NO131532B

NO131532B -

Info

Publication number: NO131532B
Application number: NO2451/69A
Authority: NO
Inventors: Henry L Ii Lee; Francis F Smith; Michael L Swartz
Original assignee: Johnson & Johnson
Priority date: 1968-06-14
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1975-03-10
Also published as: FI50385B; NL6909087A; GB1268115A; US3926906A; BR6909765D0; DK125822B; SE374265B; NL167090C; IE33163B1; NO131532C; AT287922B; ZA694207B; CH529558A; IE33163L; FI50385C; FR2010905A1; BE734587A; NL167090B; DE1929831A1; CA1018294B

Description

Tannfyllingsmateriale. Dental filling material.

Foreliggende oppfinnelse angåt et tannfyllingsmateriale The present invention relates to a dental filling material

for fremstilling av herdede tannfyllinger etter forutgående blanding av to komponenter, som inneholder en harpiksbindemiddel-monomer, et fyllstoff, en herdningskatalysator og en aktivator, som ved omsetning med katalysatoren danner frie radikaler. for the production of hardened dental fillings after prior mixing of two components, which contain a resin binder monomer, a filler, a hardening catalyst and an activator, which forms free radicals when reacting with the catalyst.

Fra norsk patent nr. 119.245 er det kjent et tannfyllingsmateriale av denne type, men som gir den ulempe at de to komponenter må blandes i et kritisk forhold dersom man ønsker optimal styrke i den ferdige fylling. Når de to komponenter skal-blandes hos tannlegen, er det bare en viss begrenset tid til rådighet fra det tidspunkt hvor tannfyllingsmateriale er preparert og polymeriseringen starter, inntil polymerisasjonen er så langt fremskredet at fyllingen ikke- lenger kan tilpasses det sted fyllingen skal foretas. Spesielt vil det være vanskelig å blande små mengder med den fornødne nøyaktig-het og man vil derfor i praksis være henvist til å blande større mengder enn det er bruk for. A dental filling material of this type is known from Norwegian patent no. 119,245, but which has the disadvantage that the two components must be mixed in a critical ratio if optimal strength is desired in the finished filling. When the two components are to be mixed at the dentist, there is only a limited amount of time available from the time when the dental filling material is prepared and the polymerization starts, until the polymerization has progressed so far that the filling can no longer be adapted to the place where the filling is to be made. In particular, it will be difficult to mix small amounts with the necessary accuracy and one will therefore in practice be directed to mix larger amounts than is needed.

Fra britisk patent nr. 1.113.723 er det kjent et tokompo-nentsystem, som blandes like før fylling. I dette system inneholder den første komponenten en forblandet harpiksbindemiddel-monomer, A two-component system is known from British patent no. 1,113,723, which is mixed just before filling. In this system, the first component contains a premixed resin binder monomer,

dvs. reaksjonsproduktet a\? bisfenol A og glycidylmetakrylat blandet med metylmetakrylat, findelt syllstoff og aktivator for harpiksbindemiddel-monomeren, nemlig N,N-dimetyl-p-toluidin. Siden den andre komponenten inneholder metylmetakrylat, metakrylsyre, trifenyl-borammoniakk og benzoylperoksyd, må man imidlertid være meget nøye med å blande de riktige mengdeforhold, mens blandingsforholdet for foreliggende tannfyllingssystem ikke er kritisk. Av denne grunn er det fra det britiske patent kjente system ikke egnet for blanding i små mengder. Den andre komponenten i det kjente materialet inneholder en uønsket høy mengde metakrylsyre og den andre komponent er derfor sannsynligvis ikke stabil i mer enn ca. 30 dager. Metakrylsyre er en tynn organisk væske som er en meget irriterende, sterk organisk syre som ikke må foreligge i fri tilstand i munnen fordi bare en liten dråpe vil forårsake en blemme. i.e. the reaction product a\? bisphenol A and glycidyl methacrylate mixed with methyl methacrylate, finely divided binder and activator for the resin binder monomer, namely N,N-dimethyl-p-toluidine. Since the second component contains methyl methacrylate, methacrylic acid, triphenyl borax ammonia and benzoyl peroxide, however, one must be very careful to mix the right proportions, while the mixing ratio for the present dental filling system is not critical. For this reason, the system known from the British patent is not suitable for mixing in small quantities. The second component of the known material contains an undesirably high amount of methacrylic acid and the second component is therefore probably not stable for more than approx. 30 days. Methacrylic acid is a thin organic liquid that is a very irritating, strong organic acid that must not be present in the free state in the mouth because just a small drop will cause a blister.

Direkte fyllingsmaterialer er også beskrevet i US-patent nr. 3.066.112. En av vanskelighetene ved markedsføring.^av slike direkte fyllingsmaterialer er problemet med pakkingen. I ethvert fyllingssystem hvor man anvender et polymeriserbart organisk bindemiddel og et findelt uorganisk fyllstoff, er det nødvendig for tannlegen å blande sammen komponentene like før fyllingen skal plaseres i tannen. Ethvert tannfyllingsmateriale av denne type bør følgelig være slik at man meget sterkt reduserer sjansen for at tannlegen skal utføre feil med hensyn til passende sammensetning av bestanddelene ved fremstilling av fyllingen. Selve blandingen bør også være enkel, ettersom man har begrenset tid for blanding og innsetting av fyllingsmaterialet. Ved pakking av tannfyllingsmateriale bør videre bestanddelene pakkes slik at man unngår eventuelle reaksjoner og/eller nedbrytning over relativt lange lagringsperioder. Direct filling materials are also described in US Patent No. 3,066,112. One of the difficulties in marketing such direct fill materials is the problem of packaging. In any filling system where a polymerizable organic binder and a finely divided inorganic filler is used, it is necessary for the dentist to mix the components together just before the filling is to be placed in the tooth. Any dental filling material of this type should therefore be such as to greatly reduce the chance of the dentist making mistakes with regard to the appropriate composition of the components when manufacturing the filling. The mixing itself should also be simple, as you have limited time for mixing and inserting the filling material. When packing dental filling material, the components should also be packed in such a way as to avoid possible reactions and/or degradation over relatively long storage periods.

I direkte tannfyllingsmaterialer av den type som er beskrevet i de nevnte patenter er bindemidlet sammensatt av en monomer som er et reaksjonsprodukt av bisfenol A med glycidylmetakrylat og som har formelen: In direct tooth filling materials of the type described in the aforementioned patents, the binder is composed of a monomer which is a reaction product of bisphenol A with glycidyl methacrylate and which has the formula:

heretter betegnet BIS-GMA ( 2 , 2-bisM- ( 3-metakryloksy-2-hydroksy-propoksy)-fenyl/propan), blandet med andre aktive monomere, som i US-patentet er betegnet reaktive fortynningsmidler. Harpiksbindemidlet er aktivert ved at man har tilsatt både en aktivator og en katalysator. Ved markedsføring av slike tannfyllingsmaterialer har det tidligere vært praksis først å fremstille en pasta av BIS-GMA-monomeren og det findelte fyllstoff, ettersom en slik pasta er langt lettere for tannlegen å<*>behandle når han fremstiller den endelige blanding, enn et tørt pulver slik fyllstoffet i seg selv ville være. Deler av de andre aktive monomere har hittil vært pakket separat fra BIS-GMA-monomeren, for derved å unngå for tidlig reaksjon. Denne pakking har vært ansett nødvendig for å oppnå den nødvendige lagringstid som vanligvis har vært krevet for slike for-pakkede systemer. Som et resultat av dette har man oppnådd stabile prepakkede materialer for fremstilling av fyllinger av den type, hereafter designated BIS-GMA (2, 2-bisM-(3-methacryloxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl/propane), mixed with other active monomers, which in the US patent are designated reactive diluents. The resin binder is activated by adding both an activator and a catalyst. When marketing such dental filling materials, it has previously been practice to first prepare a paste of the BIS-GMA monomer and the finely divided filler, as such a paste is far easier for the dentist to<*>treat when preparing the final mixture, than a dry powder as the filler itself would be. Parts of the other active monomers have so far been packaged separately from the BIS-GMA monomer, thereby avoiding premature reaction. This packaging has been considered necessary to achieve the necessary storage time that has usually been required for such prepackaged systems. As a result of this, stable prepackaged materials have been obtained for the production of fillings of the type,

som er beskrevet i US-patent nr. 3-066.112, men stabiliteten er blitt oppnådd ved en forsiktig adskillelse av mange av komponent-delene for å unngå for tidlig polymerisasjon, noe som igjen har resultert i at den tilgjengelige pakning inneholdt fire separate pakningskomponenter. which is described in US Patent No. 3-066,112, but stability has been achieved by careful separation of many of the component parts to avoid premature polymerization, which in turn has resulted in the available gasket containing four separate gasket components.

Av disse komponenter inneholdt komponent (1) en pasta bestående av en blanding av BIS-GMA og et uorganisk fyllstoff, komponent (2) inneholdt reaktiv flytende fortynningsmonomer, komponent (3) inneholdt reaktiv, flytende fortynningsmonomer sammen med en aktivator for systemet, men komponent (4) inneholdt katalysatoren, nemlig benzoylperoksyd. Of these components, component (1) contained a paste consisting of a mixture of BIS-GMA and an inorganic filler, component (2) contained reactive liquid diluent monomer, component (3) contained reactive liquid diluent monomer together with an activator for the system, but component (4) contained the catalyst, namely benzoyl peroxide.

Ved anvendelse av slike systemer var det først nødvendig at tannleget aktiverte en del av fortynningsmonomeren. Dette ble utført ved at man tok en mindre mengde av katalysatoren fra komponent ( H) og tilsatte noe reaktivt fortynnede monomer fra komponent (2). Den således fremstilte aktiverte monomer hadde en relativt kort lagringstid på ca. 30 døgn, og måtte følgelig periode-vis fremstilles av tannlegen. Når tannlegen så fremstilte fyllingsmaterialet måtte han blande sammen forutmålte mengder av pastaer fra komponent (1), den katalyserte reaktive fortynnede monomer som tidligere var fremstilt, samt en del av den reaktive monomer inneholdende aktivator fra komponent (3). Ettersom forholdet BIS-GMA til reaktiv fortynnede monomer er kritisk for å oppnå maksimal bindende styrke, noe som også gjelder forholdet mellom fyllstoffet og bindende harpiks, så måtte tannlegen utvise megen forsiktighet for å sikre at passende mengder ble blandet sammen ifølge de direk-tiver som medfulgte komponentsystemet. When using such systems, it was first necessary for the dentist to activate part of the dilution monomer. This was carried out by taking a smaller amount of the catalyst from component (H) and adding some reactively diluted monomer from component (2). The thus produced activated monomer had a relatively short storage time of approx. 30 days, and consequently had to be prepared periodically by the dentist. When the dentist then produced the filling material, he had to mix together pre-measured amounts of pastes from component (1), the catalyzed reactive diluted monomer that had been prepared previously, as well as part of the reactive monomer containing activator from component (3). As the ratio of BIS-GMA to reactive diluted monomer is critical to achieve maximum bonding strength, which also applies to the ratio of filler to bonding resin, great care had to be taken by the dentist to ensure that appropriate amounts were mixed according to the directives that supplied component system.

Det fremgår meget tydelig hvilke problemer som oppstår for en tannlege ved fremstillingen av en passende fylling. Han måtte først stadig huske å holde en fersk blandet porsjon av den katalyserte, reaktive fortynnende monomer, han måtte videre forsiktig utmåle passende deler av de forskjellige beholdere for å It is very clear which problems arise for a dentist when making a suitable filling. He first had to constantly remember to keep a freshly mixed portion of the catalyzed, reactive diluting monomer, he then had to carefully measure out appropriate portions of the various containers in order to

få et passende forhold mellom monomerer og et passende forhold mellom bindemiddel til uorganisk fyllstoff, og så utføre den endelige blanding. Alt dette måtte gjøres relativt umiddelbart før man plaserte selve fyllingen i tannen. Blandingen må utføres relativt raskt ellers 'vil bindemidlet polymerisere til en for hard masse til at tannlegen vil være istand til å plasere den i tannen og der bearbeide den. Blandingen må videre være ensartet ellers vil fyllingen ha en varierende konsistens, noe som i meget høy grad vil svekke fyllingens styrke. Videre må man utvise en betydlig grad av forsiktighet ved utmåling av passende mengder fra de respektive komponenter. Alt dette er forstyrrende elementer som gjør at tannleget ofte ikke fremstilte fyllinger av den beste kvalitet. obtain a suitable ratio of monomers and a suitable ratio of binder to inorganic filler, and then carry out the final mixing. All this had to be done relatively immediately before placing the actual filling in the tooth. The mixture must be carried out relatively quickly, otherwise the binder will polymerize into a mass that is too hard for the dentist to be able to place it in the tooth and process it there. The mixture must also be uniform, otherwise the filling will have a varying consistency, which will greatly weaken the strength of the filling. Furthermore, a considerable degree of caution must be exercised when measuring out appropriate amounts from the respective components. All these are disturbing elements which mean that the dentist often did not produce fillings of the best quality.

Det oppsto videre ofte store svinn, ettersom det er meget vanskelig å utmåle de meget små mengder som er nødvendige for å fylle en eller to tenner, noe som igjen resulterte i at man blander mer fyllingsmateriale enn det som akkurat er nødvendig. Furthermore, large wastage often occurred, as it is very difficult to measure out the very small amounts necessary to fill one or two teeth, which in turn resulted in mixing more filling material than is exactly necessary.

Man har nå oppdaget at i tannfyllingssystemer av den It has now been discovered that in dental filling systems of the

type som er beskrevet i US-patent nr. 3-066.112, hvor et uorganisk fyllstoff er tilstede i mengder av vesentlig større grad enn den type that is described in US patent no. 3-066,112, where an inorganic filler is present in quantities significantly greater than the

bindende harpiks og hvor man anvender en aktivator og katalysator, at de monomere som utgjør den bindende harpiks alle kan forblandes med det findelte uorganiske fyllstoff og holdes i denne forblandete. tilstand i mange måneder endog i nærvær av en katalysator eller en aktivator uten at man derved ødelegger det bindende system. Man har videre oppdaget at hvor katalysatoren for systemet er inkludert i en forblandet porsjon av bindemidlet og fyllstoffet, mens aktivatoren for systemet er inkludert i-en annen forblandet porsjon av bindemidlet og fyllstoffet, så oppnår man utmerket polymerisasjon når nevnte porsjoner blandes. Når fyllingen skal utføres ved bruk av foreliggende oppfinnelse, kan tannleget benytte et to-komponent-system. Alle kritiske blandinger er på forhånd utført av fabrikken. Ettersom det bare er nødvendig å ha tilstrekkelige mengder av katalysator og aktivator for å starte polymerisasjonen, så er det videre ikke et kritisk forhold mellom de mengder som tas fra de to komponenter. Som et resultat av dette, kan tannleget ta relativt små mengder for blandingen, slik at han derved unngår svinn. All kritisk blanding er på forhånd utført fra fabrikken, noe som resul-terer i at man oppnår mer homogene fyllinger. Selve blandingstiden for tannlegen vil på den annen side bli vesentlig redusert. binding resin and where an activator and catalyst is used, that the monomers that make up the binding resin can all be premixed with the finely divided inorganic filler and kept in this premixed. condition for many months even in the presence of a catalyst or an activator without thereby destroying the binding system. It has further been discovered that where the catalyst for the system is included in a premixed portion of the binder and the filler, while the activator for the system is included in another premixed portion of the binder and the filler, then excellent polymerization is achieved when said portions are mixed. When the filling is to be carried out using the present invention, the dentist can use a two-component system. All critical mixes are pre-made by the factory. As it is only necessary to have sufficient amounts of catalyst and activator to start the polymerization, there is furthermore not a critical ratio between the amounts taken from the two components. As a result, the dentist can take relatively small amounts for the mixture, thereby avoiding wastage. All critical mixing is carried out in advance from the factory, which results in more homogeneous fillings being achieved. On the other hand, the actual mixing time for the dentist will be significantly reduced.

Direkte fyllingsmaterialer av den type hvor man anvender et bindingssystem sammensatt av ureagerte monomere, et uorganisk fyllstoff samt en aktivator og katalysator, spesielt av den type hvor den ene av de reaktive monomere er en bisfenol A-holdig monomer, kan pakkes i et to-komponent-system hvor hver av komponentene inneholder en blanding av det upolymeriserte harpiksbindemiddel og det uorganiske fyllstoff omtrent i det mengdeforhold i hvilket de vil være tilstede i selve fyllingen, og hvor den ene komponent inneholder sammen med det forblandede ikke-polymeriserte bindemiddel og fyllstoff, en akselerator for nevnte bindesystem, mens nevnte andre komponent inneholder sammen med det.forblandede ikke-polymeriserte bindemiddel og uorganisk fyllstoff, en katalysator for Direct filling materials of the type where a binding system composed of unreacted monomers, an inorganic filler as well as an activator and catalyst is used, especially of the type where one of the reactive monomers is a bisphenol A-containing monomer, can be packaged in a two-component -system where each of the components contains a mixture of the unpolymerized resin binder and the inorganic filler approximately in the quantity ratio in which they will be present in the filling itself, and where one component contains, together with the premixed non-polymerized binder and filler, an accelerator for said binder system, while said second component contains together with the premixed non-polymerized binder and inorganic filler, a catalyst for

nevnte bindesystem. said binding system.

Ettersom bindemidlet og det uorganiske fyllstoff er forblandet i et passende forhold, og katalysatoren og aktivatoren tjener til å starte reaksjonen, men ikke er kritisk med hensyn As the binder and inorganic filler are premixed in a suitable ratio, and the catalyst and activator serve to initiate the reaction, but are not critical with regard to

til de mengder som anvendes, kan den dentale fylling meget lett fremstilles ved å ta omtrent like deler av hver av de to komponenter to the quantities used, the dental filling can be very easily prepared by taking approximately equal parts of each of the two components

i pakken og blande sammen. Systemet er også meget godt egnet for å tilveiebringe for tannlegen flere basisblandinger med forskjellige farger, som man så kan blande sammen for å oppnå den spesielle fargetone han måtte ønske. En av komponentene, i de tilfeller hvor fargetoner er ønskelige, kan være fremstilt i flere basisfarger. Tannlegen kan så blande forskjellige mengder av basisblandingene sammen for å få den fargetone som er ønskelig, og blander så denne blanding som stadig er ureaktiv med en omtrent like del av den andre komponent som kan inneholde en blandende katalysator eller aktivator, alt avhengig av hvilken del man anvendte for fremstilling av de forskjellige basis-fargeblandinger. in the package and mix together. The system is also very well suited for providing the dentist with several base mixtures with different colours, which can then be mixed together to achieve the particular shade he wishes. One of the components, in cases where color tones are desirable, can be produced in several basic colours. The dentist can then mix different amounts of the base mixtures together to obtain the desired shade, and then mixes this mixture, which is still inactive, with an approximately equal part of the other component which may contain a mixing catalyst or activator, depending on which part was used for the production of the various base color mixtures.

I direkte fyllingssystemer hvor fyllingen består i alt vesentlig av et findelt uorganisk fyllstoff bundet sammen ved hjelp av et polymerisert harpiksbind.emidde.1, har man som nevnt hatt betydelige vanskeligheter ved forpakkingen av de nødvendige bestanddeler for å gjøre fyllingen i en slik form at den lett og hensiktsmessig- kan behandles av tannlegen og ikke vil bli ødelagt før bruk. Et fyllingsmateriale av denne typen er meget godt illu-strert og befekrevet i US-patentet nr. 3»066.112. Her angis at en aktiv monomer kan tilsettes som et fortynningsmiddel for å kontroll-ere viskositeten i nevnte bisfenol A-monomer. En av fordelene ved å anvende et monomersystem av denne type, er at store mengder findelt uorganisk fyllstoff kan anvendes for fremstilling av fyllingen. Uorganiske fyllstoffer kan blandes med nevnte harpiksbindemiddel In direct filling systems where the filling essentially consists of a finely divided inorganic filler bound together by means of a polymerized resin binder.emidde.1, as mentioned, considerable difficulties have been experienced in the pre-packaging of the necessary components to make the filling in such a form that the light and convenient - can be processed by the dentist and will not be destroyed before use. A filling material of this type is very well illustrated and claimed in US patent No. 3,066,112. It is stated here that an active monomer can be added as a diluent to control the viscosity of said bisphenol A monomer. One of the advantages of using a monomer system of this type is that large quantities of finely divided inorganic filler can be used to produce the filling. Inorganic fillers can be mixed with said resin binder

i mengder på opptil 78 vekt-% av fyllingsmaterialet. Man har imidlertid hatt store vanskeligheter ved pakkingen av de nødvendige bestanddeler, noe som igjen har ført til at den enkelte tannlege har vært belastet med mye ekstra og tidkrevende arbeid. in amounts of up to 78% by weight of the filling material. However, there have been major difficulties when packing the necessary components, which in turn has led to the individual dentist being burdened with a lot of extra and time-consuming work.

Man har nå oppdaget at når forholdet mellom det findelte uorganiske fyllstoff og harpiksbindemidlet er slik at fyllstoffet utgjør minst 65 vekt-% av den totale blanding, så vil de upolymeriserte komponenter i den bindende harpiks forbli i denne tilstand i meget lange tidsrom. Dette gjør at den bindende harpiks kan forblandes med fyllstoffet i omtrent de mengdeforhold i hvilket den bindende.harpiks og fyllstoffet vil opptre i den ferdige fylling, samtidig som nevnte forblanding forblir stabil og upolymerisert i mange måneder. Man har videre oppdaget at en slik forblanding av uorganisk fyllstoff og upolymerisert bindende harpiks kan blandes It has now been discovered that when the ratio between the finely divided inorganic filler and the resin binder is such that the filler constitutes at least 65% by weight of the total mixture, then the unpolymerized components of the binding resin will remain in this state for very long periods of time. This means that the binding resin can be premixed with the filler in approximately the proportions in which the binding resin and the filler will appear in the finished filling, while said premix remains stable and unpolymerized for many months. It has further been discovered that such a premix of inorganic filler and unpolymerized binding resin can be mixed

sammen, enten med systemets aktivator eller systemets katalysator, together, either with the system's activator or the system's catalyst,

og stadig forbli i upolymerisert tilstand i mange måneder. Når imidlertid en del av den forblandende harpiks og det nevnte uorganiske fyllstoff inneholdende aktivatoren, blandes sammen med en del av det forblandede uorganiske fyllstoff og nevnte bindende harpiks inneholdende systemets katalysator, så vil bindemidlet polymeriseres . og tverrbindes til en sterk og meget anvendbar fylling. and still remain in an unpolymerized state for many months. However, when a part of the premixed resin and said inorganic filler containing the activator are mixed together with a part of the premixed inorganic filler and said binding resin containing the system's catalyst, the binder will polymerize. and cross-linked into a strong and very usable filling.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et tannfyllingsmateriale for fremstilling av herdede tannfyllinger etter forutgående blanding av to komponenter som inneholder et harpiksbindemiddel bestående av en aktiv polyfunksjonell monomer med en sentral del som inneholder minst en benzenring og minst to akry1-endegrupper, samt et fyllstoff, en herdningskatalysator og en aktivator som ved omsetning med katalysatoren danner frie radikaler, og dette materialet er kjennetegnet ved at hver av komponentene omfatter i alt vesentlig samme mengder av ferdig blandet upolymerisert harpiksbindemiddelmonomer og findelt organisk fyllstoff hvor fyllstoffet utgjør minst 65 vekt- % av .'iver av komponentene, idet den ene komponent som i og for seg kjent inneholder herdningskatalysatoren og den annen komponent aktivatoren. According to the present invention, a dental filling material is provided for the production of hardened dental fillings after prior mixing of two components containing a resin binder consisting of an active polyfunctional monomer with a central part containing at least one benzene ring and at least two acrylic end groups, as well as a filler, a curing catalyst and an activator which forms free radicals when reacting with the catalyst, and this material is characterized by the fact that each of the components comprises essentially the same amount of pre-mixed unpolymerized resin binder monomer and finely divided organic filler where the filler makes up at least 65% by weight of the resin of the components, with one component known per se containing the curing catalyst and the other component the activator.

Det er for.etrukket at fyllstoffet utgjør høyst 75 vekt-% It is preferred that the filler constitutes no more than 75% by weight

av hver av komponentene. of each of the components.

Bindemidlet slik det brukes her refererer seg til ureagerte monomere som lar seg kopolymerisere til bindemidlet i den endelige fylling. Bindemiddelsystemet i US-patent nr. 3-066.112 inneholder BIS-GMA. Denne BIS-GMA kan være den eneste bisfenol A-monomer i systemet, eller systemet kan modifiseres ved at man tilsetter andre bisfenol A-monomere. BIS-GMA, dvs. bisfenol A-monomeren kan f.eks. fremstilles ved enhver av de fremgangsmåter som er beskrevet i US-patent nr. 3.066.112. Viskositeten for denne monomer, som kan være en blanding av flere bisfenol A-monomere, blir justert til en midlere viskositet ved at man tilsetter reaktive fortynnede monomere såsom metylmetakrylat, glykoldimetakrylat, etylenglykoldimetakrylat, tetraetylenglykoldimetakrylat etc, mens den foretrukne reaktive fortynnende monomer er trietylenglykoldimetakrylat. Man kan også anvende andre egnede reaktive fortynnende monomere. Bisfenol A-monomeren vil vanligvis utgjøre ca. 80% eller mer av bindingssystemet og hvor de aktive fortynnende monomere, en eller flere, vil utgjøre The binder as used here refers to unreacted monomers that can be copolymerized into the binder in the final filling. The binder system in US Patent No. 3-066,112 contains BIS-GMA. This BIS-GMA can be the only bisphenol A monomer in the system, or the system can be modified by adding other bisphenol A monomers. BIS-GMA, i.e. the bisphenol A monomer can e.g. produced by any of the methods described in US patent no. 3,066,112. The viscosity of this monomer, which can be a mixture of several bisphenol A monomers, is adjusted to a medium viscosity by adding reactive dilute monomers such as methyl methacrylate, glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, etc., while the preferred reactive diluting monomer is triethylene glycol dimethacrylate. Other suitable reactive diluting monomers can also be used. The bisphenol A monomer will usually amount to approx. 80% or more of the binding system and where the active diluting monomers, one or more, will constitute

resten av de interpolymeriserbare monomere. the rest of the interpolymerizable monomers.

For å oppnå relativ rask herding, anvender man en aktivator for bindemiddelsystemet. Egnede aktivatorer er f.eks. N,N-dimetyl-para-toluidin og para-toluensulfinsyre. Aktivatoren er imidlertid ikke begrenset til disse spesielle, men man kan også anvende andre aminaktivatorer. For å starte polymerisasjonen anvender man også en egnet katalysator, f.eks. benzoylperoksyd. Andre aktivatorer og katalysatorer er f.eks. beskrevet i US-patent 2.558.139' Aktivatoren reagerer med peroksydkatalysatoren og frembringer frie radikaler. Mengden av aktivator vil være avhengig av den spesielle aktivator som anvendes, opparbeidelsestiden som er nødvendig før herdningen skal begynne etter at bindemidlet og det findelte fyllstoff er blitt blandet og katalysert. Aktivatoren vil vanligvis utgjøre fra 0,1 til 2 vekt-% av de reaktive monomere i bindemiddelsystemet. Når man anvender en katalysator slik som benzoylperoksyd, bør denne vanligvis utgjøre mengder fra 1 til 2 vekt-$ av bindemiddelsystemet. Aktivatoren og katalysatoren er ikke en del av bindemiddelsystemet slik det brukes her, ettersom de brukes for å starte og regulere polymerisasjonshastigheten mellom de monomere som reagerer til det herdede bindemiddel i tannfyllingen. To achieve relatively fast curing, an activator is used for the binder system. Suitable activators are e.g. N,N-dimethyl-para-toluidine and para-toluenesulfinic acid. However, the activator is not limited to these particular ones, but other amine activators can also be used. To start the polymerization, a suitable catalyst is also used, e.g. benzoyl peroxide. Other activators and catalysts are e.g. described in US patent 2,558,139' The activator reacts with the peroxide catalyst and produces free radicals. The amount of activator will depend on the particular activator used, the working time required before curing begins after the binder and the finely divided filler have been mixed and catalysed. The activator will usually make up from 0.1 to 2% by weight of the reactive monomers in the binder system. When using a catalyst such as benzoyl peroxide, this should usually amount to from 1 to 2% by weight of the binder system. The activator and catalyst are not part of the bonding agent system as used herein, as they are used to initiate and control the rate of polymerization between the monomers that react to form the cured bonding agent in the dental filling.

Fyllstoffet kan være ethvert findelt fast stoff som kan dispergeres i bindemiddelsystemet og som vil gi en bedret styrke når bindemiddelsystemet polymeriseres til en herdet harpiks. De beste fyllstoffer er findelte uorganiske materialer såsom smeltet silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, krystallinsk kvarts, små glassperler og lignende. Det findelte fyllstoff har vanligvis en partikkel-størrelse fra 2 til 85 mikron, mest foretrukket fra 5 til 75 mikron. Man oppnår de beste resultater når det uorganiske fyllstoff behandles med et middel for å bedre bindingen mellom det organiske polymer-bindemiddel og overflaten av de findelte fyllstoffpartikler. Midler som i så henseende kan brukes er etylenisk umettede organosilan, The filler can be any finely divided solid substance which can be dispersed in the binder system and which will give an improved strength when the binder system is polymerized into a hardened resin. The best fillers are finely divided inorganic materials such as fused silicon dioxide, aluminum oxide, crystalline quartz, small glass beads and the like. The finely divided filler usually has a particle size of from 2 to 85 microns, most preferably from 5 to 75 microns. The best results are obtained when the inorganic filler is treated with an agent to improve the bond between the organic polymer binder and the surface of the finely divided filler particles. Agents that can be used in this respect are ethylenically unsaturated organosilanes,

når fyllstoffet er smeltet silisiumdioksyd, glass, aluminiumoksyd eller kvarts .og bindemiddelsystemet er av den type som beskrevet ovenfor. Det findelte fyllstoff kan f.eks. behandles med midlet på den måte som er beskrevet i US-patent nr. 3.066.112, hvor en vandig oppløsning av tris(2-metoksyetoksy)-vinylsilan katalyseres med natriumhydroksyd til en pH fra 933 til 9,8, og hvor fyllstoffet deretter behandles med denne oppløsning, og hvor man f.eks. anvender when the filler is fused silicon dioxide, glass, aluminum oxide or quartz and the binder system is of the type described above. The finely divided filler can e.g. is treated with the agent in the manner described in US Patent No. 3,066,112, where an aqueous solution of tris(2-methoxyethoxy)-vinylsilane is catalyzed with sodium hydroxide to a pH of from 933 to 9.8, and where the filler is then treated with this resolution, and where one e.g. applies

en halv vekt-55 av silanet i forhold til f yllmidlet. Den dannede grøt eller suspensjon tørkes ved 125°C og avkjøles deretter. half weight-55 of the silane in relation to the filler. The resulting slurry or suspension is dried at 125°C and then cooled.

Bindemiddelsystemet blandes deretter med det inerte fyllstoff til en pasta inneholdende fra 65 til 75 vekt-% fyllstoff," mens den gjenværende del er bindemiddelsystemet. Nevnte bindemiddelsystem er som tidligere angitt, en blanding av aktive monomere som senere polymeriserer til en herdet organisk polymer, og denne danner bindemidlet i fyllingen. I de foretrukne systemer utgjør det inerte fyllstoff minst 70 vekt-%. Pastaen bestående av bindemiddelsystemet og det findelte fyllstoff oppdeles i omtrent to like store deler, og den ene del tilsettes en akselerator mens den andre del tilsettes en katalysator for bindemiddelsystemet. Hvis det er ønskelig, kan katalysatoren og akseleratoren tilsettes under blandingen av det findelte fyllstoff og bindemiddelsystemet, men de to sistnevnte komponenter må da være oppdelt på forhånd. The binder system is then mixed with the inert filler to a paste containing from 65 to 75% filler by weight," while the remaining part is the binder system. Said binder system is, as previously indicated, a mixture of active monomers which later polymerize into a hardened organic polymer, and this forms the binder in the filling. In the preferred systems, the inert filler makes up at least 70% by weight. The paste consisting of the binder system and the finely divided filler is divided into approximately two equal parts, and an accelerator is added to one part while a catalyst is added to the other part for the binder system If desired, the catalyst and accelerator can be added during the mixing of the finely divided filler and the binder system, but the latter two components must then be divided beforehand.

For å lette beskrivelsen i det etterfølgende vil pastaten inneholdende bindemiddelsystemet, det inerte fyllstoff og aktivatoren i det etterfølgende bli kalt komponent A, mens blandingen av bindemiddelsystemet, det findelte fyllstoff og katalysatoren vil bli betegnet komponent B. Man har funnet at komponent A og B begge er relativt stabile over mange måneders lagring ved normale rombetingelser. Dette er relativt overraskende sett på den bakgrunn at hvis katalysatoren tilsettes bindemiddelsystemet alene, så vil dette bli polymerisert i løpet av et par døgn. Selve bindemiddelsystemet er endog uten tilsetning av katalysator relativt ustabilt og har en tendens til å bli polymerisert, spesielt når man anvender slike aktive monomerfortynningsforbindelser som metylmetakrylat. To facilitate the description in the following, the paste containing the binder system, the inert filler and the activator will be called component A in the following, while the mixture of the binder system, the finely divided filler and the catalyst will be called component B. It has been found that components A and B both are relatively stable over many months of storage under normal room conditions. This is relatively surprising given the fact that if the catalyst is added to the binder system alone, this will be polymerized within a couple of days. Even without the addition of a catalyst, the binder system itself is relatively unstable and has a tendency to polymerize, especially when such active monomer dilution compounds as methyl methacrylate are used.

Det er således relativt overraskende at pastaen av bindemiddelsystemet og det uorganiske fyllstoff med tilsatt katalysator er stabil og kan brukes etter mange måneders lagring. It is thus relatively surprising that the paste of the binder system and the inorganic filler with added catalyst is stable and can be used after many months of storage.

Komponent A og B kan plaseres i enhver type beholder fremstilt av et materiale som er inert overfor systemet. Beholderen kan således være et rør fremstilt av materialer såsom kjemiske inerte plaststoffer, f.eks. polyetylen, polypropylen, tinnforet metall og lignende, eller små bokser fremstilt av slike materialer, såvel som glassbeholdere og lignende. Det er vanligvis foretrukket å tilsette nevnte pasta en mindre mengde av ultraviolett absorberende og inhiberende forbindelser for å sikre systemets stabilitet. En egnet inhibitor er f.eks. butylert hydroksytoluen som kan tilsettes i mengder fra 0,01 til 0,03 vekt-% basert på vekten av den totale pasta,.mens egende ultraviolett absorberende forbindelser er f.eks. 2-hydroksy-4-metoksy-benzofenon i mengder fra 0,2 til 0,3 % basert på vekten av nevnte pasta. Hvis man anvender glassbeholdere eller andre lyspermeable beholdere, så er det vanligvis ønskelig at disse er farget for å utelukke ultraviolett lys. Components A and B can be placed in any type of container made of a material that is inert to the system. The container can thus be a tube made of materials such as chemically inert plastics, e.g. polyethylene, polypropylene, tin-lined metal and the like, or small boxes made from such materials, as well as glass containers and the like. It is usually preferred to add to said paste a smaller amount of ultraviolet absorbing and inhibiting compounds to ensure the stability of the system. A suitable inhibitor is e.g. butylated hydroxytoluene which can be added in amounts from 0.01 to 0.03% by weight based on the weight of the total paste, while proper ultraviolet absorbing compounds are e.g. 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone in amounts from 0.2 to 0.3% based on the weight of said paste. If glass containers or other light-permeable containers are used, it is usually desirable that these are colored to exclude ultraviolet light.

I visse tilfeller har man funnet at en viss separasjon mellom bindemiddelsystemet og det finfordelte fyllstoff kan opptre etter et par måneders lagring. Når en slik separasjon skjer, og In certain cases, it has been found that a certain separation between the binder system and the finely divided filler can occur after a couple of months of storage. When such a separation occurs, and

da spesielt i komponent B, kan også en viss polymerisasjon finne sted i den flytende fase. Når en slik separasjon har opptrådt, then especially in component B, some polymerization can also take place in the liquid phase. When such a separation has occurred,

kan innholdet igjen blandes og er meget godt egnet for fremstilling av dentale fyllinger. Denne separasjon er imidlertid relativt uønsket ettersom den krever en periodisk blanding av tannlegen, og det er som nevnt ovenfor, også en viss fare for at noe polymerisasjon kan opptre i den flytende fase hvis denne blir hensatt i lengre tid. Man har oppdaget at denne svake separasjon av bindemiddelsystemet og det findelte fyllstoff kan hindres hvis man tilsetter en mindre mengde av submikroniske partikler. Hvis man således som fyllstoff anvender aluminiumoksyd med en partikkelstørrelse fra 10 til 50 mikron, så er det foretrukket ifølge foreliggende oppfinnelse å tilsette fra 1 til 4 vekt-% av submikronisk flokkulert silisiumdioksyd. Man har .relativt overraskende ikke funnet noe tegn til oven-nevnte separasjon eller utsedimentasjon i mindre masser, dvs. fra 20 til 30 gram, det være seg i komponent A eller B selv etter the contents can be mixed again and is very well suited for the production of dental fillings. However, this separation is relatively undesirable as it requires periodic mixing by the dentist, and there is, as mentioned above, also a certain danger that some polymerization may occur in the liquid phase if this is left for a longer time. It has been discovered that this weak separation of the binder system and the finely divided filler can be prevented if a smaller amount of submicron particles is added. If aluminum oxide with a particle size of 10 to 50 microns is thus used as filler, it is preferred according to the present invention to add from 1 to 4% by weight of submicron flocculated silicon dioxide. Relatively surprisingly, no sign of the above-mentioned separation or sedimentation has been found in smaller masses, i.e. from 20 to 30 grams, be it in component A or B even after

lagring i 3 måneder ved romtemperatur. Hvis man imidlertid har større masser, f.eks. 50 gram smeltet aluminiumoksyd, så opptrer det en viss sedimentasjon. Submikront silisiumdioksyd kan blandes med harpiksbindemidlet før dette blandes sammen med det smeltede aluminiumoksyd eller et annet findelt fyllstoff. En tilsetning av 2% hydrofobt submikront silisiumdioksyd til et harpiksbindemiddel-system blandet med 70 vekt-% smeltet aluminiumoksyd, ga således en konsistens som var meget lite forskjellig fra den konsistens man fikk, når nevnte hydrofobe submikront silisiumdioksyd ikke ble tilsatt. storage for 3 months at room temperature. If, however, you have larger masses, e.g. 50 grams of molten aluminum oxide, then some sedimentation occurs. Submicron silica can be mixed with the resin binder before it is mixed with the fused alumina or another finely divided filler. An addition of 2% hydrophobic submicron silica to a resin binder system mixed with 70% by weight fused alumina thus gave a consistency that was very little different from the consistency obtained when said hydrophobic submicron silica was not added.

Skjønt nærværet av submikront silisiumdioksyd i alt vesentlig eliminerer nevnte utsedimentasjon eller separasjon, så har den tilsetning ingen skadelige effekter på systemets egenskaper Although the presence of submicron silica essentially eliminates said sedimentation or separation, the addition has no detrimental effects on the properties of the system

med hensyn til herding eller på selve materialets egenskaper. with regard to hardening or on the properties of the material itself.

Ved fremstilling av tannfyllingen blander man i alt vesentlig like mengder av komponent A og B. Polymerisasjonen skjer i løpet av 1 til 3 minutter alt avhengig av den spesielle aktivator som anvendes. Man oppnår de samme resultater selv når mengdefor-holdet mellom komponent A og komponent B i blandingen varierer til f.eks. 2:1, noe som indikerer at de anvendte mengdeforhold ikke er særlig kritiske. When manufacturing the dental filling, substantially equal amounts of components A and B are mixed. The polymerization takes place within 1 to 3 minutes, depending on the particular activator used. The same results are achieved even when the quantity ratio between component A and component B in the mixture varies to e.g. 2:1, which indicates that the quantity ratios used are not particularly critical.

Ettersom bindemidlet er fargeløst, og mesteparten av de foretrukne fyllmaterialer er hvite, kan det være ønskelig å til- As the binder is colourless, and most of the preferred filling materials are white, it may be desirable to add

sette noe pigment. Med mindre tannlegen selv er istand til å blande den spesielle fargetone han ønsker, så kan en anvendelse av pigmenterte fyllstoffer være ufordelaktig. Man har hittil foreslått å bruke forskjellige blandinger av inerte fyllstoffer for optisk å oppnå tannstrukturen, slik at noe av den underliggende farge fra tannen kan passere. Dette kan oppnås ved å anvende en passende blanding av glassperler og kvarts, noe som gir en passende lysbrytningsindeks for fyllingsmaterialet. Det foreliggende tannfyllingsmateriale er imidlertid meget godt egnet for pigmenterte fyllinger, ettersom både komponent A eller komponent B kan fremstilles i flere separate beholdere som hver inneholder en forskjellig basisfarge, man kan f.eks. bruke brun, grå, gul, universal eller upigmentert. Tann- put some pigment. Unless the dentist himself is able to mix the special shade he wants, the use of pigmented fillers can be disadvantageous. It has so far been proposed to use different mixtures of inert fillers to optically achieve the tooth structure, so that some of the underlying color from the tooth can pass through. This can be achieved by using a suitable mixture of glass beads and quartz, which gives a suitable refractive index for the filling material. However, the present dental filling material is very well suited for pigmented fillings, as both component A or component B can be produced in several separate containers, each containing a different base colour, one can e.g. use brown, grey, yellow, universal or unpigmented. Tooth-

legen som fremstiller fyllingen kan således ta små mengder av de forskjellige beholdere inneholdende forskjellige fargede komponenter A, og deretter blande disse til man finner den ønskede fargetone. Tannlegen vil således ikke arbeide under -et tidspress, ettersom the doctor who prepares the filling can thus take small amounts of the different containers containing different colored components A, and then mix these until the desired shade is found. The dentist will therefore not work under time pressure, as

all utvelgelse og blanding foregår blant materiale som utelukkende er komponent A. Hvis det er ønskelig kan selvfølgelig nevnte basisfarger fremstilles i komponent B. Når man så har oppnådd den ønskede fargetone, blir det ferdig blandede materiale tilsatt til den andre komponenten inneholdende harpiksbindemidlet, det uorganiske fyllstoff og aktivatoren eller katalysatoren. all selection and mixing takes place among material that is exclusively component A. If desired, of course, the aforementioned base colors can be produced in component B. Once the desired hue has been achieved, the ready-mixed material is added to the second component containing the resin binder, the inorganic filler and the activator or catalyst.

Det etterfølgende eksempel illustrerer oppfinnelsen. The following example illustrates the invention.

Eksempel Example

Et bindemiddelsystem ble fremstilt ved å blande sammen A binder system was prepared by mixing together

95 deler BIS-GMA og 17 deler trietylenglykoldimetakrylat. I1! vektdeler submikront silisiumdioksyd ble blandet med bindemiddelsystemet. Det fremstilte bindemiddelsystem inneholdende submikront silisiumdioksyd ble så delt i to like deler. En del ble blandet med smeltet aluminiumoksyd_med en partikkelstørrelse varierende fra 10-15 95 parts BIS-GMA and 17 parts triethylene glycol dimethacrylate. IN 1! parts by weight of submicron silica was mixed with the binder system. The prepared binder system containing submicron silica was then divided into two equal parts. A portion was mixed with molten alumina_with a particle size varying from 10-15

mikron i et vektforhold på 25 deler bindemiddel til 75 deler smeltet aluminiumoksyd. 2 vektdeler benzoylperoksyd ble så tilsatt bland- micron in a weight ratio of 25 parts binder to 75 parts fused alumina. 2 parts by weight of benzoyl peroxide were then added to the mix-

ingen . none.

Den gjenværende del av bindemiddelsystemet inneholdende The remaining part of the binder system containing

submikront silisiumdioksyd ble oppdelt i 5 deler. Organiske farge- submicron silica was divided into 5 parts. Organic Dyes

stoffer ble så tilsatt slik at man fikk 1 del med en brun fargetone, substances were then added so that one part with a brown tint was obtained,

en med en grå, en med en gul, en med universalfargetone mens den siste forble upigmentert. Før man tilsatte fargestoffet ble en aktivator, nemlig N,N-dimetyl-p-toluidin tilsatt blandingen før den ble oppdelt i de 5 deler som er beskrevet ovenfor. Aktivatoren ble anvendt i en mengde tilsvarende 2 vektdeler aktivator pr. 98 one with a gray, one with a yellow, one with universal tint while the last one remained unpigmented. Before adding the dye, an activator, namely N,N-dimethyl-p-toluidine, was added to the mixture before it was divided into the 5 parts described above. The activator was used in an amount corresponding to 2 parts by weight of activator per 98

vektdeler av de totale monomere. Hver av de pigmenterte og upigmen- parts by weight of the total monomers. Each of the pigmented and unpigmented

terte deler av monomerblandingen ble så blandet med smeltet aluminium- tert portions of the monomer mixture were then mixed with molten aluminum

oksyd i et vektforhold på 25 deler monomer pr. 75 deler smeltet aluminiumoksyd. Den blanding som var fremstilt med katalysatoren benzoylperoksyd ble betegnet komponent B, mens blandingene fremstilt med aktivatoren ble betegnet som komponent A. Fargeblandingen ble så utført ved å bruke mindre mengder av de forskjellige farger fra komponentene, for således å fremstille en fylling med en svakt varm tone, med en mindre mengde av en brun pasta fra komponent A oxide in a weight ratio of 25 parts monomer per 75 parts molten aluminum oxide. The mixture prepared with the catalyst benzoyl peroxide was designated component B, while the mixtures prepared with the activator were designated component A. The color mixture was then carried out by using smaller amounts of the different colors from the components, thus producing a filling with a slightly warm tone, with a smaller amount of a brown paste from component A

(brun) blandet med en mindre mengde av pasta fra komponent A (grå) (brown) mixed with a smaller amount of paste from component A (grey)

og pasta fra en komponent A(nøytral). Hvis man ønsker en gulere fylling kan man følgelig ta en mindre mengde gul fra komponent A and paste from a component A (neutral). If you want a yellower filling, you can therefore take a smaller amount of yellow from component A

(gul, og denne komponent anvendes i tilstrekkelig mengde til man oppnår den ønskede fargetone. Den fremstilte blanding blir der- (yellow, and this component is used in sufficient quantity until the desired color tone is achieved. The prepared mixture is then

etter blandet med omtrent like store deler av komponent B. De to pastaer kan blendes ved hjelp av en spatel eller en blandeanordning. after mixing with roughly equal parts of component B. The two pastes can be blended using a spatula or a mixing device.

Den fremstilte blanding plaseres så i et tannhulrom hvor den herdner The prepared mixture is then placed in a tooth cavity where it hardens

i løpet av ca. 2 minutter fra det tidspunkt da materialet fra komponentene A ble blandet med materialet fra komponent B. during approx. 2 minutes from the time when the material from components A was mixed with the material from component B.

Man fant at innholdet fra komponent A og B stadig var It was found that the contents from components A and B were still

aktivt og ikke fremviste noen separasjon etter flere måneders lagring ved vanlige rombetingelser. active and showed no separation after several months of storage under normal room conditions.

Claims

1. Dental filling material for the production of hardened dental fillings after prior mixing of two Tcomponents containing

a resin binder consisting of an active polyfunctional monomer with a central part containing at least one benzene ring and at least two acryl 1 end groups, as well as a filler, a curing catalyst and an activator which, upon reaction with the catalyst, forms free radicals, characterized in that each of the components comprises substantially the same amount of pre-mixed unpolymerized resin binder monomer and finely divided inorganic filler where the filler makes up at least 65% by weight of each of the components, one component which is known in and of itself containing a curing catalyst and the other component the activator.

2. Dental filling material according to claim 1, characterized in that the filler makes up no more than 75% by weight of each of the components.