero på arten av materialet som reduseres. En nikkélholdig limonittmalm kan således fordelaktig reduseres i temperaturområdet 600 til 800°C. For nikkelholdige magnesiumsilikatmalmer kan hastigheten for opphetningen og hastigheten for reduksjonen i det temperaturområdet ved hvilket de hydratiserte silikater spaltes, generelt omkring 400-800°C, reguleres på kjent måte for å nedsette til et minimum dannelsen av nikkel-inneholdende silikater som bare kan reduseres med meget store vanskeligheter. En høy slutttemperatur, f.eks. 750°c eller høyere, er videre generelt ønskelig under reduksjonen av slike malmer for å sikre at MgO er blitt i alt vesentlig bundet ved reaksjon med kiselsyre og andre oksyder, slik at det dannes inaktive silikater. Hvis MgO ikke bindes på denne måte, kan det føre til en altfor stor dannelse av magnesiumklorid under kloreringen, hvilket medfører øket klorforbruk og risiko for andre ulemper. Ved behandling av silikatmalmer kan små mengder av slike midler som pyritter og natriumklorid om ønsket tilsettes før reduksjonen for å lette prosessen på kjent måte. The reduction conditions for achieving the best results will also depend on the nature of the material being reduced. A nickel-containing limonite ore can thus advantageously be reduced in the temperature range 600 to 800°C. For nickel-containing magnesium silicate ores, the rate of heating and the rate of reduction in the temperature range at which the hydrated silicates decompose, generally around 400-800°C, can be controlled in a known manner to minimize the formation of nickel-containing silicates which can only be reduced by very great difficulties. A high final temperature, e.g. 750°c or higher is furthermore generally desirable during the reduction of such ores to ensure that MgO has been substantially bound by reaction with silicic acid and other oxides, so that inactive silicates are formed. If MgO is not bound in this way, it can lead to an excessively large formation of magnesium chloride during chlorination, which leads to increased chlorine consumption and the risk of other disadvantages. When treating silicate ores, small amounts of such agents as pyrites and sodium chloride can, if desired, be added before the reduction to facilitate the process in a known manner.

Limonitt og silikatmalmer av nikkel forekommer vanligvis sammen, og det kan derfor være fordelaktig å adskille dem på kjent måte slik at hver materialtype kan bli redusert under de mest hensiktsmessige betingelser. Det kan også være fordelaktig å be-handle bare limonittdelen i slike blandede malmer ved foreliggende fremgangsmåte. Limonite and silicate ores of nickel usually occur together, and it may therefore be advantageous to separate them in a known manner so that each type of material can be reduced under the most appropriate conditions. It can also be advantageous to treat only the limonite part in such mixed ores with the present method.

Det reduserte materiale skal avkjøles under slike betingelser at metallisk nikkel, kobolt og kobber ikke blir oksydert påny, f.eks. under en beskyttende atmosfære. Om ønsket kan det varme reduserte materiale bli utsatt for langsom avkjøling under en beskyttende atmosfære på kjent måte for å bevirke disproporsjo-nering av wustitt til metall og magneitt. Nikkel og kobolt i FeO-gitteret settes på denne måte fri som metall og blir tilgjengelige for utvinning, slik at det forblir en mindre mengde i jernoksydresiduet. The reduced material must be cooled under such conditions that metallic nickel, cobalt and copper are not oxidized again, e.g. under a protective atmosphere. If desired, the heat-reduced material may be subjected to slow cooling under a protective atmosphere in known manner to effect disproportionation of wustite to metal and magnetite. Nickel and cobalt in the FeO lattice are thus set free as metal and become available for recovery, so that a smaller amount remains in the iron oxide residue.

Hvis for store mengder av metallisk jern er tilsteda i If excessive amounts of metallic iron are present in

det reduserte materiale, kan det bli selektivt reoksydert og delvis omdannes til jernoksyd, f.eks. ved behandling under reduksjonstemperaturen med en atmosfære som er rik på karbondioksyd eller vanndamp. Det varme reduserte materiale kan således bli hurtig avkjølt ved direkte kontakt med vann, f.eks. ved.påsprøytning, the reduced material, it can be selectively reoxidized and partially converted to iron oxide, e.g. by treatment below the reduction temperature with an atmosphere rich in carbon dioxide or water vapor. The hot reduced material can thus be rapidly cooled by direct contact with water, e.g. by.spraying,

slik at det utvikles vanndamp som tjener til å reoksydere en del so that water vapor is developed which serves to reoxidize a part

I IN

av jernet. Klorangrepet er ved foreliggende fremgangsmåte så agressivt at denne behandling ikke i nevneverdig grad innvirker uheldig på utvinningen av nikkel, kobolt eller kobber, skjønt denne behandling kunne passivere det reduserte materiale mot reaksjon med slik midler som ammoniakk og karbonmonoksyd. of the iron. In the present method, the chlorine attack is so aggressive that this treatment does not adversely affect the extraction of nickel, cobalt or copper to any significant extent, although this treatment could passivate the reduced material against reaction with agents such as ammonia and carbon monoxide.

Det reduserte materiale, om nødvendig etter findeling, suspenderes derpå i et vandig medium, og gassformet klor, alene eller blandet med andre gasser, føres inn i suspensjonen for å omdanne metallene til deres klorider. Det vandige medium kan være vann fra en hvilken som helst kilde, og kan inneholde oppløst klorid i en konsentrasjon opptil 20% eller mer, basert på vekt. Således kan sjøvann anvendes istedenfor ferskvann; en sterk koksalt-oppløsning kan anvendes for å påskynne dannelsen av stabile aniodiske kompleksforbindelser av kobolt og jern i oppløsning, eller en klorid-oppløsning som er fremstilt ved en tidligere kloreringsprosess i overensstemmelse med oppfinnelsen kan anvendes for å få en mer konsentrert oppløsning av metallene. The reduced material, if necessary after comminution, is then suspended in an aqueous medium, and gaseous chlorine, alone or mixed with other gases, is introduced into the suspension to convert the metals into their chlorides. The aqueous medium may be water from any source, and may contain dissolved chloride in a concentration up to 20% or more, based on weight. Thus, seawater can be used instead of fresh water; a strong sodium chloride solution can be used to speed up the formation of stable anionic complex compounds of cobalt and iron in solution, or a chloride solution prepared by a previous chlorination process in accordance with the invention can be used to obtain a more concentrated solution of the metals.

Hvis det reduserte materiale er findelt, kan det over-føres til en suspensjon i det vandige medium. I ethvert tilfelle skal man sørge for en god kontakt mellom det faste stoff, væsken og gassfasen for å unngå lokale variasjoner med hensyn til temperatur, pH og konsentrasjon, og for dette formål er det ønskelig å anvende en kraftig omrøring. Omrøringen kan utføres ved mekanisk omrøring, pneumatisk eller ved strømning i kontakttårn eller ved hjelp av hvilke som helst andre passende midler. If the reduced material is finely divided, it can be transferred to a suspension in the aqueous medium. In any case, good contact must be ensured between the solid, the liquid and the gas phase to avoid local variations with respect to temperature, pH and concentration, and for this purpose it is desirable to use vigorous stirring. The stirring can be carried out by mechanical stirring, pneumatically or by flow in contact towers or by any other suitable means.

Den hastighet med hvilken metallene reagerer med klor, The rate at which the metals react with chlorine,

øker med temperaturen og skjønt kloreringen kan utføres ved en hvilken som helst temperatur fra 65 C opptil og innbefattet kokepunktet for væskemediet, er temperaturen for væsken fordelaktig i området 75-95°C. increases with temperature and although the chlorination can be carried out at any temperature from 65°C up to and including the boiling point of the liquid medium, the temperature of the liquid is advantageously in the range 75-95°C.

Kloreringen utføres mest hensiktsmessig ved atmosfærisk trykk, men om ønsket kan forhøyede trykk, f.eks. opptil 10 atmos-færer, anvendes med innlysende kinetiske fordeler. Som det skal bli forklart mer detaljert i det følgende avtar reaksjonshastig-heten for metallene med klor ettersom kloreringen skrider frem, og det kan derfor være fordelaktig å anvende forhøyede trykk etter at en vesentlig del av metallene er blitt oppløst. Det kan også være fordelaktig å anvende forhøyede trykk ved kTorering av reduserte materialer som inneholder restmengder av sulfider, f.eks. fra The chlorination is most conveniently carried out at atmospheric pressure, but if desired, elevated pressures, e.g. up to 10 atmospheres, are used with obvious kinetic advantages. As will be explained in more detail below, the rate of reaction of the metals with chlorine decreases as the chlorination progresses, and it may therefore be advantageous to use elevated pressures after a substantial part of the metals have been dissolved. It can also be advantageous to use elevated pressures when ktoring reduced materials that contain residual amounts of sulphides, e.g. from

I IN

røstningen av sulfidiske utgangsmaterialer, eller som er innført via fossilt brensel som anvendes for å tilveiebringe atmosfæren for den selektive reduksjon. the roasting of sulphidic starting materials, or which are introduced via fossil fuels used to provide the atmosphere for the selective reduction.

Klorgassen som føres inn i suspensjonen eller lignende, reagerer direkte og hurtig med metallene som er tilstede i det reduserte materiale, og disse utlutes av materialet og går i opp-løsning i form av klorider, og således frigjøres kontinuerlig friske overflater for reaksjon med klor. I en chargeprosess vil pH i opp-løsningen gradvis falle ettersom kloreringen skrider frem, og redoks-potensialet EH øker, hvilket viser at oksydasjonspotensialet øker. Endringen i pH og EH med tiden fremgår av kurvene på fig. 1, som er typiske for de endringer som finner sted når klor føres med en konstant hastighet inn i en suspensjon av en redusert nikkelholdig limonittmalm i vann under chargeutlutningsbetingelser i laboratorie-målestokk. Kurvene på fig. 2A og 2B viser endringene i pH og Eg som funksjon av mengdene av nikkel og jern som går i oppløsning. The chlorine gas introduced into the suspension or the like reacts directly and quickly with the metals present in the reduced material, and these are leached from the material and dissolve in the form of chlorides, thus continuously releasing fresh surfaces for reaction with chlorine. In a charge process, the pH in the solution will gradually fall as the chlorination progresses, and the redox potential EH increases, which shows that the oxidation potential increases. The change in pH and EH with time can be seen from the curves in fig. 1, which are typical of the changes that take place when chlorine is introduced at a constant rate into a suspension of a reduced nickel-bearing limonite ore in water under laboratory-scale batch leaching conditions. The curves in fig. 2A and 2B show the changes in pH and Eg as a function of the amounts of nickel and iron that dissolve.

Den vandige suspensjon er til å begynne med i alt vesentlig nøytral eller svakt alkalisk, f.eks. pH 7-9. Oppløsning av nikkel, kobolt og jern begynner ved en pH på ca. 6,5 og skrider hurtig frem inntil, ved en pH på ca. 4, ca. 70% av nikkelet er opp-løst. Dette er vist ved punktet A på kurvene. Opptil dette punkt reagerer kloret i alt vesentlig støkiometrisk med metallene. The aqueous suspension is initially essentially neutral or weakly alkaline, e.g. pH 7-9. Dissolution of nickel, cobalt and iron begins at a pH of approx. 6.5 and progresses rapidly until, at a pH of approx. 4, approx. 70% of the nickel is dissolved. This is shown at point A on the curves. Up to this point, the chlorine reacts essentially stoichiometrically with the metals.

Med fortsatt innføring av klor fortsetter utlutningen av With continued introduction of chlorine, leaching continues

de frie metaller, skjønt med avtagende hastighet. pH fortsetter å falle og ER å øke inntil - ved ca. pH 2,5 og ER + 300 mV, som er angitt ved punktet B på fig. 1, 2A og 2B, - alle metallene bortsett fra en liten fraksjon er oppløst. Dette viser fordelen med å ut-føre i det minste den siste del av kloreringen ved en pH under 4. For å oppnå best mulig nikkel- og kobolt-utvinning skal kloreringen fortsettes ned til pH 2,5. Ved dette trinn er i det vesentlige alt jern i oppløsning i toverdig tilstand. the free metals, although at a decreasing rate. The pH continues to fall and IS to increase until - at approx. pH 2.5 and ER + 300 mV, which is indicated at point B in fig. 1, 2A and 2B, - all the metals apart from a small fraction are dissolved. This shows the advantage of carrying out at least the last part of the chlorination at a pH below 4. To achieve the best possible nickel and cobalt extraction, the chlorination must be continued down to pH 2.5. At this stage, essentially all iron in solution is in the divalent state.

Tilsetningen av ytterligere klor resulterer i oksydasjon The addition of additional chlorine results in oxidation

av toverdig jern til treverdig jern, med en skarp økning i EH til en verdi av ca. +1000 mV, som viser tilstedeværelsen av fritt klor og en synkning av pH til en sluttverdi som beror på konsentrasjonen og temperaturen av oppløsningen, men er generelt under 2, men over 1. Ved dette trinn (C) er kloreringen fullstendig, og i det vesentlige alt jern i oppløsning er blitt oksydert til treverdig tilstand, og oppløsningen av metallene er praktisk talt fullstendig. of divalent iron to trivalent iron, with a sharp increase in EH to a value of approx. +1000 mV, which shows the presence of free chlorine and a decrease in pH to a final value that depends on the concentration and temperature of the solution, but is generally below 2, but above 1. At this stage (C) the chlorination is complete, and in that substantially all iron in solution has been oxidized to the trivalent state, and the dissolution of the metals is practically complete.

i in

Det vil sees at forløpet av kloreringen kan kontrolleres It will be seen that the course of the chlorination can be controlled

ved hjelp av pH og oksydasjonspotensialet i det vandige medium, ved å bestemme konsentrasjonen av kloridioner eller andre ioner i opp-løsning ved hjelp av ione-spesifikke elektroder, såvel som ved å bestemme klorinnholdet i avgassene og ved forbruket av klor. by means of the pH and the oxidation potential in the aqueous medium, by determining the concentration of chloride ions or other ions in solution by means of ion-specific electrodes, as well as by determining the chlorine content in the exhaust gases and by the consumption of chlorine.

Skjønt kloreringen ovenfor er blitt omtalt i forbindelse Although the above chlorination has been discussed in connection

med en chargeprosess i hvilken pH og oksydasjonspotensialet varie- with a batch process in which the pH and the oxidation potential vary

rer, blir det i industriell målestokk foretrukket å arbeide kontinuerlig i et system i hvilket tilsetningene av klor, redusert materiale og suspensjonsmedium, og bortføring av faste stoffer og den kloridrike oppløsning, er i slikt forhold til hverandre at det opprettholdes en konstant tilstand. Kloreringen kan med fordel ut-føres i et eller flere trinn, som reguleres ved trinnvis lavere pH og høyere E -verdier, og pH holdes i hvert trinn ved en hovedsakelig konstant verdi i området mellom 1 og 4. Således kan den første hurtige reaksjon for å oppløse opptil f.eks. 75% av nikkel, kobolt og kobber utføres i det første trinn, etterfulgt av en ytterligere utvinning i ett eller flere påfølgende trinn i passende reaksjonskar, om ønsket ved forhøyet trykk. rer, it is preferred on an industrial scale to work continuously in a system in which the additions of chlorine, reduced material and suspension medium, and removal of solids and the chloride-rich solution, are in such a relationship to each other that a constant state is maintained. The chlorination can advantageously be carried out in one or more stages, which are regulated by progressively lower pH and higher E values, and the pH is kept in each stage at an essentially constant value in the range between 1 and 4. Thus, the first rapid reaction for to dissolve up to e.g. 75% of the nickel, cobalt and copper is carried out in the first stage, followed by a further recovery in one or more subsequent stages in suitable reaction vessels, if desired at elevated pressure.

Midler som kan anvendes for å regulere kloreringen ved Agents that can be used to regulate chlorination by

både en chargeprosess og en kontinuerlig prosess, omfatter varie- both a batch process and a continuous process, includes vari-

ring av hastigheten for innføringen av klor, av klorets partial- ringing of the rate of the introduction of chlorine, of the chlorine's partial

trykk og av det totale gassvolum som anvendes. For dette formål kan det innføres en inert gass, luft eller oksygen sammen med kloret. pressure and of the total gas volume used. For this purpose, an inert gas, air or oxygen can be introduced together with the chlorine.

I det siste trinn av reaksjonen bortenfor punkt B på In the last step of the reaction beyond point B on

kurvene forbrukes klor til å oksydere toverdig jern til treverdig jern, med meget liten ytterligere utvinning av nikkel, kobolt og kobber. Med enkelte materialer kan den relativt lave pH i den resulterende oppløsning føre til nedsatt adskillelse av væske-fast-stoff. For å unngå dette ytterligere klorforbruk og andre mulige ulemper, f.eks. ved oppløsningsmiddelekstraksjon, kan kloreringen avsluttes når oppløst jern begynner å bli oksydert til den treverdige tilstand. For ethvert bestemt system angis dette av ER-verdien. Ved kontinuerlig klorering kan således det siste trinn fordelaktig reguleres slik at E holdes ved den verdi som svarer til begynnende oksydasjon av Fe til Fe , hvilket vanligvis skjer i pH-området 2 til 3. in the baskets, chlorine is consumed to oxidize divalent iron to trivalent iron, with very little further extraction of nickel, cobalt and copper. With some materials, the relatively low pH in the resulting solution can lead to reduced liquid-solid separation. To avoid this additional chlorine consumption and other possible disadvantages, e.g. in solvent extraction, chlorination can be terminated when dissolved iron begins to be oxidized to the trivalent state. For any particular system, this is indicated by the ER value. With continuous chlorination, the last step can thus be advantageously regulated so that E is kept at the value that corresponds to the beginning oxidation of Fe to Fe, which usually occurs in the pH range 2 to 3.

Hvis det er av viktighet å utvinne den størst mulige mengde av nikkel, kobolt og kobber, f.eks. for å tilfredsstille en bestemt spesifikasjonsverdi for residuums-analysen, eller av hensyn til den påfølgende behandling av oppløsningen, kan kloreringen alternativt fortsettes inntil oksydasjonen av toverdig jern til treverdig jern er fullstendig. Som allerede nevnt vil den endelige pH da vanligvis være under 2, men over 1. If it is important to extract the largest possible amount of nickel, cobalt and copper, e.g. in order to satisfy a certain specification value for the residue analysis, or for the sake of the subsequent treatment of the solution, the chlorination can alternatively be continued until the oxidation of divalent iron to trivalent iron is complete. As already mentioned, the final pH will then usually be below 2, but above 1.

En oppløsning hvor alt eller en del av det oppløste jern er i treverdig tilstand, kan etter fraskillelse fra det faste residuum anvendes for å utlute friskt redusert materiale slik at nikkel, kobolt eller kobber oppløses. F.eks. kan nikkel oppløses ved reaksjonen: A solution where all or part of the dissolved iron is in the trivalent state, after separation from the solid residue, can be used to leach freshly reduced material so that nickel, cobalt or copper dissolves. E.g. can nickel dissolve in the reaction:

Denne utlutning kan hensiktsmessig utføres som en del av en fler-trinnsprosess. I det første trinn blir redusert materiale hvor- This leaching can conveniently be carried out as part of a multi-step process. In the first step, material is reduced where-

fra en del nikkel, kobolt og/eller kobber er blitt utvunnet på from which some nickel, cobalt and/or copper has been extracted

denne måte, innført i vann og klorert ved hjelp av klor for å gi et fullstendig ekstrahert residuum og en kloridrik oppløsning som inneholder treverdig jern. Ved et påfølgende trinn anvendes denne kloridrike oppløsning for å utlute friskt redusert materiale så at man får en sluttoppløsning som inneholder en høyere konsentrasjon av nikkel, kobolt og/eller kobber sammen med jernllklorid og et delvis ekstrahert residuum som overføres til det første trinn for klorering. in this way, introduced into water and chlorinated by means of chlorine to give a fully extracted residue and a chloride-rich solution containing trivalent iron. In a subsequent step, this chloride-rich solution is used to leach freshly reduced material so that a final solution containing a higher concentration of nickel, cobalt and/or copper together with ferric chloride and a partially extracted residue is transferred to the first step for chlorination.

En annen måte å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnel- Another way of carrying out the method according to the invention

sen på er å avslutte kloreringen før oppløsningen av metallene er fullstendig og derpå føre gass som inneholder fritt oksygen gjennom væsken for å oppløse ytterligere nikkel, kobolt og kobber ved en reaksjon som f.eks. følgende: late is to end the chlorination before the dissolution of the metals is complete and then pass gas containing free oxygen through the liquid to dissolve additional nickel, cobalt and copper by a reaction such as following:

Fortrinnsvis avbrytes kloreringen når oppløsningen inneholder tilstrekkelig med toverdig jern for reaksjon med alt det gjenværende metalliske nikkel, kobolt og kobber. Hvis pH i oppløsningen under behandlingen med oksygen er for lav, skrider oksydasjonen frem meget langsomt, mens hvis pH er for høy, vil nikkel, kobolt eller kobber bli utfelt sammen med jern. Det er derfor fordelaktig at Preferably, the chlorination is stopped when the solution contains sufficient divalent iron to react with all the remaining metallic nickel, cobalt and copper. If the pH of the solution during treatment with oxygen is too low, oxidation progresses very slowly, while if the pH is too high, nickel, cobalt or copper will be precipitated together with iron. It is therefore advantageous that

I IN

pH holdes i området 3 til 4 under oksydasjonen. Temperaturen under oksydasjonen kan fortrinnsvis være minst 80 C. The pH is kept in the range 3 to 4 during the oxidation. The temperature during the oxidation can preferably be at least 80 C.

Den meget høye hastighet med hvilken metallene reagerer The very high rate at which the metals react

med klor i en vandig suspensjon e.l., gjør det mulig å arbeide med en slik teknikk som utlutning av de faste stoffer i kontakttårn eller bruk av fluidiseringssjikt-ekstraktorer eller bruk av konti-nuerlige filtere. En tilfredsstillende arbeidsmåte, i det minste for det første trinn av kloreringen, er å anvende motstrømsutlut-ning i et kontakttårn, hvor væsken føres nedover i motstrøm til en strøm av klorholdig gass som føres oppover. with chlorine in an aqueous suspension etc., makes it possible to work with such a technique as leaching of the solids in contact towers or the use of fluidized bed extractors or the use of continuous filters. A satisfactory way of working, at least for the first stage of the chlorination, is to use countercurrent leaching in a contact tower, where the liquid is led downwards in countercurrent to a flow of chlorine-containing gas which is led upwards.

Konsentrasjonen av nikkel-; kobolt-og kobber-klorider i The concentration of nickel; cobalt and copper chlorides i

den kloridrike oppløsning som dannes ved klorutlutningen, vil bero delvis på faststoff/væske-forholdet, dvs. massetettheten i tilfelle av en suspensjon, og fordelaktig skal dette være så høyt som praktisk mulig. the chloride-rich solution formed by the chlorine leaching will depend in part on the solid/liquid ratio, i.e. the mass density in the case of a suspension, and advantageously this should be as high as practically possible.

Residuet som blir tilbake etter klorutlutningen vil inneholde bare små mengder av nikkel, kobolt og kobber, og behandlingen av malmer med høyt jerninnhold, f.eks. nikkelholdig limonitt som inneholder over 40% jern, gir et residuum som er rikt på jernoksyd. The residue left after the chlorine leaching will contain only small amounts of nickel, cobalt and copper, and the treatment of ores with a high iron content, e.g. nickel-bearing limonite containing over 40% iron gives a residue rich in iron oxide.

Et slikt residuum kan hvis det er tilstrekkelig rikt på jern og Such a residue can if it is sufficiently rich in iron and

er tilstrekkelig fritt for bergarter og skadelige forurensninger, f.eks. hvis det inneholder mer enn 50% jern og mindre enn 10% kiselsyre, bearbeides videre for anvendelse ved jern- og stålfremstilling. Det er en fordel ved fremgangsmåten at elementer som sink og bly is sufficiently free of rocks and harmful contaminants, e.g. if it contains more than 50% iron and less than 10% silicic acid, it is further processed for use in iron and steel production. It is an advantage of the procedure that elements such as zinc and lead

som er skadelige ved jern- og stålfremstilling, hvis de er tilstede i utgangsmaterialet, vil bli oppløst som klorider slik at de ikke er tilstede i jernoksydresiduet. Krom og aluminium, som kan være tilstede i malmen som forurensninger, f.eks. som kromitt, kan fjernes ved kjente fremgangsmåter enten før eller etter reduksjonen og kloreringen. Slike arbeidsmåter omfatter fysiske oppredningspro-sesser, som tyngdekraftseparering, siktning, fIotasjon og magnetisk separering, og alkalisk røstning, f.eks. med natriumkarbonat, og utlutning med vann. Kombinasjoner av disse kan naturligvis anvendes. which are harmful in iron and steelmaking, if present in the starting material, will be dissolved as chlorides so that they are not present in the iron oxide residue. Chromium and aluminium, which may be present in the ore as impurities, e.g. such as chromite, can be removed by known methods either before or after the reduction and chlorination. Such working methods include physical preparation processes, such as gravity separation, sieving, flotation and magnetic separation, and alkaline roasting, e.g. with sodium carbonate, and leaching with water. Combinations of these can of course be used.

Den kloridrike oppløsning som inneholder ett eller flere The chloride-rich solution containing one or more

av metallene nikkel, kobolt og kobber sammen med noe jern som klorider, kan behandles på en hvilken som helst ønsket måte for å fraskille eller utvinne de verdifulle metaller. Om ønsket skilles den kloridrike oppløsning først fra det faste residuum. Som følge av of the metals nickel, cobalt and copper together with some iron as chlorides, can be treated in any desired manner to separate or extract the valuable metals. If desired, the chloride-rich solution is first separated from the solid residue. As a result of

I IN

den forutgående selektive reduksjonsbehandling har dette residuum generelt et høyt innhold av magnetitt som forenkler adskillelsen av fast stoff og væske og jernoksyd-silikatadskillelse ved hjelp av magnetiske hjelpemidler. the previous selective reduction treatment, this residue generally has a high content of magnetite which facilitates the separation of solid and liquid and iron oxide-silicate separation by means of magnetic aids.

Jern kan fjernes fra oppløsninger i hvilke det er til- Iron can be removed from solutions in which there are

stede i treverdig tilstand ved utfelling som oksyd, hydroksyd eller karbonat ved tilsetning av alkali, f.eks. kalk eller kalksten. present in the trivalent state when precipitated as oxide, hydroxide or carbonate by addition of alkali, e.g. lime or limestone.

Ved utførelsen herav skal pH generelt ikke økes til over ca. pH 4, When performing this, the pH should generally not be increased above approx. pH 4,

da ellers noe nikkel, kobolt og/eller kobber også kan bli utfelt fra oppløsningen. otherwise some nickel, cobalt and/or copper may also be precipitated from the solution.

Når kloreringen utføres slik at man får en kloridrik opp-løsning som inneholder toverdig jern, kan videre en del av dette jern bli oksydert til treverdig tilstand og utfelt ved å føre gass som inneholder fritt oksygen gjennom oppløsningen ved en passende pH, fordelaktig over 3, enten før eller etter at det faste residuum er skilt fra oppløsningen. pH kan reguleres f.eks. ved tilsetning av alkali. When the chlorination is carried out so that a chloride-rich solution containing divalent iron is obtained, part of this iron can further be oxidized to the trivalent state and precipitated by passing gas containing free oxygen through the solution at a suitable pH, advantageously above 3, either before or after the solid residue is separated from the solution. pH can be regulated e.g. by adding alkali.

En foretrukket måte å fraskille de verdifulle metaller A preferred way to separate the valuable metals

på er å fjerne nikkel, kobolt, kobber eller jern fra oppløsningen på kjent måte ved hjelp av passende organiske ekstraksjonsmidler. on is to remove nickel, cobalt, copper or iron from the solution in a known manner by means of suitable organic extractants.

Dette kan utføres enten før eller etter at oppløsningen er skilt fra det faste residuum, men fordelaktig fjernes først det faste residuum, This can be carried out either before or after the solution has been separated from the solid residue, but advantageously the solid residue is removed first,

og nikkel, kobolt og kobber skilles fra hverandre og fra jern i den kloridrike oppløsningen ved hjelp av organiske ekstraksjonsmidler. Fjernelse av de organiske ekstraksjonsmidler som inneholder kloridene, f.eks. ved hjelp av vandige saltoppløsninger, gir vandige oppløsninger av metallkloridene. Disse kan hydrolyseres eller oksyderes til sine hydrater eller oksyder og derpå reduseres til metall, eller metallkloridene kan reduseres til met^all med hydrogen. Ekstraksjon med organiske hjelpemidler medfører den fordel at man unngår de problemer som oppstår ved utfellingsprosesser. I motsetning til sulfatopp-løsninger er kloridoppløsningene som fåes ved foreliggende oppfinnelse særlig hensiktsmessig for behandling med oppløsningsmidler for ekstraksjon. Som følge av den forutgående klorering forhindres videre oppsamling av organiske bestanddeler, som bakterier og alger ved grenseflaten for oppløsningsmiddeloppløsningen. and nickel, cobalt and copper are separated from each other and from iron in the chloride-rich solution using organic extractants. Removal of the organic extractants containing the chlorides, e.g. using aqueous salt solutions, gives aqueous solutions of the metal chlorides. These can be hydrolyzed or oxidized to their hydrates or oxides and then reduced to metal, or the metal chlorides can be reduced to metal with hydrogen. Extraction with organic aids has the advantage of avoiding the problems that arise with precipitation processes. In contrast to sulphate solutions, the chloride solutions obtained by the present invention are particularly suitable for treatment with solvents for extraction. As a result of the prior chlorination, further accumulation of organic constituents, such as bacteria and algae, at the interface of the solvent solution is prevented.

Som et alternativ kan nikkel, kobolt og kobber og eventuelt oppløst jern utfelles samtidig eller selektivt fra den kloridrike oppløsning, etter at den er befridd for det faste residuum, som As an alternative, nickel, cobalt and copper and possibly dissolved iron can be precipitated simultaneously or selectively from the chloride-rich solution, after it has been freed from the solid residue, which

sulfider, karbonater eller hydroksyder. Disse kan derpå behand- sulphides, carbonates or hydroxides. These can then be treated

les for å isolere metallene ved kjente hjelpemidler, som f.eks. read to isolate the metals using known aids, such as e.g.

slike som er basert på karbonyldannelse eller opphetningsraf-finering. such as are based on carbonylation or heating refining.

F.eks. kan en uren nikkelsulfidutfelling raffineres ved røstning, reduksjon og karbonyldannelse under forhøyet trykk slik som beskrevet i det britiske patent 915 188. Et selektivt utfelt hydroksyd eller karbonat av nikkel som inneholder noe kobolt, E.g. an impure nickel sulphide precipitate may be refined by roasting, reduction and carbonylation under elevated pressure as described in British Patent 915 188. A selectively precipitated hydroxide or carbonate of nickel containing some cobalt,

kobber og jern, kan videre reduseres til metall, og nikkelet utvinnes ved karbonyldannelse ved atmosfærisk trykk. En uren nikkel-sulf idutf elling kan videre smeltes og renses for sitt innhold av kobolt, kobber og jern på kjent måte ved kloridsalt smelte-ekstraksjon og raffinatet overflateblåses til nikkelmetall ved hjelp av en oksygenrik gass slik som beskrevet i det britiske patent nr. 960 698. copper and iron, can further be reduced to metal, and the nickel is recovered by carbonyl formation at atmospheric pressure. An impure nickel sulphide deposit can further be smelted and purified of its content of cobalt, copper and iron in a known manner by chloride salt smelting extraction and the raffinate surface blown to nickel metal by means of an oxygen-rich gas as described in British patent no. 960 698.

Andre kjente arbeidsmåter som kan anvendes for å utvinne Other known working methods that can be used to extract

og adskille metallene i den kloridrike oppløsning, omfatter elektro-lyse, inndampnings-krystallisering, omvendt osmose, elektrodialyse og sementering. and separating the metals in the chloride-rich solution, includes electrolysis, evaporation crystallization, reverse osmosis, electrodialysis and cementation.

Andre verdifulle metaller, f.eks. mangan, magnesium, aluminium og edelmetaller som er oppløst som klorider fra det reduserte materiale, kan også utvinnes fra oppløsningen. Other valuable metals, e.g. manganese, magnesium, aluminum and precious metals dissolved as chlorides from the reduced material can also be recovered from the solution.

Klor kan med fordel gjenvinnes fra kloridene og resirk-uleres. Fremgangsmåter for klorgjenvinning som kan anvendes, omfatter termisk hydrolyse av kloridene, direkte omdannelse av kloridene til oksyder og klor med oksygenholdig gass ved forhøyede temperaturer, og reduksjon av kloridene med hydrogen, fortrinnsvis etter fraskillelse, for å danne metall og saltsyre som derpå kan elektrolyseres eller katalytisk oksyderes til klor. Chlorine can advantageously be recovered from the chlorides and recycled. Chlorine recovery methods that can be used include thermal hydrolysis of the chlorides, direct conversion of the chlorides to oxides and chlorine with oxygen-containing gas at elevated temperatures, and reduction of the chlorides with hydrogen, preferably after separation, to form metal and hydrochloric acid which can then be electrolyzed or catalytically oxidized to chlorine.

En fullstendig prosess som omfatter gjenvinning og resirkulering av klor, skal nå beskrives under henvisning til det vedlagte prosess-skjerna på fig. 3. Skjønt denne arbeidsmåte er særlig egnet for behandling av nikkelholdig limonitt som inneholder nikkel og kobolt sammen med kromitt, vil det forståes at den med passende modifisering også kan anvendes i forbindelse med materialer som inneholder et eller flere av metallene nikkel, kobolt og kob- A complete process which includes the recovery and recycling of chlorine will now be described with reference to the attached process core in fig. 3. Although this method of working is particularly suitable for treating nickel-bearing limonite which contains nickel and cobalt together with chromite, it will be understood that with suitable modification it can also be used in connection with materials containing one or more of the metals nickel, cobalt and cobalt.

ber, hva enten disse inneholder krom eller ikke. ber, whether these contain chromium or not.

Den selektivt reduserte malm suspenderes eller innføres The selectively reduced ore is suspended or introduced

på annen måte i sjøvann og om ønsket resirkulert raffinat, og de reduserte metaller kloreres ved at en klorholdig gass føres gjennom væsken i trinn 1, og kloreringen fortsettes inntil hovedsakelig alt metallisk nikkel, kobolt og jern er blitt oppløst som klorider, men ingen nevneverdig mengde av jern i oppløsningen er blitt oksydert til treverdig tilstand. I arbeidstrinn 2 oppredes den klorerte væske for å fraskille et konsentrat av tilstedeværende kromitt i malmen, og den kloridrike oppløsning som inneholder nikkel og kobolt skilles fra jernmalmresiduet og føres til oppløsningsmiddel-ekstraksjonstrinnet 3. otherwise in seawater and, if desired, recycled raffinate, and the reduced metals are chlorinated by passing a chlorine-containing gas through the liquid in step 1, and the chlorination is continued until substantially all metallic nickel, cobalt, and iron have been dissolved as chlorides, but no appreciable amount of iron in the solution has been oxidized to the trivalent state. In work step 2, the chlorinated liquid is prepared to separate a concentrate of chromite present in the ore, and the chloride-rich solution containing nickel and cobalt is separated from the iron ore residue and sent to the solvent extraction step 3.

Nikkel, kobolt og jern ekstraheres derpå fra den kloridrike vandige oppløsning i trinn 3 ved hjelp av passende organiske ekstraksjonsmidler, og de kloridrike organiske oppløsninger behandles for å utvinne særskilte vandige oppløsninger av nikkel-kobolt- og jernklorider. Disse klorider hydrolyseres eller oksyderes direkte i trinn 4 til nikkel-og koboltoksyder, som derpå hydrogen-reduseres til metaller, og jernoksyd som forenes med jernoksydresiduet fra trinn 2. Alternativt kan nikkel- og koboltkloridopp-løsningene om ønsket reduseres direkte til metaller ved hjelp av hydrogen. Nickel, cobalt and iron are then extracted from the chloride-rich aqueous solution in step 3 using suitable organic extractants, and the chloride-rich organic solutions are treated to recover separate aqueous solutions of nickel-cobalt and iron chlorides. These chlorides are hydrolysed or oxidized directly in step 4 to nickel and cobalt oxides, which are then hydrogen-reduced to metals, and iron oxide which is combined with the iron oxide residue from step 2. Alternatively, if desired, the nickel and cobalt chloride solutions can be reduced directly to metals using hydrogen.

Saltsyren som dannes ved hydrolysen av jernklorid, elektrolyseres på kjent måte i trinn 4a for å danne klor, som resirkule-res sammen med klor som er dannet i trinn 4b, til trinn 1. Hydrogen som dannes ved elektrolysen kan anvendes for reduksjon av nikkel- og koboltoksyder eller salter til metallene. Hele eller en del av den erholdte vandige oppløsning (raffinatet) som fåes fra væske/væske-ekstraksjonen av den kloridrike vandige oppløsning i trinn 3, kan føres tilbake til trinn 1 hvor den forenes med sjø-vann for å danne en oppslemning av redusert malm. En delstrøm av raffinatet kan befries for kobber og andre metallverdier, f.eks. magnesium og aluminium, og derpå føres bort som avfall, f.eks. The hydrochloric acid formed by the hydrolysis of ferric chloride is electrolysed in a known manner in step 4a to form chlorine, which is recycled together with the chlorine formed in step 4b to step 1. Hydrogen formed by the electrolysis can be used for the reduction of nickel and cobalt oxides or salts of the metals. All or part of the resulting aqueous solution (raffinate) obtained from the liquid/liquid extraction of the chloride-rich aqueous solution in stage 3 can be returned to stage 1 where it is combined with seawater to form a slurry of reduced ore . A partial flow of the raffinate can be freed of copper and other metal values, e.g. magnesium and aluminium, and then taken away as waste, e.g.

tømmes i sjøen. emptied into the sea.

I det følgende skal nå anføres noen eksempler: In the following, some examples will now be listed:

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

10 g av en nikkelholdig limonittmalm som inneholder, 10 g of a nickel-bearing limonite ore containing,

basert på vekt, 1,5% nikkel, 0,18% kobolt, 46% jern, 0,85% mangan, 1,2% MgO og 0,7% CaO, dvs. et forhold av Fe til Ni + Co på 27:1, based on weight, 1.5% nickel, 0.18% cobalt, 46% iron, 0.85% manganese, 1.2% MgO and 0.7% CaO, i.e. a ratio of Fe to Ni + Co of 27 :1,

I IN

ble finmalt tilstrekkelig til å passere gjennom en 100 mesh B.S. sikt (British Standard). Det malte materiale ble selektivt redusert ved opphetning til 750°C i en halv time i en strøm av en gassblanding som inneholdt, basert på volum, 3o% karbondioksyd, 15% hydrogen og 55% nitrogen, og derpå ble det opphetet ved 750°C i den samme gassstrøm i ytterligere 4 timer. Den reduserte malm ble avkjølt hurtig i en strøm av nitrogen og mengdene av nikkel, kobolt og jern som var blitt redusert til metall ble bestemt. Det viste seg at 95% av nikkelet, 91% av kobolt og 6% av jernet var tilstede som metaller, dvs. i et forhold mellom Fe og Ni + Co på 1,7:1 basert på vekt. was ground sufficiently to pass through a 100 mesh B.S. sieve (British Standard). The milled material was selectively reduced by heating to 750°C for half an hour in a stream of a gas mixture containing, by volume, 30% carbon dioxide, 15% hydrogen and 55% nitrogen, and then heated at 750°C in the same gas stream for a further 4 hours. The reduced ore was rapidly cooled in a stream of nitrogen and the amounts of nickel, cobalt and iron that had been reduced to metal were determined. It turned out that 95% of the nickel, 91% of the cobalt and 6% of the iron were present as metals, ie in a ratio between Fe and Ni + Co of 1.7:1 based on weight.

Det reduserte materiale ble suspendert i 100 ml vann, suspensjonen ble opphetet til 80°C, og klorgass ble ført inn i den med en konstant hastighet på 1 liter/time under omrøring, og pH ble målt ved hjelp av en glasselektrode og EH ved hjelp av en pla-tinaelektrode, under anvendelse av en kalomel-referenselektrode i hvert tilfelle. Suspensjonens utgangs-pH var 8,0 og utgangs-E ti var -500 mV. I løpet av 14 minutter falt pH gradvis til 2,5 og E H steg til +300 mV, og klorets strømhastighet ble derpå nedsatt for å holde pH og E^ konstant ved disse verdier i ytterligere 30 minutter. Suspensjonen ble derpå filtrert. The reduced material was suspended in 100 ml of water, the suspension was heated to 80°C, and chlorine gas was introduced into it at a constant rate of 1 liter/hour with stirring, and the pH was measured using a glass electrode and EH using of a platinum electrode, using a calomel reference electrode in each case. The initial pH of the suspension was 8.0 and the initial E ti was -500 mV. Over 14 minutes the pH gradually dropped to 2.5 and E H rose to +300 mV, and the chlorine current rate was then reduced to keep pH and E^ constant at these values for another 30 minutes. The suspension was then filtered.

Analyse av filtratet og residuet viste at 91% av nikkel, 90% av kobolt og 6,5% av det tilstedeværende jern var blitt bragt i oppløsning. Forholdet mellom Fe og Ni + Co i oppløsningen var 2,0:1, og i det vesentlige alt jern i oppløsningen var i toverdig tilstand. Analysis of the filtrate and the residue showed that 91% of the nickel, 90% of the cobalt and 6.5% of the iron present had been dissolved. The ratio between Fe and Ni + Co in the solution was 2.0:1, and essentially all iron in the solution was in a divalent state.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt under anven-deise av en klorgasstrøm på 2 liter/time. pH falt i løpet av 14 minutter til en konstant verdi på 1,6 og EH steg til +1110 mV. Kloreringen ble derpå avbrutt og suspensjonen filtrert. The procedure according to example 1 was repeated using a chlorine gas flow of 2 litres/hour. The pH fell within 14 minutes to a constant value of 1.6 and the EH rose to +1110 mV. The chlorination was then stopped and the suspension filtered.

Metallekstraksjonene var 93% Ni, 88% Co og 5,5% Fe, og forholdet Fe til Ni + Co i oppløsningen var 1,6 : 1. Hovedsakelig alt jernet i oppløsningen var i treverdig tilstand. The metal extractions were 93% Ni, 88% Co and 5.5% Fe, and the ratio Fe to Ni + Co in the solution was 1.6 : 1. Mainly all the iron in the solution was in the trivalent state.

Til sammenligning ble det uført forsøk hvor to 10 grams porsjoner av den samme nikkelholdige limonittmalm som ble anvendt i eksemplene 1 og 2 ble redusert på samme måte; én av prøvene ble klorert med tørr klorgass, mens den annen ble utlutet med saltsyre. For comparison, experiments were carried out where two 10 gram portions of the same nickel-containing limonite ore used in examples 1 and 2 were reduced in the same way; one of the samples was chlorinated with dry chlorine gas, while the other was leached with hydrochloric acid.

I IN

Ved den tørre kloreringsprøve ble den reduserte malm etter avkjøling i nitrogen anbragt i et rør som ble holdt i et vannbad ved 50°C, og klorgass ble ført gjennom røret med en hastighet på 4,7 liter/time i 30 minutter. In the dry chlorination test, the reduced ore after cooling in nitrogen was placed in a tube held in a water bath at 50°C, and chlorine gas was passed through the tube at a rate of 4.7 liters/hour for 30 minutes.

Det klorerte materiale ble derpå suspendert i vann og utlutet ved romtemperatur i 1 time, hvoretter suspensjonen ble filtrert. Metallekstraksjonene i utlutningsoppløsningen var 90% Ni, 87% Co og 17% Fe, og forholdet Fe til Ni + Co i oppløsningen var 5:1. The chlorinated material was then suspended in water and leached at room temperature for 1 hour, after which the suspension was filtered. The metal extractions in the leaching solution were 90% Ni, 87% Co and 17% Fe, and the ratio of Fe to Ni + Co in the solution was 5:1.

Til tross for forsøket på å regulere romtemperaturen under kloreringen, vil det sees at mengden av jern som ble ekstrahert var omtrent tre ganger så meget som i eksemplene 1 og 2 i henhold til oppfinnelsen. Da bare 6% av jernet i den reduserte malm var blitt redusert til metall, er det altså åpenbart at tørr klorering under betingelsene ved dette forsøk resulterte i at ca. 11% av jernet som var tilstede som oksyd ble bragt i oppløsning. Despite the attempt to control the room temperature during the chlorination, it will be seen that the amount of iron extracted was about three times as much as in Examples 1 and 2 according to the invention. As only 6% of the iron in the reduced ore had been reduced to metal, it is therefore obvious that dry chlorination under the conditions of this experiment resulted in approx. 11% of the iron that was present as oxide was dissolved.

Ved syreutlutningsforsøket ble den reduserte malm suspendert i 100 ml vann ved 50°C og fortynnet saltsyre (6% HCl) ble tilsatt dråpevis under omrøring for å holde pH mellom 2,6 og 3,0. Etter 30 minutter var slutt-pH 2,6. Suspensjonen ble filtrert og metallekstraksjonene var 84% ni, 57% Co, 36% Fe, og Fe/Ni+Co-forholdet i oppløsningen var ca. 12:1. In the acid leaching experiment, the reduced ore was suspended in 100 ml of water at 50°C and dilute hydrochloric acid (6% HCl) was added dropwise with stirring to keep the pH between 2.6 and 3.0. After 30 minutes, the final pH was 2.6. The suspension was filtered and the metal extractions were 84% Ni, 57% Co, 36% Fe, and the Fe/Ni+Co ratio in the solution was approx. 12:1.

Det er åpenbart at utlutning med saltsyre selv ved en pH over 2,5, dvs. betydelig mindre sur enn slutt-pH i eksempel 2, hadde oppløst en stor mengde av jernet, som var tilstede i det reduserte materiale som oksyd, til tross for at bare relativt lave ekstraksjoner av nikkel og kobolt var blitt oppnådd. It is obvious that leaching with hydrochloric acid even at a pH above 2.5, i.e. significantly less acidic than the final pH in Example 2, had dissolved a large amount of the iron, which was present in the reduced material as oxide, despite that only relatively low extractions of nickel and cobalt had been achieved.

Oppløseligheten av jernoksyd i saltsyre bekreftes av resultatene av det følgende forsøk, som også ble utført med en 10 grams porsjon av den samme malm, redusert som beskrevet i eksempel 1. The solubility of iron oxide in hydrochloric acid is confirmed by the results of the following experiment, which was also carried out with a 10 gram portion of the same ore, reduced as described in example 1.

Den reduserte malm ble suspendert i vann og behandlet med klor ved 80°C som beskrevet i eksempel 2. Etter 15 minutter var pH falt fra utgangsverdien 7,8 og ned til 1,4. Tilføringen av klor ble derpå avbrutt, og suspensjonen ble filtrert og væsken analysert. Residuet ble derpå påny-suspendert i vann ved 80°C, og fortynnet saltsyre (6% HCl) ble tilsatt dråpevis under omrøring slik at pH ble holdt ved 2,0 i 30 minutter og ved 1,5 i ytterligere 30 minutter. Suspensjonen ble derpå igjen filtrert og mengden av metaller i opp-løsningen bestemt. Metallekstraksjonen var som følger: The reduced ore was suspended in water and treated with chlorine at 80°C as described in example 2. After 15 minutes the pH had fallen from the initial value of 7.8 down to 1.4. The supply of chlorine was then stopped, and the suspension was filtered and the liquid analyzed. The residue was then resuspended in water at 80°C, and dilute hydrochloric acid (6% HCl) was added dropwise with stirring so that the pH was maintained at 2.0 for 30 minutes and at 1.5 for a further 30 minutes. The suspension was then again filtered and the amount of metals in the solution determined. The metal extraction was as follows:

I IN

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Dette eksempel viser bruken av en kloridoppløsning som vandig medium. This example shows the use of a chloride solution as an aqueous medium.

Ytterligere 10 gram av den samme malm ble redusert som angitt i eksempel 1, og det reduserte materiale ble suspendert i 100 ml av en vandig oppløsning som inneholdt 10 vektprosent natriumklorid, og ble klorert ved 80°C som i eksempel 2. pH falt i løpet av 20 minutter fra 8,1 til en slutt-verdi på 1,5 og slutt-E -verdien var +1040 mV. A further 10 grams of the same ore was reduced as indicated in Example 1, and the reduced material was suspended in 100 ml of an aqueous solution containing 10% by weight sodium chloride, and was chlorinated at 80°C as in Example 2. The pH dropped during of 20 minutes from 8.1 to a final value of 1.5 and the final E value was +1040 mV.

H H

Metallekstraksjonene var 94%-Ni, 90% Co og 6,5% Fe, og forholdet Fe til Ni + Co i oppløsningen var 1,9:1. The metal extractions were 94% Ni, 90% Co and 6.5% Fe, and the ratio of Fe to Ni + Co in the solution was 1.9:1.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Dette eksempel viser virkningen av selektiv reoksydasjon av metallisk jern i den reduserte malm ved kjøling. This example shows the effect of selective reoxidation of metallic iron in the reduced ore upon cooling.

En ytterligere porsjon av den samme malm, redusert som i eksempel 1, ble kjølt fra reduksjonstemperaturen 750°C ned til 500°C, under den reduserende gass, og derpå holdt ved 500°C i 15 minutter under en strøm av karbondioksyd. Det reduserte materiale ble derpå hurtig avkjølt under nitrogen, suspendert i vann og klorert i 10 minutter ved 80°C som i eksempel 2. I løpet av denne tid falt pH fra en utgangsverdi på 8,2 ned til en konstant verdi på 1,6. A further portion of the same ore, reduced as in Example 1, was cooled from the reduction temperature of 750°C down to 500°C, under the reducing gas, and then held at 500°C for 15 minutes under a stream of carbon dioxide. The reduced material was then rapidly cooled under nitrogen, suspended in water and chlorinated for 10 minutes at 80°C as in Example 2. During this time the pH dropped from an initial value of 8.2 to a constant value of 1.6 .

Prosentmengdene av ekstraherte metaller var 94% Ni, 90% Co og 3,5% Fe, og forholdet Fe til Ni + Co i oppløsningen var 1:1. The percentages of extracted metals were 94% Ni, 90% Co and 3.5% Fe, and the ratio of Fe to Ni + Co in the solution was 1:1.

Det vil sees at mengden av jern som var ekstrahert er meget mindre enn i eksempel 2, med en tilsvarende forbedring av forholdet mellom Fe og Ni + Co. It will be seen that the amount of iron that was extracted is much less than in example 2, with a corresponding improvement in the ratio between Fe and Ni + Co.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Dette er et eksempel på fjernelse av treverdig jern fra oppløsningen etter klorering. This is an example of the removal of trivalent iron from the solution after chlorination.

Eksempel 2 ble gjentatt, kloreringen ble foretatt i 20 minutter til en konstant pH på 1,6 og en slutt-E„ på +1110 mV. En strøm av oksygen ble derpå ført gjennom suspensjonen ved 80 oC med en hastighet på 5 liter/time under omrøring, mens pH ble regulert til pH 3 ved tilsetning av natriumhydroksyd og holdt ved denne verdi i 15 minutter, og derpå ved 3,5 i ytterligere 8 minutter. Strømmen av oksygen ble avbrutt og suspensjonen ble filtrert. Example 2 was repeated, the chlorination was carried out for 20 minutes to a constant pH of 1.6 and a final E„ of +1110 mV. A stream of oxygen was then passed through the suspension at 80 oC at a rate of 5 liters/hour with stirring, while the pH was adjusted to pH 3 by addition of sodium hydroxide and held at this value for 15 minutes, and then at 3.5 in another 8 minutes. The flow of oxygen was interrupted and the suspension was filtered.

Metallekstraksjonene var 93% Ni, 88% Co og 0,5% Fe, hvilket viser at hovedmengden av jernet som var oppløst under kloreringen var blitt utfelt. Forholdet Fe til Ni + Co i oppløsningen var o,15:1. The metal extractions were 93% Ni, 88% Co and 0.5% Fe, which shows that the main amount of the iron dissolved during the chlorination had been precipitated. The ratio of Fe to Ni + Co in the solution was about 15:1.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Dette er et eksempel på behandling av en malm med et høyere koboltinnhold. This is an example of processing an ore with a higher cobalt content.

En findelt limonittmalm som inneholdt 1,37% Ni, 0,70% Co og 44% Fe, og hvorav 93% var tilstrekkelig fint til å passere gjennom en 200 mesh B.S. sikt, ble redusert som i eksempel 1. A finely divided limonite ore containing 1.37% Ni, 0.70% Co and 44% Fe, of which 93% was sufficiently fine to pass through a 200 mesh B.S. term, was reduced as in example 1.

En suspensjon av 10 g av den reduserte malm i 100 ml vann ble derpå behandlet med klorgass som i eksempel 2, ved 80°C. pH falt i løpet av 30 minutter fra en utgangsverdi på 8,8 til 1,6, og EH økte fra -700 mV til +1080 mV. A suspension of 10 g of the reduced ore in 100 ml of water was then treated with chlorine gas as in Example 2, at 80°C. The pH fell within 30 minutes from an initial value of 8.8 to 1.6, and the EH increased from -700 mV to +1080 mV.

Metallekstraksjonene var 96% Ni, 93% Co og 1,5% Fe, og forholdet Fe til Ni + Co i oppløsningen var 0,3 1. The metal extractions were 96% Ni, 93% Co and 1.5% Fe, and the ratio of Fe to Ni + Co in the solution was 0.3 1.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Dette er et eksempel på behandling av et materiale som inneholder kobber såvel som nikkel. This is an example of the treatment of a material that contains copper as well as nickel.

Et materiale som man fikk ved røstning av et pyrrhotitt-konsentrat og som inneholdt 1,65% Cu, 0,85% Ni og 64% Fe ble redusert som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at reduksjonen ble fortsatt i en totaltid av 6 timer, og det reduserte materiale ble behandlet med klor ved 80°C som i eksempel 2. I løpet av 11 minutter falt pH fra en utgangsverdi på 7,9 ned til 2,5 og EH økte fra -457 mV til +300 mV. Kloreringen ble fortsatt i ytterligere 41 minutter til en sluttelig konstant pH på 1,2 og EH på +1070 mV. Etter filtrering var metallekstraksjonene 99% Cu, 89% Ni og 1,7% Fe, og forholdet Fe til Cu + Ni i oppløsningen var 0,45:1. A material obtained by roasting a pyrrhotite concentrate and containing 1.65% Cu, 0.85% Ni and 64% Fe was reduced as described in Example 1, except that the reduction was continued for a total time of 6 hours , and the reduced material was treated with chlorine at 80°C as in Example 2. Within 11 minutes, the pH dropped from an initial value of 7.9 down to 2.5 and the EH increased from -457 mV to +300 mV. Chlorination was continued for an additional 41 minutes to a final constant pH of 1.2 and EH of +1070 mV. After filtration, the metal extractions were 99% Cu, 89% Ni and 1.7% Fe, and the ratio of Fe to Cu + Ni in the solution was 0.45:1.

Generelt er metallekstraksjonene som oppnås ved hjelp In general, the metal extractions obtained by

av oppfinnelsen bemerkelsesverdig høye. I eksemplene som er an-ført ovenfor, var således ca. 90% av alt nikkel og kobolt ekstrahert fra malmer av limonittypen som inneholdt begge disse metaller. En praktisk talt fullstendig ekstråksjon av kobberet ble også oppnådd fra et kobberinnholdende materiale. of the invention remarkably high. In the examples listed above, approx. 90% of all nickel and cobalt extracted from ores of the limonite type that contained both of these metals. A practically complete extraction of the copper was also achieved from a copper-bearing material.

Det er bemerkelsesverdig at disse høye ekstraksjoner It is noteworthy that these high extractions

ble oppnådd uten at det var nødvendig å anvende forhøyede temperaturer eller trykk eller sterkt korroderende forhold, og fremgangsmåten er av særlig verdi for behandling av koboltholdige materialer på en økonomisk tilfredsstillende måte. was achieved without the need to use elevated temperatures or pressures or highly corrosive conditions, and the process is of particular value for treating cobalt-containing materials in an economically satisfactory manner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en rekke praktiske fordeler. Den er enkel og fleksibel, og som følge av den meget store hastighet av reaksjonen med klor kan kloreringen utføres i relativt små reaktorer. Den høye oppløselighet av reaksjonsproduktene og den høye mobilitet av produktenes ioner sikrer at reaksjonsproduktene ikke danner en barriere for diffusjonen av klor til metalloverflaten, som forblir aktiv. Den høye oppløselig-het av kloridene som dannes, muliggjør at det kan arbeides med konsentrerte oppløsninger og muliggjør også at det kan anvendes høye faststoff/væske-forhold i utlutningstrinnet. Videre kan den anri-kede oppløsning eller et slam av kjemiske konsentrater fra denne, f.eks. sulfider, hydroksyder eller karbonater som er utfelt fra oppløsningen, lett transporteres for å bli raffinert et annet sted. The method according to the invention has a number of practical advantages. It is simple and flexible, and due to the very high speed of the reaction with chlorine, the chlorination can be carried out in relatively small reactors. The high solubility of the reaction products and the high mobility of the product ions ensure that the reaction products do not form a barrier to the diffusion of chlorine to the metal surface, which remains active. The high solubility of the chlorides that are formed makes it possible to work with concentrated solutions and also makes it possible to use high solid/liquid ratios in the leaching step. Furthermore, the enriched solution or a sludge of chemical concentrates from this, e.g. sulfides, hydroxides or carbonates precipitated from the solution are easily transported to be refined elsewhere.

Klorering i et vandig medium tillater en tilfredsstillende regulering av kloreringstemperaturen, og den ting at sjøvann kan anvendes som det vandige medium har flere vesentlige fordeler. Chlorination in an aqueous medium allows a satisfactory regulation of the chlorination temperature, and the fact that seawater can be used as the aqueous medium has several significant advantages.

Den høye, men selektive reaktivitet mellom klor og metall som The high but selective reactivity between chlorine and metal which

skal ekstraheres, gjør det mulig at det kan anvendes høye temperaturer ved den pyrometallurgiske selektive reduksjon, slik at man unngår de temperaturbegrensninger som knytter seg til prosesser hvor ekstraksjonen utføres med langt mindre reaktive midler. Følge-lig kan denne reduksjon utføres enkelt og hurtig med bruk av relativt billige reduksjonsmidler, og magnesiumoksydet i silikat-materialer kan bindes som relativt inaktive silikater. is to be extracted, makes it possible to use high temperatures in the pyrometallurgical selective reduction, so that the temperature limitations associated with processes where the extraction is carried out with far less reactive agents are avoided. Consequently, this reduction can be carried out simply and quickly with the use of relatively cheap reducing agents, and the magnesium oxide in silicate materials can be bound as relatively inactive silicates.

Andre fordeler ved fremgangsmåten omfatter den mulighet Other advantages of the procedure include the possibility

at som følge av at utlutningstemperaturer ved eller nær kokepunktet kan anvendes, kreves det ikke kostbare kjøleanordninger; den relativt lave viskositet av det vandige medium ved de anvendte temperaturer; og det relativt lave damptrykk av klor over oppløsningene. that as leaching temperatures at or near the boiling point can be used, expensive cooling devices are not required; the relatively low viscosity of the aqueous medium at the temperatures used; and the relatively low vapor pressure of chlorine above the solutions.

Ekstraksjon av metallene som klorider innebærer også at billige alkaliske stoffer som kalk kan anvendes for pH-regulering uten dannelse av basiske salter som vil kunne hindre diffusjon av reaksjonsproduktene fra metalloverflaten og innvirke uheldig på ekstraksjonen og forårsake driftsvanskeligheter. Extraction of the metals as chlorides also means that cheap alkaline substances such as lime can be used for pH regulation without the formation of basic salts which could prevent diffusion of the reaction products from the metal surface and adversely affect the extraction and cause operational difficulties.

Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes i forbindelse med andre fremgangsmåter for behandling av materialer som inneholder et eller flere av metallene nikkel, kobolt og kobber sammen med jern. F.eks. kan det selektivt reduserte oksydmateriale før kloreringen utsettes for karbonylbehandlinc ved enten atmosfærisk eller høyere trykk eller for ammoniakkutlutning for å ekstrahere en del av det tilstedeværende nikkel eller kobolt fra materialet. Den påfølgende klorering tjener da til å ekstrahere nikkel, kobolt og kobber som forblir i residuene fra slike prosesser. The present method can be used in conjunction with other methods for treating materials containing one or more of the metals nickel, cobalt and copper together with iron. E.g. the selectively reduced oxide material prior to chlorination may be subjected to carbonyl treatment at either atmospheric or higher pressure or to ammonia leaching to extract some of the nickel or cobalt present from the material. The subsequent chlorination then serves to extract the nickel, cobalt and copper that remain in the residues from such processes.

Claims

1. Process for extracting, for example, nickel, cobalt and copper from an oxide material containing iron together with a significantly smaller amount of one or more of the metals nickel, cobalt and copper, where the oxide material is selectively reduced so that mainly all nickel, cobalt and copper, but only a smaller proportion of the iron present is converted to metal, characterized in that the oxide material is selectively reduced so that the weight ratio between the iron that is reduced to metal, and the total content of nickel, cobalt and copper in the reduced material is less than 5:1, preferably less than 2:1, after which the selectively reduced material is slurried in water, and that gaseous chlorine is introduced into the resulting aqueous solution, keeping this at a temperature within the range of 65°C and the boiling point of water, whereby metallic nickel, cobalt, copper and iron is chlorinated and dissolved in the form of chlorides and the pH of the solution is lowered to below 4, but not lower than 1 during the last part of chlorerin gen.

2. Method according to claim 1, characterized in that the material is slurried in water containing chloride ions in solution.

3. Method according to claim 2, characterized in that seawater is used as chloride-containing water.

4. Method according to claim 2, characterized in that a strong solution of sodium chloride is used as chloride-containing water.

5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the last part of the chlorination is carried out at a pH value within the range 2-3.

6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the chlorination ends when the oxidation of dissolved iron to the trivalent state begins.

7. Method according to one of claims 1-5, characterized in that the chlorination is continued until the dissolved iron is essentially oxidized to a trivalent state.

8. Method according to one of claims 1-5, characterized in that the chlorination is continued until at least part of the dissolved iron is oxidized to the trivalent state, and the solution containing trivalent ferric chloride is separated from the solid residue and used; for leaching new reduced material.

9. Method according to claims 1-5, characterized in that the chlorination is continued until the solution contains an amount of divalent iron that is at least equivalent to the remaining metallic nickel, cobalt and copper, after which further metallic nickel, cobalt or copper is transferred into solution by introducing a gas containing free oxygen into the solution at a pH of 3 - 4 and a temperature of at least 80°C.

10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the chlorination is carried out by introducing chlorine in countercurrent to the liquid.