NO131266B

NO131266B -

Info

Publication number: NO131266B
Application number: NO387073A
Authority: NO
Inventors: J Remme; S Medenos
Original assignee: Norsk Elektrisk & Brown Boveri
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1975-01-20
Also published as: NO131266C

Description

Herdbare blandinger av epoksydforbindelser og BF3. Curable mixtures of epoxy compounds and BF3.

Det er kjent at man kan omsette 1,2-oksydoforbindelser slik som etylenok-syd, epiklorhydrin eller l,3-[2',3'- oksydo-propyl]-oksybenzol med tetrahydrofuran i nærvær av Friedel-Craft-katalysatorer eller BFa. It is known that one can react 1,2-oxido compounds such as ethylene oxide, epichlorohydrin or 1,3-[2',3'-oxido-propyl]-oxybenzene with tetrahydrofuran in the presence of Friedel-Craft catalysts or BFa.

Da tetrahydrofuranet polymeriserer med seg selv i nærvær av Friedel-Craft-katalysatorer eller bortrifluorid, er det ifølge den kjente fremgangsmåte ikke mulig å oppnå homogene herdede produk-ter. Dessuten forløper omsetningen av epoksyder med tetrahydrofuran så vold-somt, at det opptrer lokale sterke overopphetninger og forkulling av den herdede harpiks ved større porsjoner. As the tetrahydrofuran polymerises with itself in the presence of Friedel-Craft catalysts or boron trifluoride, according to the known method it is not possible to obtain homogeneous cured products. Moreover, the reaction of epoxides with tetrahydrofuran proceeds so violently that local strong overheating and charring of the hardened resin occur in larger portions.

Det ble nu overraskende funnet at tetrahydrofuran ikke polymeriserer med It was now surprisingly found that tetrahydrofuran does not polymerize with

seg selv i nærvær av BFs når det dessuten er tilstede små mengder vann eller kvelstoffbaser. Derimot hindrer nærvær av disse forbindelser ikke omsetning med epoksydgruppeholdige forbindelser, men itself in the presence of BFs when small amounts of water or nitrogenous bases are also present. In contrast, the presence of these compounds does not prevent reaction with compounds containing epoxide groups, but

reaksjonshastigheten blir derved bare for-sinket. Dette har igjen den fordel, at uøn-skede overopphetninger og dermed forbund-ne uheldige innvirkning på omsetnings-produktenes egenskaper lettere kan unn-gås. the reaction rate is thereby only slowed down. This again has the advantage that unwanted overheating and the associated adverse impact on the properties of the sales products can be more easily avoided.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er herdbare blandinger av epoksydforbindelser, som beregnet på den gjennomsnittlige molekylarvekt inneholder n epoksydgrupper, idet n er et helt tall eller en brøk som er større enn 1, tetrahydrofuran og BF» idet blandingene er karakterisert ved, at de inneholder stabile komplekser av vann og/eller kvelstoffbaser med BFs. The object of the present invention is curable mixtures of epoxide compounds, which, calculated on the average molecular weight, contain n epoxide groups, where n is a whole number or a fraction greater than 1, tetrahydrofuran and BF, where the mixtures are characterized by the fact that they contain stable complexes of water and/or nitrogen bases with BFs.

Som epoksydforbindelser av den oven-for definerte art som omsettes med tetrahydrofuran kommer f. eks. på tale: epoksyderte diolefiner, diener eller cykliske diener, slik som butadienoksyd, 1,2,5,6-di-epoksyheksan og 1,2,4,5-diepoksycyklo-heksan, epoksyderte diolefinsk umettede karbonsyreestere, slik som metyl-9,10,12,13-diepoksystearat, dimeylesteren av 6,7,10,11-diepoksyheksadekan-l,16-dikarbonsyre, epoksyderte forbindelser med to cyklohek-senylrester, slik som dietylenglykol-bis-(3,4-epoksycykloheksankarboksylat) og 3, 4-epoksycykloheksyilmetyl-3,4-epoksycy-kloheksankarboksylat. Videre basiske poly-epoksydforbindélser, slik som de fåes ved omsetning av primære eller sekundære aromatiske diaminer, slik som anilin eller 4,4'-di- [monometylamino] -dif enyl-metan med epiklorhydrin i nærvær av alkali. As epoxide compounds of the type defined above which are reacted with tetrahydrofuran, e.g. in question: epoxidized diolefins, dienes or cyclic dienes, such as butadiene oxide, 1,2,5,6-diepoxyhexane and 1,2,4,5-diepoxycyclohexane, epoxidized diolefinically unsaturated carboxylic acid esters, such as methyl-9, 10,12,13-diepoxystearate, the dimeyl ester of 6,7,10,11-diepoxyhexadecane-1,16-dicarboxylic acid, epoxidized compounds with two cyclohexenyl residues, such as diethylene glycol bis-(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) and 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. Furthermore, basic polyepoxide compounds, such as are obtained by reacting primary or secondary aromatic diamines, such as aniline or 4,4'-di-[monomethylamino]-diphenylmethane with epichlorohydrin in the presence of alkali.

Videre kommer polyglycidylester på tale, slik som de er tilgjengelig ved omsetning av en dikarbonsyre med epiklorhydrin Furthermore, polyglycidyl esters are mentioned, such as are available by reacting a dicarboxylic acid with epichlorohydrin

eller diklorhydrin i nærvær av alkali. Slike or dichlorohydrin in the presence of alkali. Such

polyestere kan avledes av alifatiske dikarbonsyrer, slik "som oksalsyre, ravsyre, glu-tarsyre, adipinsyre, pimélinsyre, korksyre, acelainsyre, sebacinsyre og særlig av aromatiske dikarbonsyrer, slik som ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, 2,6-naftylendikar-bonsyre, difenyl-o,o'-dikarbonsyre, etylen-glykol-bis-(p-karboksy-fenyl)-eter og an-dre. Det skal nevnes f. eks. diglycidyladipi-nat og diglycidylftalat samt diglycidyles- polyesters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cork acid, azelaic acid, sebacic acid and especially from aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthylenedicarboxylic acid, diphenyl -o,o'-dicarboxylic acid, ethylene-glycol-bis-(p-carboxy-phenyl)-ether and others. Mention should be made, for example, of diglycidyl adipinate and diglycidyl phthalate as well as diglycidyl

ter, som tilsvarer den gjennomsnittlige formel ter, which corresponds to the average formula

hvori X betyr en aromatisk kullvannstoff-rest, slik som en fenylrest og Z et helt eller brutt litet tall. Videre kommer det på tale polyglyci-dyletere, slik som de er tilgjengelig ved foretring av en flerverdig alkohol eller po-lyfenol med epiklorhydrin eller diklorhydrin i nærvær av alkali. Disse forbindelser kan avledes av glykoler, slik som etylen-glykol, dietylenglykol, trietylenglykol, propylenglykol-1,2, propylenglykol-1,3, buty-lenglykol-1,4, pentandiol-1,5, heksandiol-1,6, heksantriol-2,4,6, glycerin og særlig a,v polyfenoler, slik som fenol- eller kresol-novolakker, resorcin, pyrokatekin, hydro-kinon, 1,4-dioksynaftalin, bis-[4-oksyf e-nyl] -metan, bis- [4-oksyfenyl] -metylfenyl-metan, bis[4-oksyfenyl]-tolylmetan, 4,4'-dioksydifenyl, bis-[4-oksyfenyl]-sulfon og særlig 2,2-bis[4-oksyfenyl]-propan. Det skal nevnes etylenglykoldiglycidyleter og resor-cinoldiglycidyleter samt diglycidyleter, som tilsvarer den gjennomsnittlige formel hvori X betyr en aromatisk rest og Z betyr et helt tall eller en brøk. Særlig egnet er ved romtemperatur flytende epoksyharpiks, f. eks. slike av 4,4'-dioksydifenyldimetylmetan, hvilke inneholder et epoksydinnhold på ca. 3,8—5,8 epoksydekvivalenter pr. kg. Slike epoksy-harpikser svarer f. eks. til den gjennomsnittlige formel: wherein X means an aromatic carbon hydrogen residue, such as a phenyl residue and Z a whole or broken small number. Also mentioned are polyglycidyl ethers, such as are available by etherification of a polyhydric alcohol or polyphenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali. These compounds can be derived from glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol-1,2, propylene glycol-1,3, butylene glycol-1,4, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, hexanetriol -2,4,6, glycerin and especially a,v polyphenols, such as phenol or cresol novolacs, resorcin, pyrocatechin, hydroquinone, 1,4-dioxynaphthalene, bis-[4-oxyphenyl]-methane , bis-[4-oxyphenyl]-methylphenyl-methane, bis[4-oxyphenyl]-tolylmethane, 4,4'-dioxydiphenyl, bis-[4-oxyphenyl]-sulfone and especially 2,2-bis[4-oxyphenyl] - propane. Mention should be made of ethylene glycol diglycidyl ethers and resorcinol diglycidyl ethers as well as diglycidyl ethers, which correspond to the average formula in which X means an aromatic residue and Z means a whole number or a fraction. Liquid epoxy resin at room temperature, e.g. those of 4,4'-dioxydiphenyldimethylmethane, which contain an epoxide content of approx. 3.8-5.8 epoxide equivalents per kg. Such epoxy resins correspond to e.g. to the average formula:

hvori Z betyr et helt tall eller en brøk, f. eks. mellom 0 og 2. where Z means a whole number or a fraction, e.g. between 0 and 2.

Det kan imidlertid også anvendes smel-ter eller oppløsninger av faste epoksyhar-pikser. However, melts or solutions of solid epoxy resins can also be used.

Bortrifluorider kan settes til blandingene som sådant, dog er det fordelaktig på forhånd å overføre det i sine komplekser. Man kan f. eks. først fremstille de stabile komplekser med vann eller kvelstoffbaser. Disse komplekser kan fortynnes med tetrahydrofuran, hvorved det oppstår stabile ikke polymeriserende oppløsninger, hvilke blandes kort før bruken med epoksydforbindelsen. Boron trifluorides can be added to the mixtures as such, however it is advantageous to transfer them in their complexes in advance. One can e.g. first they prepare stable complexes with water or nitrogenous bases. These complexes can be diluted with tetrahydrofuran, whereby stable non-polymerizing solutions are formed, which are mixed shortly before use with the epoxide compound.

Man kan også oppløse BF.s først i et You can also dissolve BF.s first in one

overskudd over den støkiometriske mengde av tetrahydrofuranet som trenges for kompleksdannelsen, og som allerede inneholder den nødvendige lille mengde kvelstoffbase eller vann, f. eks. minst 1 % og hensiktsmessig 2—5 % H2O, beregnet på tetrahydrofuran. excess over the stoichiometric amount of the tetrahydrofuran which is needed for the complex formation, and which already contains the necessary small amount of nitrogenous base or water, e.g. at least 1% and suitably 2-5% H2O, calculated on tetrahydrofuran.

Som moderatorer kan det anvendes kvelstoffbaser som er i stand til å danne stabile komplekser med BF3. Som slike kvelstoffbaser kommer f. eks. på tale: am-moniakk, etylamin, etylendiamin, mono-etanolamin, piperidin, trietanolamin, urin-stoff, heksametylentetramin, trimetylamin, pyridin og særlig aromatiske aminer, slik som anilin, toluidin og Schiff'ske baser av slike aminer. Fortrinnsvis anvender man som moderator enten Schiff'ske baser av aromatiske aminer og aromatiske aldehyder, f. eks. den Schiff'ske base av anilin og Nitrogen bases which are able to form stable complexes with BF3 can be used as moderators. As such nitrogenous bases come e.g. namely: ammonia, ethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, piperidine, triethanolamine, urea, hexamethylenetetramine, trimethylamine, pyridine and especially aromatic amines, such as aniline, toluidine and Schiff's bases of such amines. Preferably, either Schiff's bases of aromatic amines and aromatic aldehydes are used as moderators, e.g. the Schiff's base of aniline and

benzaldehyd eller vann, som danner stabile benzaldehyde or water, which form stable

komplekser med BF.). Bortrifluorid og vann complexes with BF.). Boron trifluoride and water

danner f. eks. stabile, flytende hydrater, slik som BFh . H-O og BF3. 2H2O. Ved anvendelse av vann som moderator forløper forms e.g. stable, liquid hydrates, such as BFh. H-O and BF3. 2H2O. When using water as a moderator precursor

herdningen eksotermt ved romtemperatur. Ved anvendelse av de Schiffske baser av curing exothermically at room temperature. When using the Schiffske bases of

aromatiske aminer og aromatiske aldehyder forløper herdningen først ved varmetilfør-sel, f. eks. etter kort oppvarmning til ca. 60° C eksotermt. Ved romtemperatur foregår herdningen derimot først etter lengre lagring og uten påviselig varmeutvikling, hvilket i visse tilfeller kan være ønsket. Foruten den forsinkende virkning på ko-polymerisas j onshastigheten undertrykker aromatic amines and aromatic aldehydes cure only when heat is applied, e.g. after brief heating to approx. 60° C exothermic. At room temperature, on the other hand, curing only takes place after longer storage and without detectable heat development, which in certain cases may be desired. In addition to the retarding effect on the copolymerization rate, it suppresses

nærværet av små mengder vann dessuten den forstyrrende koagulasjon, hvilket ofte opptrer ved blanding av epoksydforbindelser med en vannfri oppløsning av BF.-i i tetrahydrofuran, og hvilket fører til en ikke homogen herdning. Det kan derfor være av the presence of small amounts of water also interferes with coagulation, which often occurs when mixing epoxy compounds with an anhydrous solution of BF.-i in tetrahydrofuran, and which leads to non-homogeneous curing. It can therefore be off

fordel å anvende vann og kvelstoffbaser sammen som moderatorer. Det gjensidige mengdeforhold mellom epoksydforbindelse og tetrahydrofuran kan variere innen vide grenser. For visse anvendelser kan mengden av tetrahydrofuran være liten og ligge på en slik størrelsesorden som trenges til dannelse av relativt stabile komplekser med BF». Dette tilsvarer f. eks. for det meste et omtrent tidobbelt overskudd av tetrahydrofuran over den støkiometriske mengde som trenges for kompleksdannelsen. Forsøk har vist, at man hensiktsmessig anvender for eksempel 5 deler av en slik oppløsning av 10 % bortrifluorid i tetrahydrofuran pr. 100 deler av en polyglycidyleter av 4,4'-dioksydifenyldimetylmetan med et epoksydinnhold på 4,03 epoksydekvivalenter pr. kg dvs. 1,25 g bortrifluorid pr. gramekvi-valent epoksydgrupper. advantage to use water and nitrogen bases together as moderators. The mutual quantity ratio between epoxide compound and tetrahydrofuran can vary within wide limits. For certain applications, the amount of tetrahydrofuran can be small and be of the order of magnitude needed to form relatively stable complexes with BF". This corresponds to e.g. mostly an approximately tenfold excess of tetrahydrofuran over the stoichiometric amount needed for complexation. Experiments have shown that it is appropriate to use, for example, 5 parts of such a solution of 10% boron trifluoride in tetrahydrofuran per 100 parts of a polyglycidyl ether of 4,4'-dioxydiphenyldimethylmethane with an epoxide content of 4.03 epoxide equivalents per kg, i.e. 1.25 g boron trifluoride per gram-equivalent epoxide groups.

Ifølge en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen, anvendes større mengder tetrahydrofuran, idet mengdeforholdet epoksydforbindelse: tetrahydrofuran ut-gjør ca. mellom 100 : 5—50 og fortrinnsvis 100 : 10—30. Hensiktsmessig anvender man pr. epoksydekvivalent for epoksydforbindelsen høyst 1 mol tetrahydrofuran. According to a preferred embodiment of the invention, larger amounts of tetrahydrofuran are used, the quantity ratio of epoxide compound: tetrahydrofuran being approx. between 100 : 5-50 and preferably 100 : 10-30. Appropriately, one uses per epoxide equivalent for the epoxide compound at most 1 mol of tetrahydrofuran.

Mengden av det vann som anvendes som moderator eller av kvelstoffbasen, kan likeledes variere innen visse grenser. Virk-somme er allerede mindre mengder enn det som støkiometrisk er nødvendig for dannelse av 1 : 1 komplekset med BFa. The amount of water used as moderator or of the nitrogen base can likewise vary within certain limits. Active amounts are already smaller than what is stoichiometrically necessary for the formation of the 1:1 complex with BFa.

Ved den foretrukne anvendte kombi-nasjon bortrifluorid-vann anvender man på 1 vektsdel bortrifluorid hensiktsmessig minst ca. 0,2, fortrinnsvis 0,5—3 vektsdeler vann. In the preferred combination of boron trifluoride and water, 1 part by weight of boron trifluoride is suitably used at least approx. 0.2, preferably 0.5-3 parts by weight of water.

De herdbare blandinger ifølge oppfinnelsen kan videre inneholde egnede mykgjørere eller inerte fortynningsmidler. En tilsetning av mykgjørere, slik som dibutylftalat, dioktylftalat, tricresylfosfat eller trifenylfosfit, gir mykere, mere elastiske og fleksible herdede masser. Det kan videre være fordelaktig, alt etter de egenskaper som ønskes av den herdede harpiks, å medanvende aktive fortynnings- eller modifi-seringsmidler, hvilke reagerer under virk-ningen av BF-t med epoksydharpiksen og deltar i herdningsreaksjonen, f. eks. etyl-enisk umettede polymerisasjonsegnede forbindelser, slik som styrol, monoepoksydfor-bindelser, slik som kresylglycid. Videre kan der også innføres mono- eller fordelaktig polyfunksjonelle forbindelser, hvilke inneholder hydroksylgrupper, ketogrupper, al-dehydgrupper, karboksylgrupper etc. slik som f. eks. to- eller flerverdige alkoholer, polyglykoler, polyester med innestående hydroksyl- eller karboksylgrupper under innvirkning av bortrifluoridet. The curable mixtures according to the invention may further contain suitable plasticizers or inert diluents. An addition of plasticisers, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate or triphenyl phosphite, gives softer, more elastic and flexible hardened masses. It can also be advantageous, depending on the desired properties of the cured resin, to co-use active diluents or modifiers, which react under the action of BF-t with the epoxy resin and participate in the curing reaction, e.g. ethylenically unsaturated compounds suitable for polymerization, such as styrene, monoepoxide compounds, such as cresyl glycide. Furthermore, mono- or advantageously polyfunctional compounds can also be introduced, which contain hydroxyl groups, keto groups, aldehyde groups, carboxyl groups, etc. such as e.g. di- or polyhydric alcohols, polyglycols, polyester with contained hydroxyl or carboxyl groups under the influence of boron trifluoride.

Det ligger videre innenfor rammen for foreliggende oppfinnelse å medanvende i de beskrevne masser vanlige tilsetninger, slik som akseleratorer, slik som styroloksyd eller organiske peroksyder, pigmenter, strekkmiddel og fyllmiddel. Som strekk- og fyllmiddel kan det f. eks. anvendes asfalt, bitumen, glassfibre, glimmer, kvartsmel, kaolin eller finfordelt kiselsyre (AEROSIL) eller aluminiumpulver. Derved kan man f. eks. forarbeide en oppløsning av komplekset av BF3 og vann eller kvelstoffbase i tetrahydrofuran med det anorganiske fyllstoff til en herdet pasta, og blande denne kort før bruken med epoksydharpiksen eller en blanding av epoksydharpiksen og tetrahydrofuran. It is also within the scope of the present invention to co-use common additives in the described masses, such as accelerators, such as styrene oxide or organic peroxides, pigments, extenders and fillers. As a stretching and filling agent, it can e.g. asphalt, bitumen, glass fibres, mica, quartz flour, kaolin or finely divided silicic acid (AEROSIL) or aluminum powder are used. Thereby, one can e.g. processing a solution of the complex of BF3 and water or nitrogen base in tetrahydrofuran with the inorganic filler into a hardened paste, and mixing this shortly before use with the epoxy resin or a mixture of the epoxy resin and tetrahydrofuran.

Blandingen ifølge oppfinnelsen kan tjene til fremstilling av hurtigherdende klebemidler, lamineringsharpikser, lakkovertrekk, støpeharpikser og pressmasser. The mixture according to the invention can be used for the production of fast-setting adhesives, lamination resins, varnish coatings, molding resins and pressing compounds.

Blandinger ifølge oppfinnelsen, hvilke dessuten inneholder pigmenter og fyllstof-fer av enhver art, slik som finfordelt kiselsyre, samt mykgj ørere, egner seg fremrag-ende som utfylling- og sparkelmasser. Mixtures according to the invention, which also contain pigments and fillers of all kinds, such as finely divided silicic acid, as well as softeners, are excellently suitable as fillers and fillers.

Eksempel 1: Example 1:

67,8 g bortrifluorid-gass innledes under iskjøling i 36 g vann. 15,3 g av det dannede bortrifluoriddihydrat, hvilket inneholder 10 g bortrifluorid, fylles opp med tetrahydrofuran til 100 cm<3>. Den erholdte oppløsning av bortrifluorid-vann-tetrahy-drofurankompleks forblir vannklar og ube-grenset holdbar. Det finner ikke sted noen polymerisasjon av tetrahydrofuranet. 5 g av denne oppløsning og 15 g tetrahydrofuran blandes med 100 g av en på kjent måte ved alkalisk kondensasjon av 4,4'-dioksydfenyldimetylmetan og epiklorhydrin fremstillet flytende epoksydharpiks med et epoksydinnhold på 5,2 epoksydekvivalenter pr. kg. Blandingen herder ved 20° C etter 3 minutter under varmeutvikling. Det dannede faste støpelegeme har følgen-de egenskaper: 67.8 g of boron trifluoride gas are introduced under ice cooling into 36 g of water. 15.3 g of the formed boron trifluoride dihydrate, which contains 10 g of boron trifluoride, is filled up with tetrahydrofuran to 100 cm<3>. The obtained solution of boron trifluoride-water-tetrahydrofuran complex remains aqueous and indefinitely stable. No polymerization of the tetrahydrofuran takes place. 5 g of this solution and 15 g of tetrahydrofuran are mixed with 100 g of a liquid epoxy resin produced in a known manner by alkaline condensation of 4,4'-dioxyphenyldimethylmethane and epichlorohydrin with an epoxide content of 5.2 epoxide equivalents per kg. The mixture hardens at 20° C after 3 minutes under heat development. The formed solid casting has the following properties:

Et støpelegeme (60 x 10 x 3 mm) som herdes i 72 timer ved 100° C taper 0,4 % av sin utgangsvekt. A casting (60 x 10 x 3 mm) that is cured for 72 hours at 100° C loses 0.4% of its initial weight.

Eksempel 2: Example 2:

100 g av den i eksempel 1 anvendte flytende epoksydharpiks blandes med 5 g dibutylftalat og 30 g tetrahydrofuran og denne tyntflytende blanding sprøytes som harpikskomponent ved hjelp av en tokom-ponentsprøytepistol sammen med 5 g av den oppløsning som anvendes i eksempel 1 av et bortrifluorid-vann-tetrahydrofuran-kompleks som herdekomponent på et etset aluminiumblikk. Ved 20° C får man etter 7 minutter en støvtørr lakkfilm. Den dannede lakkfilm har en Erichsonverdi på 6,3 mm. Lakkfilmen viser under virkning av konsentrert saltsyre eller 10 %-ig natronlut etter 2 timer ingen forandring. 100 g of the liquid epoxy resin used in example 1 is mixed with 5 g of dibutyl phthalate and 30 g of tetrahydrofuran and this thin liquid mixture is sprayed as a resin component using a two-component spray gun together with 5 g of the solution used in example 1 of a boron trifluoride water -tetrahydrofuran complex as hardening component on an etched aluminum tin. At 20°C, a dust-dry lacquer film is obtained after 7 minutes. The lacquer film formed has an Erichson value of 6.3 mm. The varnish film shows no change under the action of concentrated hydrochloric acid or 10% caustic soda after 2 hours.

Sprøyter man den ovennevnte harpiksherdeblanding ved hjelp av tokomponent-sprøytepistol på glassfibervevning, kan denne forarbeides på vanlig måte til et glassfiberlaminat med gode slagbøye- og bøyefasthet. If the above-mentioned resin hardening mixture is sprayed using a two-component spray gun on fiberglass weaving, this can be processed in the usual way into a fiberglass laminate with good impact and flexural strength.

Eksempel 3: Example 3:

100 g av den epoksydharpiks som an-vendtes i eksempel 1 og 15 g tetrahydrofuran tilsettes en blanding som består av 0,5 g bortrifluorid, 1,0 g vann og 5 g tetrahydrofuran. Herdningstiden utgjør ved 20° C 10 minutter. Blandingen kan anvendes som lakk og gir etter påføring på et slipt og avfettet aluminiumblikk ved romtemperatur en lakkfilm som er støvtørr etter å ha vært herdet i 10 til 15 minutter, og som har god fleksibilitet og hefter godt og er uoppløselig i organiske oppløsningsmidler. 100 g of the epoxy resin used in example 1 and 15 g of tetrahydrofuran are added to a mixture consisting of 0.5 g of boron trifluoride, 1.0 g of water and 5 g of tetrahydrofuran. The curing time at 20° C is 10 minutes. The mixture can be used as a varnish and, after application to a ground and degreased aluminum sheet at room temperature, gives a varnish film which is dust-dry after being cured for 10 to 15 minutes, and which has good flexibility and adheres well and is insoluble in organic solvents.

Eksempel 4: Example 4:

10 g av et bortrifluoridanilinkompleks oppløses i 100 g tetrahydrofuran. 20 g av denne oppløsning blandes med 95 g av den i eksempel 1 anvendte epoksydharpiks og 5 g butylglycid. Den erholdte tynnflytende blanding herdes i 12 timer ved 60° C i en lukket form. Det herdede støpelegeme (60 x 10 x 3 mm) taper ved oppvarmning i 90 timer til 100° C, 1,52 % av sin utgangsvekt. 10 g of a boron trifluorideaniline complex are dissolved in 100 g of tetrahydrofuran. 20 g of this solution is mixed with 95 g of the epoxy resin used in example 1 and 5 g of butyl glycide. The resulting thin-flowing mixture is cured for 12 hours at 60° C in a closed mold. The hardened casting (60 x 10 x 3 mm) loses 1.52% of its initial weight when heated for 90 hours at 100°C.

Eksempel 5: Example 5:

100 g av den i eksempel 1 anvendte flytende epoksydharpiks blandes grundig med 7 g av en 8 %'s BF.s-herderoppløsning, hvis fremstilling er beskrevet i det følg-ende. Etter 24 timer er blandingen høyvis-kost gelatinert. Hvis den nu herdes i 3 timer ved 110° C, får man et støpelegeme med følgende egenskaper: 100 g of the liquid epoxy resin used in example 1 is thoroughly mixed with 7 g of an 8% BF.s hardener solution, the preparation of which is described below. After 24 hours, the mixture is highly gelatinized. If it is now hardened for 3 hours at 110° C, you get a casting with the following properties:

BFi-herderoppløsningen får man som The BFi hardener solution is obtained as

følger: following:

10 g benzalanilin oppløses i 36 cm:i (35 g) av en 10 volumprosents BFa-tetra-hydrofuranoppløsning, hvori BFs forelig-ger som BFa-dihydrat. 10 g of benzalaniline is dissolved in 36 cm:i (35 g) of a 10 volume percent BFa tetrahydrofuran solution, in which BFs is present as BFa dihydrate.

Eksempel 6: Example 6:

I 100 g av den flytende epoksydharpiks som anvendes i eksempel 1 oppløses 2,66 g benzalanilin. Ved tilsetning av 5,0 cm<3> av en lOvolumprosents BFsherderoppløsning, hvis sammensetning er beskrevet i det følg-ende, får man en støpemasse som blir høy-viskos i løpet av 24 timer og er utherdet etter en varmebehandling ved 100° C i 20 min. Et støpelegeme viste følgende egenskaper: In 100 g of the liquid epoxy resin used in example 1, 2.66 g of benzalaniline are dissolved. By adding 5.0 cm<3> of a 10% by volume BF hardener solution, the composition of which is described in the following, a molding compound is obtained which becomes highly viscous within 24 hours and is hardened after a heat treatment at 100° C in 20 min. A casting showed the following characteristics:

BF3-herderoppløsningen får man idet man fortynner 15,4 g BF3-dihydrat (65 % BF*) med tetrahydrofuran til 100 cm<3>. The BF3 hardener solution is obtained by diluting 15.4 g of BF3 dihydrate (65% BF*) with tetrahydrofuran to 100 cm<3>.

Eksempel 7: Example 7:

100 g av den epoksydharpiks som anvendes i eksempel 1 tilsettes 20 g tetrahydrofuran og blandes med 7,5 g av den 8 %-ige BFa-herder som er beskrevet i eksempel 5. Man får støpelegemer som etter en her-detid på 30 min. til 60° C (eksoterm reak-sjon) har følgende egenskaper: Slagbøyefasthet > 25,0 cmkg/cm<2>100 g of the epoxy resin used in example 1 is added to 20 g of tetrahydrofuran and mixed with 7.5 g of the 8% BFa hardener described in example 5. Castings are obtained which, after a curing time of 30 min. to 60° C (exothermic reaction) has the following properties: Impact bending strength > 25.0 cmkg/cm<2>

Bøyefasthet 0,54 kg/mm<2>Flexural strength 0.54 kg/mm<2>

(intet brudd ved mak- (no break when making

simal gjennombøyning) simal deflection)

Kaldtvannsopptak (4 Cold water intake (4

dager 20° C) 0,38 % Martensverdi (DIN) < 20° C ikke målbar days 20° C) 0.38 % Martens value (DIN) < 20° C not measurable

Foregår utherdningen utelukkende ved romtemperatur under utelukkelse av en varmetoning, viser et støpelegeme etter en herdningstid på 1 måned følgende egenskaper: Slagbøyefasthet > 25,6 cmkg/cm<2>If the curing takes place exclusively at room temperature without the exclusion of heat tinting, a casting shows the following properties after a curing time of 1 month: Impact bending strength > 25.6 cmkg/cm<2>

Bøyefasthet 0,17 kg/mm<2>Flexural strength 0.17 kg/mm<2>

(intet brudd ved mak- (no break when making

simal gjennombøyning) simal deflection)

Kaldtvannsopptak (4 Cold water intake (4

dager 20° C) 0,43 % days 20° C) 0.43%

Martens (DIN) < 20° C ikke målbar Martens (DIN) < 20° C not measurable

Eksempel 8: Example 8:

75 g av den epoksydharpiks som ble anvendt i eksempel 1 oppvarmes sammen med 4,5 g av et bortrifluoridmonoetylamin-kompleks i 4 min. ved 20° C til 135° C så-ledes at herderen oppløses klart. Nu lar man det straks avkjøle igjen til 30° C og tilsetter under god omrøring 25 g tetrahydrofuran. 75 g of the epoxy resin used in example 1 is heated together with 4.5 g of a boron trifluoride monoethylamine complex for 4 minutes. at 20° C to 135° C so that the hardener dissolves clearly. Now it is immediately allowed to cool again to 30° C and 25 g of tetrahydrofuran is added with good stirring.

Blandingen ifylles deretter i en auto-klav og oppvarmes i 14 timer til 150° C. Man får et fjærhårdt, gulaktig farget poly-merisat, som i vakuum (20 mm Hg) ved opphetning til 100° C i 23 timer taper 7 % av sin utgangsvekt. The mixture is then filled into an autoclave and heated for 14 hours to 150° C. A spring-hard, yellowish colored polymer is obtained, which in vacuum (20 mm Hg) when heated to 100° C for 23 hours loses 7% of its starting weight.

Utsettes tetrahydrofuranet (25 g) for BF:i-monoetylaminkomplekset (1,125 g) alene for de ovenstående betingelser inntrer det en polymerisasjon. If the tetrahydrofuran (25 g) is exposed to the BF:i-monoethylamine complex (1.125 g) alone under the above conditions, polymerization occurs.

Eksempel 9: Example 9:

80 g av den epoksydharpiks som an-vendtes i eksempel 1 med et epoksydinnhold på 5,2 g epoksydekvivalenter pr. kg harpiks, oppvarmes sammen med 20 g av en epiklorhydrin og 4,4'-dioksydifenyldime-tylmetan med et epoksydinnhold på 3,8 epoksydekvivalenter pr. kg til 120° C og deri oppløses 5 g av et kondensasjonsprodukt av 1 mol oktadecylalkohol og ca. 35 mol etylen-oksyd. Nu lar man avkjøle til 60° C og tilsetter under god omrøring 15 g destillert vann. Det dannes straks en emulsjon som er stabil ved romtemperatur og som har en pastaformet konsistens. 20 g av denne blanding tilsettes nu 2,0 cm<3> av en 10 volumprosent BF3-herde-oppløsning som man får når man fortynner 15,4 g BF;f-dihydrat (65 % BF3) med tetrahydrofuran til 100 cm<3>. 80 g of the epoxy resin used in example 1 with an epoxy content of 5.2 g epoxy equivalents per kg of resin, is heated together with 20 g of an epichlorohydrin and 4,4'-dioxydiphenyldimethylmethane with an epoxide content of 3.8 epoxide equivalents per kg to 120° C and 5 g of a condensation product of 1 mol of octadecyl alcohol and approx. 35 moles of ethylene oxide. Now allow to cool to 60° C and add 15 g of distilled water while stirring well. An emulsion is immediately formed which is stable at room temperature and has a paste-like consistency. 20 g of this mixture is now added to 2.0 cm<3> of a 10 volume percent BF3 hardening solution which is obtained when 15.4 g of BF;f-dihydrate (65% BF3) is diluted with tetrahydrofuran to 100 cm<3 >.

Den katalyserte emulsjonspasta ut-strykes nu i et tynt lag på en glassplate og tørkes. Det fremstilte overtrekk herder ved romtemperatur innen 45 min., idet man gjør den iakttagelse at herdningen inntrer først der hvor vannet fordunster, dvs. blandingen herder først fra overflaten. Dette betinger at det påførte overtrekk ikke på-føres for tykt da vannet i de nedre lag ikke lenger kan fordunste innen en rimelig tid. The catalyzed emulsion paste is now spread in a thin layer on a glass plate and dried. The produced coating hardens at room temperature within 45 min., making sure that the hardening occurs first where the water evaporates, i.e. the mixture hardens first from the surface. This requires that the applied coating is not applied too thick, as the water in the lower layers can no longer evaporate within a reasonable time.

Ved 60° C forelå herdningen allerede innen 15 min. Brukstiden for den katalyserte blanding utgjør ved romtemperatur ca. 5 timer. At 60° C, the hardening was already within 15 min. The useful life of the catalyzed mixture at room temperature is approx. 5 hours.

Eksempel 10: Example 10:

100 g 1,4-butandioldiglycidyleter blandes med 300 g bariumsulfat og 6 g av den i eksempel 1 anvendte oppløsning av et 100 g of 1,4-butanediol diglycidyl ether is mixed with 300 g of barium sulfate and 6 g of the solution used in example 1 of a

bortrifluorid-vann-tetrahydrofuran kom-pleks og denne masse påføres i tynt lag på et aluminiumblikk. Ved romtemperatur er filmen etter 30 minutter støvtørr. Ved 24 timers inndypning i 30 %'s natronlut forblir filmen uforandret og formår å beskytte aluminiumet fullstendig mot korrosjon. boron trifluoride-water-tetrahydrofuran complex and this mass is applied in a thin layer to an aluminum tin. At room temperature, the film is dust-dry after 30 minutes. After 24 hours of immersion in 30% caustic soda, the film remains unchanged and manages to protect the aluminum completely against corrosion.

Eksempel 11: Example 11:

100 g av en pastaformet fenol-novolak-polyglycidyleter fremstilt av 1 mol fenol, y2 mol formaldehyd og 3 mol epiklorhydrin, fortynnes med 10 g tetrahydrofuran. Denne støpbare blanding blandes med en herde-oppløsning, som består av 4 g av et BFa-anilinkompleks, 5 g tetrahydrofurfyrylal-kohol og 5 g tetrahydrofuran. Massen er herdet etter 12 timer ved romtemperatur. For fullstendig utherdning oppvarmes stø-pelegemet i 12 timer til 120° C. Under etter-herdningen oppstår det ikke noe vektstap. Shore-hårdheten for det erholdte støpele-geme utgjør 98. 100 g of a pasty phenol-novolac-polyglycidyl ether prepared from 1 mol of phenol, y2 mol of formaldehyde and 3 mol of epichlorohydrin, is diluted with 10 g of tetrahydrofuran. This castable mixture is mixed with a curing solution, which consists of 4 g of a BFa-aniline complex, 5 g of tetrahydrofurfuryl alcohol and 5 g of tetrahydrofuran. The mass is hardened after 12 hours at room temperature. For complete hardening, the casting body is heated for 12 hours to 120° C. During post-hardening, no weight loss occurs. The Shore hardness of the obtained cast iron is 98.

Eksempel 12: Example 12:

10 g ftalsyrediglycidylester (METAL-LON K fra firma Henkel) tilsettes 0,6 g av det BF.i-vanntetrahydrof urankompleks som er beskrevet i eksempel 1. Aluminiums-strimler sammenklebes med den erholdte harpiksherdeblanding. Etter en times herdning ved 50° C gir sammenklebningen en strekkskjærefasthet på 1,2 kg/mm<2>. 10 g of phthalic acid rediglycidyl ester (METAL-LON K from the company Henkel) is added to 0.6 g of the BF.i-water tetrahydrofuran complex described in example 1. Aluminum strips are glued together with the obtained resin curing mixture. After one hour of curing at 50° C, the bonding gives a tensile shear strength of 1.2 kg/mm<2>.

Eksempel 13: Example 13:

100 g [3,4-epoksy-6-metylcykloheksyl-metyl-]-3,4-epoksy-6-metylcykloheksan-karboksylat («EP 201» fra firma Union Carbide Chemical Company) blandes med 200 g kvartsmel og avkjøles til 10° C. Deretter iblandes en oppløsning som består av 4 g av en BFs-anilinkompleks og 16 g tetrahydrofuran. Etter 1 minutt herder blandingen og det dannes et støpelegeme med en Shore-hårdhet på 98. 100 g of [3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-methyl-]-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate ("EP 201" from Union Carbide Chemical Company) is mixed with 200 g of quartz flour and cooled to 10° C. A solution consisting of 4 g of a BFs-aniline complex and 16 g of tetrahydrofuran is then mixed. After 1 minute, the mixture hardens and a casting with a Shore hardness of 98 is formed.

Claims

1. Curable mixtures, in particular for the production of adhesives, castings, pressed bodies, varnish coatings, laminates and putty compounds of epoxy compounds, which, calculated on the average molecular weight, contain n epoxy groups, where n is a whole number or a fraction greater than 1, tetrahydrofuran and boron trifluoride, characterized in that they contain

stable complexes of water and/or nitrogenous bases with BFa.

2. Mixtures according to claim 1, characterized in that they contain stable complexes of boron trifluoride and aromatic amines, respectively Schiff's bases of aromatic amines and aromatic aldehydes.

3. Mixtures according to claims 1-2, characterized in that they per epoxide equivalent of the epoxide compound contains at most 1 mole of tetrahydrofuran.

4.. Mixtures according to claims 1-2, characterized in that they contain 5-50 parts by weight of epoxide compound per 100 parts by weight parts, preferably 10-30 parts by weight of tetrahydrofuran.

5. Mixtures according to claims 1-4, characterized in that 1 part by weight of BFs contains at least 0.2, preferably 0.5-3.0 parts by weight of water.

6. Mixtures according to claims 1-5, characterized in that they contain polyglycidyl ethers of polyhydric phenols as epoxide compounds.