NO131536B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO131536B NO131536B NO2045/70A NO204570A NO131536B NO 131536 B NO131536 B NO 131536B NO 2045/70 A NO2045/70 A NO 2045/70A NO 204570 A NO204570 A NO 204570A NO 131536 B NO131536 B NO 131536B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- bath
- cathode
- titanium
- anode
- cell
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 47
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 38
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 34
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- -1 titanium ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- OCXHOPGYRWJRDH-UHFFFAOYSA-N helium;hydrochloride Chemical compound [He].Cl OCXHOPGYRWJRDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C7/00—Patterns; Manufacture thereof so far as not provided for in other classes
- B22C7/005—Adjustable, sectional, expandable or flexible patterns
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
- B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
- B22C9/03—Sand moulds or like moulds for shaped castings formed by vacuum-sealed moulding
Description
Fremgangsmåte ved fremstilling av titan. Process for the production of titanium.
Denne oppfinnelse angår fremstilling av metallisk titan ved elektrolyttisk utfel-ning fra et smeltet saltbad. This invention relates to the production of metallic titanium by electrolytic precipitation from a molten salt bath.
Norsk patent nr. 95175 er det beskrevet Norwegian patent no. 95175 describes it
en fremgangsmåte hvor en elektrolysecelle som inneholder et smeltet saltbad drives på en slik måte at titan avsettes på den side som er lengst fra, dvs. vender fra anoden. Dette oppnås i henhold til patentet ved 1) at kilden for titanmateriale, nemlig titantetraklorid, tilføres det parti av cellebadet som ligger nærmest katodens fjerneste parti, 2) at det skaffes en kommunikasjons-passasje mellom det førstnevnte badparti og badpartiet mellom anoden og katoden, hvil-ken passasje skaffer direkte forbindelse a method where an electrolytic cell containing a molten salt bath is operated in such a way that titanium is deposited on the side furthest from, i.e. facing away from, the anode. This is achieved according to the patent by 1) that the source of titanium material, namely titanium tetrachloride, is supplied to the part of the cell bath which is closest to the farthest part of the cathode, 2) that a communication passage is provided between the first-mentioned part of the bath and the part of the bath between the anode and the cathode, which -ken passage provides direct connection
mellom begge partier av badet men er liten nok til å retardere diffusjon av titanioner fra badet nær ved den fjerneste katodeflate til badet mellom anoden og den nærmeste katodeflate, og 3) holde en cellespenning som er tilstrekkelig til å opprettholde ne-sten fullstendig forbruk av titanioner i badpartiet mellom anoden og den nærmeste katodeflate, slik at det etableres en mot-elektromotorisk kraft på ca. 2,6—3,4 volt mellom anoden og katoden. Denne opera-sjon er karakterisert ved det trekk at det i cellen fremstilles metallisk titan, med stor strømeffekt og uten noen fysisk barriere, som f. eks. et diafragma, mellem anoden og katoden. between both parts of the bath but is small enough to retard diffusion of titanium ions from the bath near the farthest cathode surface to the bath between the anode and the nearest cathode surface, and 3) maintain a cell voltage sufficient to maintain nearly complete consumption of titanium ions in the bath section between the anode and the nearest cathode surface, so that a counter-electromotive force of approx. 2.6-3.4 volts between the anode and the cathode. This operation is characterized by the feature that metallic titanium is produced in the cell, with a large current effect and without any physical barrier, such as e.g. a diaphragm, between the anode and the cathode.
Det smeltede saltbad som anvendes i The molten salt bath used in
henhold til det ovennevnte norske 95175 inneholder ett eller flere alkali- eller jord-alkalihalogenider i blanding med ioniser-bare titanforbindelser, og titantetraklorid according to the above Norwegian 95175 contains one or more alkali or alkaline earth halides in mixture with ionizable titanium compounds, and titanium tetrachloride
innføres i atmosfæren over det smeltede saltbad eller direkte inn i det parti av det smeltede saltbad som befinner seg nærmest ved katodens fjerneste overflate. Titantetraklorid er praktisk talt uoppløse-lig i det smeltede saltbad. Derimot er de lavere titanklorider, titandiklorid og titantriklorid, ganske godt oppløselige i saltbadet. Titantetraklorid vil reagere med titandiklorid under dannelse av titantriklorid, og følgen er at titantetraklorid som ledes til badet eller til atmosfæren ovenfor badet går inn i badet i form av titantetraklorid. Ved elektrolyse av badet reduseres titantetraklorid til titandiklorid og noe av dikloridet til metallisk titan, som avsettes på cellens katode. Noe av det derved dannede diklorid reagerer med en videre mengde tetraklorid under dannelse av triklorid, som erstatter den mengde titan som er blitt avsatt på katoden. Ved anoden utvikles det under elektrolysen klor, og det må sørges for anordninger til å fjerne denne gass fra cellen. Følgelig blir cellen med fordel utstyrt med en kloroppsamlingshette som på i og for seg kjent vis dekker over saltbadet omkring anoden. is introduced into the atmosphere above the molten salt bath or directly into the part of the molten salt bath which is closest to the farthest surface of the cathode. Titanium tetrachloride is practically insoluble in the molten salt bath. In contrast, the lower titanium chlorides, titanium dichloride and titanium trichloride, are quite soluble in the salt bath. Titanium tetrachloride will react with titanium dichloride to form titanium trichloride, and the result is that titanium tetrachloride which is led to the bath or to the atmosphere above the bath enters the bath in the form of titanium tetrachloride. During electrolysis of the bath, titanium tetrachloride is reduced to titanium dichloride and some of the dichloride to metallic titanium, which is deposited on the cell's cathode. Some of the dichloride thus formed reacts with a further amount of tetrachloride to form trichloride, which replaces the amount of titanium that has been deposited on the cathode. Chlorine is developed at the anode during electrolysis, and devices must be provided to remove this gas from the cell. Consequently, the cell is advantageously equipped with a chlorine collection cap which, in a manner known per se, covers the salt bath around the anode.
Fremgangsmåten utføres under de fore-skrevne forhold slik at praktisk talt alt metallisk titan avsettes på den katodeside som The process is carried out under the prescribed conditions so that practically all metallic titanium is deposited on the cathode side which
vender bort fra anoden. For at dette skal oppnås må badpartiet av smeltet salt mel-dom anoden og katoden holdes praktisk talt fri for titanioner, slik at det i dette parti praktisk talt ikke finnes noe titan som er tilgjengelig for avsetning på den nærmeste katodeflate, (dvs. den katodeflate facing away from the anode. In order for this to be achieved, the bath part of molten salt mel-dom the anode and the cathode must be kept practically free of titanium ions, so that in this part there is practically no titanium available for deposition on the nearest cathode surface, (i.e. the cathode surface
som vender mot anoden). Videre er det, for å holde partiet av smeltet salt mellom anoden og katoden nødvendig å begrense kom-munikasjonen mellom dette badpartiet og det badparti som befinner seg nær ved katodens fjerneste overflate, slik at diffusjon av titanioner fra badets førstnevnte til sistnevnte parti blir retardert, på den i norsk patent nr. 95175 beskrevne måte. Katoden, som deler det smeltede saltbad i to partier, består derfor for den største del av platemateriale som er ugjennomtrengelig for det smeltede bad, men katoden er også utstyrt med mindre åpninger eller gjennomtrengelige seksjoner, som tillater en begrenset kommunikasjon mellom de to nevnte badpartier. which faces the anode). Furthermore, in order to keep the part of molten salt between the anode and the cathode, it is necessary to limit the communication between this part of the bath and the part of the bath which is located close to the farthest surface of the cathode, so that the diffusion of titanium ions from the former to the latter part of the bath is retarded, in the manner described in Norwegian patent no. 95175. The cathode, which divides the molten salt bath into two parts, therefore consists for the most part of plate material which is impermeable to the molten bath, but the cathode is also equipped with smaller openings or permeable sections, which allow a limited communication between the two mentioned bath parts.
Selv om badpartiet mellom anoden og katoden holdes praktisk talt fritt for titanioner under den største del av elektrolysen har det vist seg at det i praksis er umulig å hindre at en liten mengde metallisk titan avsettes på katodens nærmeste side, spesielt under den første fase av elektrolysen, hvor det smeltede bad mellom anoden og katoden er elektrolyttisk befridd for titanioner. Videre har det vist seg at selv det smeltede saltbad er fra begynnelsen av fritt for titanioner vil det av en eller annen ukjent grunn avsettes noe metallisk titan på katodeflaten mellom det for titanioner praktisk talt frie saltbad og den titantetrakloridholdige atmosfære. Den ti-tanmengde som slik avsettes på katodens nærmeste flate ville ordinært være uten betydning for en med hell utført fremgangsmåte i henhold til det nevnte norske patent nr. 95175. Imidlertid har det vist seg at hvis metallisk titan først er begynt å bli avsatt på katodens nærmeste flate eller like ved overflaten av det smeltede saltbad, bygger avset-ningen seg hurtig opp slik at i løpet av me-get kort tid strekker titanavsetningen seg tvers igjennom elektrolytten og skaffer elektrisk kontakt med cellens anode eller med den med anoden forbundne kloroppsamlingshette. Følgen er at elektrolysen må avbrytes på et for tidlig stadium. Although the bath section between the anode and the cathode is kept practically free of titanium ions during the largest part of the electrolysis, it has been shown that it is practically impossible to prevent a small amount of metallic titanium from being deposited on the nearest side of the cathode, especially during the first phase of the electrolysis , where the molten bath between the anode and the cathode is electrolytically freed of titanium ions. Furthermore, it has been shown that even if the molten salt bath is from the beginning free of titanium ions, for some unknown reason some metallic titanium will be deposited on the cathode surface between the salt bath practically free of titanium ions and the atmosphere containing titanium tetrachloride. The amount of titanium thus deposited on the nearest surface of the cathode would ordinarily be of no importance for a successfully carried out method according to the aforementioned Norwegian patent no. 95175. However, it has been shown that if metallic titanium has only begun to be deposited on the cathode's nearest surface or close to the surface of the molten salt bath, the deposit builds up quickly so that within a very short time the titanium deposit extends across the electrolyte and makes electrical contact with the cell's anode or with the chlorine collection cap connected to the anode. The consequence is that the electrolysis must be interrupted at a premature stage.
Oppfinnerne har funnet, at hvis metallisk titan først får anledning til å avsette seg på dette punkt i cellen vil titantetrakloridet i cellens atmosfære reagere med det utfelte titanmetall under dannelse av titandiklorid, som øyeblikkelig reagerer med ytterligere mengder titantetraklorid under dannelse av titantetraklorid. Det således dannede titanklorid og triklorid løses opp i badet ved siden av den nærmeste katodeflate og nær ved badets overflate, slik at elektrolysestrømmen som går mellom anoden og katoden bevirker den nevnte, uønskede hurtige oppbygging av metallisk titan på katodens nærmeste overflate. Det ble videre funnet, at denne ikke ønskede oppbygging av metallisk titan kan unngås hvis celleatmosfæren over badpartiet mellom anoden og katoden holdes fri for titantetraklorid, slik at selv om en ytterst liten mengde metallisk titan skulle avsette seg på den nærmeste katodeflate er det der ikke noe titantetraklorid tilgjengelig for reaksjon med dette metalliske titan, og som derved kunne tre inn i dette parti av badet i form av titandiklorid. Videre har oppfinnerne funnet, at celleatmosfæren ovenfor det nevnte badparti kan holdes fri for titantetraklorid ved at man anvender det ugjennomtrengelige parti av katoden til å dele celleatmosfæren i to partier, av hvilke den ene inneholder tetrakloriddam-per og den annen ikke gjør det. The inventors have found that if metallic titanium is first given the opportunity to deposit at this point in the cell, the titanium tetrachloride in the cell's atmosphere will react with the precipitated titanium metal to form titanium dichloride, which immediately reacts with further amounts of titanium tetrachloride to form titanium tetrachloride. The thus formed titanium chloride and trichloride dissolves in the bath next to the nearest cathode surface and close to the surface of the bath, so that the electrolysis current that passes between the anode and the cathode causes the aforementioned, unwanted rapid build-up of metallic titanium on the cathode's nearest surface. It was further found that this unwanted buildup of metallic titanium can be avoided if the cell atmosphere above the bath section between the anode and the cathode is kept free of titanium tetrachloride, so that even if an extremely small amount of metallic titanium were to deposit on the nearest cathode surface, there is nothing titanium tetrachloride available for reaction with this metallic titanium, and which could thereby enter this part of the bath in the form of titanium dichloride. Furthermore, the inventors have found that the cell atmosphere above the mentioned bath part can be kept free of titanium tetrachloride by using the impermeable part of the cathode to divide the cell atmosphere into two parts, one of which contains tetrachloride vapors and the other does not.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av metallisk titan, omfatter derfor de trekk at en elektrolyserende strøm ledes mellom en anode og en katode som er neddykket i et smeltet saltbad som består i hovedsaken av et alkali- og et jord-alkalihalogenid og som inneholder titan-ioner med en valens på under 4, hvor katoden har minst ett ugjennomtrengelig og minst ett gjennomtrengelig parti, hvor det ugjennomtrengelige parti praktisk talt at-skiller det smeltede saltbad mellom anoden og katoden fra resten av saltbadet, og det gjennomtrengelige parti av katoden skaffer en begrenset kommunikasjon mellom de to nevnte partier av badet, og hvor titantetraklorid tilføres til badet nær ved den katodeflate som ligger lengst fra anoden, og hvor en kloroppfangningshette er anordnet så den omgir anodens øvre parti og kan samle opp den ved anoden utviklede halogengass, samt at badpartiet mellom anoden og den nærmeste katodeflate holdes tilstrekkelig fri for titanioner til at praktisk talt alt metallisk titan avsettes på katodens fjerneste flate, og oppfinnelsen er karakterisert ved at det ikke gjennomtrengelige parti av katoden er strukket oppover fra det smeltede saltbads overflate til elektrolysecellens lokk, slik at gassatmo-sfæren i elektrolysecellen deles i to ikke kommuniserende partier. The method according to the invention for the production of metallic titanium therefore includes the features that an electrolyzing current is led between an anode and a cathode which is immersed in a molten salt bath which consists mainly of an alkali and an alkaline earth halide and which contains titanium ions with a valence of less than 4, wherein the cathode has at least one impermeable and at least one permeable portion, wherein the impermeable portion practically separates the molten salt bath between the anode and the cathode from the rest of the salt bath, and the permeable portion of the cathode provides a limited communication between the two mentioned parts of the bath, and where titanium tetrachloride is supplied to the bath close to the cathode surface which is farthest from the anode, and where a chlorine capture cap is arranged so that it surrounds the upper part of the anode and can collect the halogen gas developed at the anode, and that the bath part between the anode and the nearest cathode surface are kept sufficiently free of titanium ions so that practically a lt metallic titanium is deposited on the farthest surface of the cathode, and the invention is characterized by the non-penetrable part of the cathode being stretched upwards from the surface of the molten salt bath to the lid of the electrolysis cell, so that the gas atmosphere in the electrolysis cell is divided into two non-communicating parts.
De smeltede saltbad som anvendes inneholder ett eller flere halogenider av alkali- og/eller jordalkalimetaller. Det kan anvendes klorider, bromider, jodider eller fluorider og natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, barium eller strontium, men for å forenkle gjennomvinningen av halogenet foretrekkes det for tiden å be-nytte bare klorider av disse metaller. Det kan anvendes et enkelt halogenid, men det foretrekkes å bruke en blanding av dem, da denne har lavere smeltepunkt enn de enkelte salter. Spesielt er det fordelaktig å blande saltene i omtrent eutektisk forhold, for å få lave smeltepunkter. Særlig gode resultater er blitt oppnådd ved å an-vende 5 molpst. natriumklorid, 40 molpst. heliumklorid og 55 molpst. litiumklorid; denne blanding sies i litteraturen å smelte ved 372° C, men den smelter faktisk ved 345° C. Blant andre fordelaktige, omtrent eutektiske blandinger kan nevnes 48,5 molpst. natriumklorid og 51,5 molpst. kalsium - klorid, som smelter ved 505° C, og en blanding av 24 molpst. bariumklorid, 35 molpst. natriumklorid og 41 molpst. kaliumklorid, som smelter ved 552° C. Det er klart, at som ved alle andre fremgangsmåter for elektrolyttisk fremstilling av metallisk titan fra et smeltet bad bør badet være mest mulig fritt for vann, og bør være sammen-satt av salter som har høy grad av renhet. The molten salt baths used contain one or more halides of alkali and/or alkaline earth metals. Chlorides, bromides, iodides or fluorides and sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, barium or strontium can be used, but in order to simplify the recovery of the halogen, it is currently preferred to use only chlorides of these metals. A single halide can be used, but it is preferable to use a mixture of them, as this has a lower melting point than the individual salts. In particular, it is advantageous to mix the salts in approximately eutectic conditions, in order to obtain low melting points. Particularly good results have been achieved by using 5 molpst. sodium chloride, 40 mole parts. helium chloride and 55 mole parts. lithium chloride; this mixture is said in the literature to melt at 372° C, but it actually melts at 345° C. Among other advantageous, roughly eutectic mixtures, 48.5 molpst can be mentioned. sodium chloride and 51.5 mole parts. calcium chloride, which melts at 505° C, and a mixture of 24 moles. barium chloride, 35 mole parts. sodium chloride and 41 moles. potassium chloride, which melts at 552° C. It is clear that, as in all other processes for the electrolytic production of metallic titanium from a molten bath, the bath should be as free as possible from water, and should be composed of salts having a high degree of of purity.
Et innhold av titanioner som har en valens på under 4, f. eks. titandiklorid, kan etableres i et slikt smeltet saltbad ved mange forskjellige slags fremgangsmåter. Eksempelvis kan titandiklorid fra en ut-vendig kilde innføres direkte i badet. På den annen side kan titandikloridet dannes direkte in situ i badet ved at findelt metallisk titan dispergeres fint gjennom hele badet og at det deretter bobles titantetraklorid gjennom badet, slik at det metalliske titan og titantetraklorid reagerer under dannelse av titandiklorid i badet. Titanklorid av lavere valens i badet kan også skaffes ved at badet stadig utsettes for en atmosfære av titantetraklorid samtidig som det opprettholdes et på cellen påtrykket celletrykk som ligger enten under eller over spaltningsspenningen av en eller flere av bestanddelene i bæresaltbadet, men som er tilstrekkelig til å bevirke reduksjon av titantetrakloridet til et titanklorid av lavere valens. Dikloridet kan også dannes i badet ved at det innføres triklorid i badet, eller ved at dette dannes in situ ved den foran nevnte elektrolyse, hvoretter trikloridet elektrolyseres til diklorid. Uansett hvor dikloridet skriver seg fra vil en mengde av det på minst ca. 0,1 vektpst. av badet, fortrinsvis ca. 3 pst., bevirke at badet lett assimilerer titantetraklorid når det sistnevnte bringes i berøring med badet. A content of titanium ions having a valency of less than 4, e.g. titanium dichloride, can be established in such a molten salt bath by many different kinds of methods. For example, titanium dichloride from an external source can be introduced directly into the bath. On the other hand, the titanium dichloride can be formed directly in situ in the bath by finely divided metallic titanium being dispersed throughout the bath and then titanium tetrachloride being bubbled through the bath, so that the metallic titanium and titanium tetrachloride react to form titanium dichloride in the bath. Titanium chloride of lower valence in the bath can also be obtained by constantly exposing the bath to an atmosphere of titanium tetrachloride while maintaining a cell pressure applied to the cell which is either below or above the splitting voltage of one or more of the components in the carrier salt bath, but which is sufficient to effect reduction of the titanium tetrachloride to a titanium chloride of lower valence. The dichloride can also be formed in the bath by introducing trichloride into the bath, or by this being formed in situ by the aforementioned electrolysis, after which the trichloride is electrolysed to dichloride. Regardless of where the dichloride originates, a quantity of it of at least approx. 0.1 wt. of the bathroom, preferably approx. 3 per cent, cause the bath to easily assimilate titanium tetrachloride when the latter is brought into contact with the bath.
Titantetrakloridet tilføres med fordel enten ved å bobles gjennom badet eller ved The titanium tetrachloride is advantageously added either by bubbling through the bath or by
å holdes i dampform i berøring med det smeltede bads overside. Uansett hvorledes titantetrakloridet tilføres til badet bør celleatmosfæren bli delt slik at det skilles mellom den tetrakloridholdige atmosfære over badet like ved katodens f j eneste overflate og den tetrakloridfri atmosfære over badet like ved katodens nærmeste overflate. Dessuten skal cellen være tett lukket, slik at den omgivende atmosfære holdes ute. to be kept in vapor form in contact with the upper side of the molten bath. Regardless of how the titanium tetrachloride is supplied to the bath, the cell atmosphere should be divided so that a distinction is made between the tetrachloride-containing atmosphere above the bath close to the cathode's f j only surface and the tetrachloride-free atmosphere above the bath close to the cathode's nearest surface. In addition, the cell must be tightly closed, so that the surrounding atmosphere is kept out.
Celleelektrodens materiale må selvføl-gelig ikke bestå av noe som vil innføre fremmede elementer i det smeltede bad. Det bør anvendes en ikke metallisk anode, f. eks. av grafitt eller kullstoff, og grafitt har vist seg godt egnet. Det kan brukes katoder av nikkel og fortrinsvis korrosjons-bestandige nikkellegeringer på nikkelbasis. Som nevnt omfatter katoden minst ett ugjennomtrengelig parti og minst ett gjennomtrengelig parti, som sammen tjener til å atskille det smeltede bad i to partier og til å retardere diffusjon av titan-ioner fra det ene av disse badpartier til det annet. I henhold til den foreliggende oppfinnelse strekker det ikke gjennomtrengelige parti av katoden seg oppover til den elektrolyttiske celles deksel og tjener således til å atskille cellens tetrakloridholdige atmosfære fra den forannevnte tetrakloridfri celleatmosfære. Ved den herskende celle-temperatur viste det seg at anode- eller katodematerialene ikke forurenset det smeltede bad eller det avsatte titan i noen vesentlig grad. The material of the cell electrode must of course not consist of anything that will introduce foreign elements into the molten bath. A non-metallic anode should be used, e.g. of graphite or carbon, and graphite has proven to be well suited. Nickel cathodes and preferably corrosion-resistant nickel alloys based on nickel can be used. As mentioned, the cathode comprises at least one impermeable part and at least one permeable part, which together serve to separate the molten bath into two parts and to retard the diffusion of titanium ions from one of these bath parts to the other. According to the present invention, the impermeable part of the cathode extends upwards to the cover of the electrolytic cell and thus serves to separate the cell's tetrachloride-containing atmosphere from the aforementioned tetrachloride-free cell atmosphere. At the prevailing cell temperature, it was found that the anode or cathode materials did not contaminate the molten bath or the deposited titanium to any significant extent.
Den innbyrdes stilling mellom arran-geringen av anoden og katoden i det smeltede saltbad skal være slik at a) klor som utvikles på anoden stiger opp gjennom saltbadet uten å komme inn i det parti av saltbadet som befinner seg ved katodens fjerneste overflate, at b) titan-tetrakloridet som innføres i cellen nær ved katodens fjerneste overflate hindres i å komme inn i celleatmosfæren over badet nær ved den nærmeste katodeflate, c) at den smeltede badmasse mellom anoden og den fjerneste katodeflate kommuniserer med hverandre gjennom en flerhet av passasjer og d) at avstanden mellom anoden og den nærmeste katodeflate- og dermed badets motstand mellom disse flater — er tilstrekkelig liten til å tillate elektrolyttisk foranlediget praktisk talt fullstendig fjernelse av titaninn-holdet fra badet mellom disse flater. The mutual position between the arrangement of the anode and the cathode in the molten salt bath must be such that a) chlorine developed on the anode rises through the salt bath without entering the part of the salt bath which is located at the farthest surface of the cathode, that b) the titanium tetrachloride introduced into the cell near the farthest surface of the cathode is prevented from entering the cell atmosphere above the bath near the nearest cathode surface, c) that the molten bath mass between the anode and the farthest cathode surface communicates with each other through a plurality of passages and d) that the distance between the anode and the nearest cathode surface - and thus the resistance of the bath between these surfaces - is sufficiently small to allow the electrolytically caused practically complete removal of the titanium content from the bath between these surfaces.
Flere forskjellige anordninger av anoden og katoden kan skaffe disse betingel-ser, og en del sådanne er vist i det foran nevnte norske patent nr. 95.175. Et fore- Several different arrangements of the anode and cathode can provide these conditions, and some such are shown in the aforementioned Norwegian patent no. 95,175. A pre-
trukket arrangement er imidlertid vist på however, drawn arrangements are shown on
den her vedføyde tegning. the attached drawing.
Cellen 1 har et gasstett deksel 2, gjen- The cell 1 has a gas-tight cover 2, re-
nom hvilket det går et innløpsrør 3 for titantetraklorid og et rør 4 for bortføring av gass fra cellen. I cellen er det et smel- through which there is an inlet pipe 3 for titanium tetrachloride and a pipe 4 for removal of gas from the cell. In the cell there is a smel-
tet saltbad 5, i hvilket en sylindrisk katode 6 delvis dykker ned. Katodens nedre ende er lukket av en ugjennomtrengelig vegg 7, tet salt bath 5, in which a cylindrical cathode 6 partially submerges. The lower end of the cathode is closed by an impermeable wall 7,
og katodens øvre ende er forbundet med celledekslet. Denne forbindelse kan skaf- and the upper end of the cathode is connected to the cell cover. This connection can provide
fes på hvilke som helst egnede måter, f. eks. fessed in any suitable ways, e.g.
ved at katoden skrues eller sveises fast til dekslet eller ved at katodens øverste parti forsynes med en flens 8 som hviler på by screwing or welding the cathode to the cover or by providing the upper part of the cathode with a flange 8 that rests on
dekslet, slik som vist på tegningen. Ka- the cover, as shown in the drawing. Ka-
todens sylindriske sideveggparti består med fordel av ugjennomtrengelig platemateriale i hvilket det fordelt finnes store åpninger 10, og på innersiden har en foring av git-termateriale 11. Katoden deler det smel- The cathode's cylindrical side wall part advantageously consists of impermeable plate material in which there are distributed large openings 10, and on the inner side has a lining of grid material 11. The cathode divides the melt
tede saltbad 5 i et indre hovedparti A og et ytre hovedparti B. I henhold til den foreliggende oppfinnelse strekker katodens ugjennomtrengelig sideveggparti seg opp- ted salt bath 5 in an inner main part A and an outer main part B. According to the present invention the impermeable side wall part of the cathode extends up
over til cellens deksel 2, slik at også celleatmosfæren deles i et indre parti C og et ytre parti D, hvor det indre atmosfære- over to the cell's cover 2, so that the cell atmosphere is also divided into an inner part C and an outer part D, where the inner atmosphere
parti C befinner seg over saltbadpartiet A, part C is located above the salt bath part A,
og det ytre atmosfæreparti over badpartiet B. Katodens ugjennomtrengelige bunn og sidevegg består av mot korrosjon mot-standsdyktig legering på nikkelbasis, og den gjennomtrengelige netting 11 består med fordel av såkalt hollandskvevet metalltråd- and the outer atmospheric part above the bath part B. The cathode's impermeable bottom and side wall consist of corrosion-resistant nickel-based alloy, and the permeable netting 11 advantageously consists of so-called Holland-woven metal wire
netting som er vevet med 14 masker/2,5 cm i den ene retning og 120 masker/2,5 cm i den annen retning. Det kan også anvendes andre nettinger, fra så grove som 8 maskers til så fine som kalandernettinger. Katoden er ved egnede anordninger forbundet med en elektrisk strømkilde. mesh woven with 14 stitches/2.5 cm in one direction and 120 stitches/2.5 cm in the other direction. Other nets can also be used, from as coarse as 8 mesh to as fine as calender nets. The cathode is connected by suitable devices to an electric current source.
Anodeanordningen omfatter en av ki- The anode device comprises one of ki-
selsyre bestående kloroppsamlingshette 12, sulfuric acid consisting chlorine collection cap 12,
som rager ned i det smeltede saltbad inne i katoden. Hetten 12 er festet til en grafitt- which protrudes into the molten salt bath inside the cathode. The cap 12 is attached to a graphite
del 13 som er forsynt med åpninger 14 og med et nedhengende anodeparti 15. Het- part 13 which is provided with openings 14 and with a hanging anode part 15. Het-
ten 12 og delen 13 avgrenser sammen et rom E inne i cellen, like over anodepartiet 15. Klor som utvikles på anodepartiet 15 ten 12 and part 13 together define a space E inside the cell, just above the anode part 15. Chlorine which is developed on the anode part 15
stiger opp gjennom badet og går inn i rom- rises through the bathroom and enters the room-
met E, hvorfra kloret strømmer ut gjen- met E, from which the chlorine flows out again
nom åpningene 14 og røret 16. Celledekslet 17 er over anoden og katoden forsynt med et innløp 18 resp. utløp 19 for argon, som anvendes til å feie klor ut fra cellens atmosfæreparti C. nom the openings 14 and the tube 16. The cell cover 17 is provided above the anode and the cathode with an inlet 18 resp. outlet 19 for argon, which is used to sweep chlorine out of the cell's atmospheric part C.
Titantetraklorid, som med fordel er Titanium tetrachloride, which is advantageously
blandet med en inert bæregass som f. eks. mixed with an inert carrier gas such as
argon, innføres i det nedre parti B av badet gjennom røret 3. Det således innførte tetraklorid reagerer de laverevalente titan- argon, is introduced into the lower part B of the bath through tube 3. The tetrachloride thus introduced reacts with the lower-valent titanium
ioner i saltbadet B og går derfor inn i dette parti av badet i form av titantriklorid. Titantetraklorid som eventuelt ikke tas ions in the salt bath B and therefore enters this part of the bath in the form of titanium trichloride. Titanium tetrachloride which may not be taken
opp av saltbadet og den inerte bæregass stiger opp gjennom badet og går inn i det ytre parti D av celleatmosfæren, fra hvil- out of the salt bath and the inert carrier gas rises through the bath and enters the outer part D of the cell atmosphere, from rest
ket overskuddet av tetraklorid samt bære- keted the excess of tetrachloride as well as carrying
gass strømmer ut gjennom røret 4. Følgen er, at celleatmosfærens ytre parti D inne- gas flows out through pipe 4. The consequence is that the outer part D of the cell atmosphere in-
holder titantetraklorid i gassform. Men de ugjennomtrengelige sidepartier 9 av kato- holds titanium tetrachloride in gaseous form. But the impermeable side parts 9 of catho-
den, som strekker seg fra overflaten av saltbadet 5 til dekslet 2, hindrer at titantetraklorid som finnes i cellepartiet D kan trenge inn i cellepartiet C. Følgelig vil det ikke finnes noe titantetraklorid i celleatmo- it, which extends from the surface of the salt bath 5 to the cover 2, prevents the titanium tetrachloride found in the cell part D from penetrating into the cell part C. Consequently, there will be no titanium tetrachloride in the cell atmosphere
sfæren over badpartiet A, som kan reagere med det smeltede saltbad eller med en eventuell avsetning av metallisk titan på katodens nærmeste flate, like ved badets overflate. Resultatet er, at det indre parti A av badet, mellom anoden og katoden, the sphere above the bath part A, which can react with the molten salt bath or with a possible deposit of metallic titanium on the nearest surface of the cathode, close to the surface of the bath. The result is that the inner part A of the bath, between the anode and the cathode,
forblir praktisk talt fritt for titanioner nær ved badets overflate og at ikke ønsket avsetning av metallisk titan på dette sted av katodens nærmeste flate unngås. remains practically free of titanium ions close to the surface of the bath and that the unwanted deposition of metallic titanium at this location of the nearest surface of the cathode is avoided.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH806369A CH488503A (en) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Manufacturing process of molds for the sand casting of metal parts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO131536B true NO131536B (en) | 1975-03-10 |
NO131536C NO131536C (en) | 1975-06-18 |
Family
ID=4334565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO2045/70A NO131536C (en) | 1969-05-28 | 1970-05-28 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3830279A (en) |
JP (1) | JPS4930610B1 (en) |
AT (1) | AT308986B (en) |
BE (1) | BE750889A (en) |
CH (1) | CH488503A (en) |
DE (2) | DE2026055A1 (en) |
DK (1) | DK124519B (en) |
ES (1) | ES380111A1 (en) |
FR (1) | FR2064049B1 (en) |
GB (1) | GB1256345A (en) |
IE (1) | IE34195B1 (en) |
LU (1) | LU60947A1 (en) |
NL (1) | NL164492B (en) |
NO (1) | NO131536C (en) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4027723A (en) * | 1975-01-20 | 1977-06-07 | Precision Flexmold, Inc. | Molding apparatus including a flexible mold for making articles having radially inwardly extending projections on an interior surface |
US3960198A (en) * | 1975-04-25 | 1976-06-01 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Reduced pressure mould production method |
KR100549012B1 (en) * | 2004-06-24 | 2006-02-02 | 삼성전자주식회사 | semiconductor device having cylinder storage nodes of box type and fabrication method thereof |
US7900684B2 (en) * | 2007-07-16 | 2011-03-08 | Waukesha Foundry, Inc. | In-place cope molding for production of cast metal components |
CN106607559B (en) * | 2015-10-23 | 2018-09-18 | 共享铸钢有限公司 | The sand mold formative method of turbine blade |
US20170333980A1 (en) * | 2016-05-20 | 2017-11-23 | LuxMea Studio, LLC | Method of investment casting using additive manufacturing |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US25157A (en) * | 1859-08-16 | Improvement in patterns for molding | ||
US2306516A (en) * | 1941-09-27 | 1942-12-29 | Austenal Lab Inc | Method of making hollow casting molds |
US2391587A (en) * | 1942-09-21 | 1945-12-25 | Miller Engineering Corp | Method of making molds having transition cores |
FR926498A (en) * | 1946-04-13 | 1947-10-02 | Reproduction Metallique Ind | Method of manufacturing metal molds and resulting new industrial product |
US2867870A (en) * | 1956-10-05 | 1959-01-13 | Hines Flask Company | Method and apparatus for making sand molds for castings |
US3041669A (en) * | 1959-10-19 | 1962-07-03 | Gen Electric | Vacuum forming apparatus |
US3042969A (en) * | 1959-11-23 | 1962-07-10 | Goodyear Tire & Rubber | Apparatus and method for manufacturing mats |
GB962614A (en) * | 1962-03-12 | 1964-07-01 | John Pilling | Improvements relating to casting methods |
US3229338A (en) * | 1965-03-31 | 1966-01-18 | Kopera Joseph | Manufacturing process for re-usable molds |
-
1969
- 1969-05-28 CH CH806369A patent/CH488503A/en not_active IP Right Cessation
-
1970
- 1970-05-13 AT AT432270A patent/AT308986B/en not_active Application Discontinuation
- 1970-05-13 GB GB23256/70A patent/GB1256345A/en not_active Expired
- 1970-05-14 NL NL7007004.A patent/NL164492B/en not_active IP Right Cessation
- 1970-05-14 IE IE635/70A patent/IE34195B1/en unknown
- 1970-05-20 LU LU60947D patent/LU60947A1/xx unknown
- 1970-05-22 DK DK262270AA patent/DK124519B/en unknown
- 1970-05-25 BE BE750889D patent/BE750889A/en unknown
- 1970-05-26 US US00040487A patent/US3830279A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-05-27 ES ES380111A patent/ES380111A1/en not_active Expired
- 1970-05-27 DE DE19702026055 patent/DE2026055A1/en not_active Withdrawn
- 1970-05-27 DE DE7019839U patent/DE7019839U/en not_active Expired
- 1970-05-27 FR FR7019427A patent/FR2064049B1/fr not_active Expired
- 1970-05-28 JP JP45045994A patent/JPS4930610B1/ja active Pending
- 1970-05-28 NO NO2045/70A patent/NO131536C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE34195L (en) | 1970-11-28 |
DK124519B (en) | 1972-10-30 |
FR2064049B1 (en) | 1976-07-30 |
FR2064049A1 (en) | 1971-07-16 |
IE34195B1 (en) | 1975-03-05 |
GB1256345A (en) | 1971-12-08 |
NL164492B (en) | 1980-08-15 |
BE750889A (en) | 1970-11-03 |
DE7019839U (en) | 1971-02-11 |
AT308986B (en) | 1973-07-25 |
DE2026055A1 (en) | 1970-12-03 |
LU60947A1 (en) | 1970-07-20 |
NO131536C (en) | 1975-06-18 |
ES380111A1 (en) | 1972-08-16 |
JPS4930610B1 (en) | 1974-08-14 |
US3830279A (en) | 1974-08-20 |
NL7007004A (en) | 1970-12-01 |
CH488503A (en) | 1970-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3764493A (en) | Recovery of nickel and cobalt | |
US1501756A (en) | Electrolytic process and cell | |
US2861030A (en) | Electrolytic production of multivalent metals from refractory oxides | |
US2817631A (en) | Refining titanium alloys | |
NO161447B (en) | PROCEDURE FOR ELECTROLYTIC PREPARATION OF TITAN FRATITAN COMPOUNDS UNSOLUTABLE IN THE ELECTROLYTE USED .. | |
GB682919A (en) | A new or improved process for the production of metallic titanium | |
NO814030L (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING TI BY ELECTROLYSIS | |
US2975111A (en) | Production of titanium | |
US2848397A (en) | Electrolytic production of metallic titanium | |
NO131536B (en) | ||
US3453187A (en) | Apparatus and process for reduction of hydrogen chloride | |
US2825685A (en) | Process of electrolysis of aqueous electrolytes | |
NO760057L (en) | ||
US3082159A (en) | Production of titanium | |
US3103472A (en) | Electrolytic production of aluminum | |
US1246099A (en) | Process for the extraction of chlorin. | |
NO139668B (en) | SUSPENSION STOCK. | |
US1299947A (en) | Electrolysis of fused electrolytes. | |
US3553088A (en) | Method of producing alkali metal chlorate | |
US1336281A (en) | Process and apparatus for the electrolytic decomposition of chlorids | |
US2893935A (en) | Electrolytic process for producing metallic titanium | |
US918370A (en) | Apparatus for the electrolytic decomposition of alkali-chlorid solutions by means of mercury cathodes. | |
US1567318A (en) | Method of making metallic magnesium | |
NO122678B (en) | ||
US2892764A (en) | Production of titanium metals |