NO130734B

NO130734B -

Info

Publication number: NO130734B
Application number: NO16880667A
Authority: NO
Inventors: W Schoen; H Nisser
Original assignee: Voith Gmbh J M
Priority date: 1966-08-06
Filing date: 1967-06-28
Publication date: 1974-10-21
Also published as: DE1511247B1; FI45362C; GB1196947A; AT283895B; SE333865B; NO130734C; FI45362B; CH451687A

Description

Fremgangsmåte ved polymerisering av a-olefiner. Procedure for the polymerization of α-olefins.

Nærværende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av krystallinske polymere med høy molekylvekt fra a-olefiner inneholdende minst 3 carbonatomer i molekylet. The present invention relates to a method for producing crystalline polymers with a high molecular weight from α-olefins containing at least 3 carbon atoms in the molecule.

De belgiske patenter 543 259 og 549 638 beskriver en fremgangsmåte for polymerisasj on av a-olefiner med den generelle for-mel CH2 = CHR, i hvilken R betyr en aryl-gruppe eller en rettkjedet alkylgruppe (belgisk patent nr. 549 891 nevner også for-grenede alkylgrupper) ved hvilken fremgangsmåte en katalysator brukes, som er et The Belgian patents 543 259 and 549 638 describe a process for the polymerization of α-olefins with the general formula CH2 = CHR, in which R means an aryl group or a straight-chain alkyl group (Belgian patent no. 549 891 also mentions -branched alkyl groups) in which method a catalyst is used, which is a

reaksjonsprodukt mellom en forbindelse av et overgangsmetall fra 4.—6. undergruppe av det periodiske system og en alkylforbindelse av et metall fra 2. eller 3. gruppe. Ved denne kjente prosess kan anordningen av atomgruppeni i polymermolekylieme påvir-kes, både ved kontroll av partikkelstørrel-sen og dispersjonsgraden av katalysator - partiklene i et inert dispersjonsmedium, og ved forandring enten av valensen av me-tallet fra 4.—6. undergruppe, naturen av nevnte metallforbindelse, eller ved naturen av alkylmetallforbindelsen, som det skal reageres sammen med. reaction product between a compound of a transition metal from 4-6. subgroup of the periodic table and an alkyl compound of a metal from the 2nd or 3rd group. In this known process, the arrangement of the atomic groups in the polymer molecules can be influenced, both by controlling the particle size and the degree of dispersion of the catalyst - the particles in an inert dispersion medium, and by changing either the valence of the metal from 4-6. subgroup, the nature of said metal compound, or by the nature of the alkyl metal compound, with which it is to be reacted together.

F. eks. dannelsen av krystallinske polymerer med høy molekylvekt, såkalte «iso-taktisk», kan fremmes av en katalysator oppnådd ved å reagere kloridet av trever-dig titan med en alkylforbindelse av et metall fra 2.—3. gruppe inneholdende færre enn fem carbonatomer pr. alkylgruppe, f. eks. tri-etylaluminium. For example the formation of crystalline polymers with a high molecular weight, so-called "isotactic", can be promoted by a catalyst obtained by reacting the chloride of trivalent titanium with an alkyl compound of a metal from 2-3. group containing fewer than five carbon atoms per alkyl group, e.g. tri-ethylaluminum.

Det er ikke lett å fremstille titantriklorid for bruk ifølge den kjente metode. Den vanlige metode er å redusere titantetraklorid ved hjelp av hydrogen, men denne fremstilling er hverken lett å utføre eller økonomisk. It is not easy to prepare titanium trichloride for use according to the known method. The usual method is to reduce titanium tetrachloride by means of hydrogen, but this preparation is neither easy to carry out nor economical.

Ennvidere er det kjent at såkalte Zieg-ler-katalysatorer for - polymerisasj onen av etylen kan fremstilles fra titantetraklorid ved reaksjon med et metall fra l.-»—3. gruppe av det periodiske system eller med et hydrid eller en organometallisk forbindelse av et slikt metall, utført i et inert dispersjonsmedium. Det oppnådde mørke produkt kan brukes som katalysator for fremstillingen av etylenpolymerene uten å skilles fra dispersj onsmediet. Furthermore, it is known that so-called Ziegler catalysts for the polymerization of ethylene can be produced from titanium tetrachloride by reaction with a metal from l.-»-3. group of the periodic table or with a hydride or an organometallic compound of such a metal, carried out in an inert dispersion medium. The dark product obtained can be used as a catalyst for the production of the ethylene polymers without being separated from the dispersion medium.

Ifølge tysk patent nr. 1 019 466 reageres en alkylaluminiumforbindelse, som trial-kylaluminium og/eller et alkylaluminium-halogenid med en forbindelse av et overgangsmetall fra 4.—6.. undergruppe i det periodiske system, og det resulterende reaksjonsprodukt separeres fra etterpå, hvis ønskes, vaskes med en inert væske, som et hydrocarbon. Det på denne måte oppnådde reaksjonsprodukt brukes sammen med en alkylaluminiumforbindelse som en katalysator ved polymerisasj onen av etylen. According to German Patent No. 1,019,466, an alkylaluminum compound, such as trialkylaluminum and/or an alkylaluminum halide, is reacted with a compound of a transition metal from the 4th to 6th subgroup of the periodic table, and the resulting reaction product is separated from afterwards, if desired, wash with an inert liquid, such as a hydrocarbon. The reaction product obtained in this way is used together with an alkyl aluminum compound as a catalyst in the polymerization of ethylene.

Hvis ved fremstillingen av katalysatoren ifølge forannevnte tyske patent en alkylaluminiumforbindelse reageres med titantetraklorid i en inert væske oppnåes et mørkebrunt reaksjonsprodukt, som inneholder titan, hovedsakelig i form av titantriklorid, og som kan separeres fra ved fil-trering og vaskes med en inert væske for fjerning av vedheftende biprodukter. Det er funnet at skjønt dette reaksjonsprodukt er meget egnet for å danne i kombinasjon med en alkylaluminiumforbindelse en kå-ta lvsator for polymerisasj onen av etylen tu krystallinske polymerer med høy molekylvekt, gir ikke destomindre bruken av <p>amme kombinasjonskatalysator ved polymerisasionen av propylen og høyere a-olefiner ikke gode resultater, og bare en liten mengde polymerisasjonsprodukter inneholdende krystallinske polymerer oppnåes. If, in the preparation of the catalyst according to the aforementioned German patent, an alkyl aluminum compound is reacted with titanium tetrachloride in an inert liquid, a dark brown reaction product is obtained, which contains titanium, mainly in the form of titanium trichloride, and which can be separated from by filtration and washed with an inert liquid for removal of adherent by-products. It has been found that although this reaction product is very suitable for forming in combination with an alkyl aluminum compound a catalyst for the polymerization of ethylene to high molecular weight crystalline polymers, the use of this combination catalyst in the polymerization of propylene and higher α-olefins do not give good results, and only a small amount of polymerization products containing crystalline polymers is obtained.

Det brune titantriklorid skiller seg fra det violette titantriklorid, fremstilt på,van-lig måte ved reduksjon av titantetraklorid med hydrogen, ikke bare i farge men også m°d hensyn til sine egenskaper som en katalysatorkomponent, da det violette ti tan-trikliorid arbeider meget eodit som katalysator ved polymerisasj onen av propylen og høyere a-olefiner. The brown titanium trichloride differs from the violet titanium trichloride, produced in the usual way by the reduction of titanium tetrachloride with hydrogen, not only in color but also with respect to its properties as a catalyst component, as the violet titanium trichloride works very eodite as a catalyst in the polymerization of propylene and higher α-olefins.

Ifølge nærværende oppfinnelse er det fremskaffet en fremgangsmåte for polymerisasionen av et a-olefinhydrocarbon som inneholder minst 3 kullstoffatomer i molekylet, ved hvilken polymerisasionen utføres under bruk av som katalysator en alkylaluminiumforbindelse. sammen med et re-aksionsprodukt som inneholder titan (helt eller hovedsakelig i form av titantriklorid). hvilket produkt er blitt oppnådd ved å reagere titantriklorid med et hydrid eller or-ga nometallisk forbindelse av et metall fra 1.—3. gruppe i det periodiske system, og karakteristisk er at det slik opDnådde reaksjonsprodukt onpvarmes ved en temperatur på fra 200—500°C. According to the present invention, a method has been provided for the polymerization of an α-olefin hydrocarbon containing at least 3 carbon atoms in the molecule, in which the polymerization is carried out using an alkyl aluminum compound as a catalyst. together with a reaction product containing titanium (wholly or mainly in the form of titanium trichloride). which product has been obtained by reacting titanium trichloride with a hydride or organometallic compound of a metal from 1—3. group in the periodic table, and it is characteristic that the reaction product obtained in this way is heated at a temperature of from 200-500°C.

Når titantetraklorid tilsettes et hydrid eller organometallisk forbindelse av et metall fra 1.—3. gruppe i det periodiske system, finner en reaksjon sted og et titantriklorid dannes som et mørkebrunt produkt. Reaksjonen med titantetraklorid kan fremmes ved tilsetningen av en alkohol, f. eks. etanol eller butanol. When titanium tetrachloride is added to a hydride or organometallic compound of a metal from 1-3. group in the periodic table, a reaction takes place and a titanium trichloride is formed as a dark brown product. The reaction with titanium tetrachloride can be promoted by the addition of an alcohol, e.g. ethanol or butanol.

Den brukte metallkatalysatorkompo-nent fra 1.—3. gruppe er fortrinnsvis en trialkylaluminiumforbindelse, som trietylaluminium, trimetylaluminium, tripropylaluminium, dimetyletylaluminium. dietyl-isobutylaluminium, tri-isobutylaluminium, trifenylaluminium eller triheksylalumini-um. Imidlertid er andre alkylaluminium-forbindelser, som alkylaluminiumhydrider og alkylaluminiumhalogenider, f. eks. di-etylaluminiumhydrid, dietylaluminiumklo-rid, isobutylaluminiumdibromid. di-isobu-tylaluminiumklorid, metylaluminiumdiklo-rid, difenylaluminiumklorid, ditolylalumini-umbromid, og de såkalte sesquihalogenider, som etylaluminiumsesquiklorid og etylalu-miniumsequibromid meget egnet. Sesqui-kloridet er en blanding av dietylalumini-umklorid og etylaluminiumdiklorid; sesqui-bromidet er en blanding av de tilsvarende monobromider og dibromider. Andre orga-nometalliske forbindelser, som skal spesielt nevnes, er dimetylmagnesium, dietylcad-mium, dipropylsink, diheksylsink, metyl-natrium og difenylcadmium. The used metal catalyst component from 1-3. group is preferably a trialkylaluminum compound, such as triethylaluminum, trimethylaluminum, tripropylaluminum, dimethylethylaluminum. diethylisobutylaluminum, triisobutylaluminum, triphenylaluminum or trihexylaluminum. However, other alkyl aluminum compounds, such as alkyl aluminum hydrides and alkyl aluminum halides, e.g. diethyl aluminum hydride, diethyl aluminum chloride, isobutyl aluminum dibromide. diisobutyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, diphenyl aluminum chloride, ditolyl aluminum bromide, and the so-called sesquihalides, such as ethyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum equibromide, are very suitable. The sesquichloride is a mixture of diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; The sesqui-bromide is a mixture of the corresponding monobromides and dibromides. Other organometallic compounds, which should be mentioned in particular, are dimethylmagnesium, diethylcadmium, dipropylzinc, dihexylzinc, methylsodium and diphenylcadmium.

Titantrikloridet kan først dannes som en fast fase dispergert i en inert væske. Dette har den fordel at reaksjonen er mindre voldsom og fjerningen av varme kan utføres på en enkel måte. Den anvendte inerte væske kan være et mettet hydrocarbon, som heksan, heptan eller cyklo-heksan. Også andre dispersjonsmedier, som bensin, kerosen, benzol. toluol og halogenerte hydrocarboner som klorbenzol kan brukes. The titanium trichloride may first form as a solid phase dispersed in an inert liquid. This has the advantage that the reaction is less violent and the removal of heat can be carried out in a simple way. The inert liquid used can be a saturated hydrocarbon, such as hexane, heptane or cyclohexane. Also other dispersion media, such as petrol, kerosene, benzol. toluene and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene can be used.

Ved fremstillingen av titantriklorid av-gir titantetrakloridet et kloratom til det anvendte reduksjonsmiddel og et klorert reduksjonsmiddel dannes som et biprodukt. F. eks. hvis reduksjonsmidlet er trietylaluminium vil biproduktene være klorerte alu-miniumsforbindelser, som dietylalumini-umklorid, monoetylaluminiumdiklorid og aluminiumtriklorid. Etter utsettelse for en temperatur på 200—500°C kan denne re-aksionsblandingen nå forbindes som et hele med en alkylaluminiumforbindelse for å danne katalysatoren. Dette innebærer imidlertid ulempen at reaksjonsblandingen har å bli blandet med forholdsvis store mengder av alkylaluminiumforbmdelsen for å fremstille et tilstrekkelig aktivt ka-talysatorsystem, da slik tilsatt alkylaluminiumforbindelse omdannes til mindre aktiv klorert alkylaluminiumforbindelse ved til-stedeværende klorert reduksjonsmiddel som et biprodukt. In the production of titanium trichloride, the titanium tetrachloride releases a chlorine atom to the reducing agent used and a chlorinated reducing agent is formed as a by-product. For example if the reducing agent is triethylaluminum, the by-products will be chlorinated aluminum compounds, such as diethylaluminum chloride, monoethylaluminum dichloride and aluminum trichloride. After exposure to a temperature of 200-500°C, this reaction mixture can now be linked as a whole with an alkyl aluminum compound to form the catalyst. This, however, entails the disadvantage that the reaction mixture has to be mixed with relatively large amounts of the alkylaluminum compound in order to produce a sufficiently active catalyst system, since the alkylaluminum compound added in this way is converted into a less active chlorinated alkylaluminum compound by the presence of a chlorinated reducing agent as a by-product.

Hvis f. eks. tripropylaluminium. diisobutylaluminiumhydrid eller dietylalumini-umklorid brukes som den annen katalysatorkomponent, vil dette delvis omdannes til det mindre aktive alkylaluminiumdiklo-rid ved reaksjon med det klorerte reduksjonsmiddel, f. eks. aluminiumtriklorid. som er tilstede som et biprodukt i reaksions-blandingen som inneholder rått titantriklorid. If e.g. tripropylaluminum. diisobutylaluminum hydride or diethylaluminum chloride is used as the second catalyst component, this will be partially converted to the less active alkylaluminum dichloride by reaction with the chlorinated reducing agent, e.g. aluminum trichloride. which is present as a by-product in the reaction mixture containing crude titanium trichloride.

For å redusere den mengde av den annen katalysatorkomponent, som er nødven-dig, kan biproduktene fjernes fra titankloridet før dette forenes med den annen katalysatorkomponent. Denne fjerning av biprodukter kan utføres ved å filtrere suspensjonen av titantriklorid som resulterer fra reaksjonen mellom titantetrakloridet med metallforbiridelsen fra 1.—3. gruppe i en inert væske, eller ved å dekantere væsken, som inneholder biproduktene fra den rå titantrikloridfelling og derpå vaske de faste stoffer. Hver av disse fremgangsmåter er dog gjenstand for visse innvendinger. Det skal spesielt nevnes at hvis filtreringen utføres må den utføres mens fuktighet og oksyderende gasser er utelukket. In order to reduce the amount of the second catalyst component, which is necessary, the by-products can be removed from the titanium chloride before it is combined with the second catalyst component. This removal of by-products can be carried out by filtering the suspension of titanium trichloride resulting from the reaction between the titanium tetrachloride and the metal by-product from 1-3. group in an inert liquid, or by decanting the liquid containing the by-products from the crude titanium trichloride precipitate and then washing the solids. However, each of these methods is subject to certain objections. It should be mentioned in particular that if the filtration is carried out, it must be carried out while moisture and oxidizing gases are excluded.

Den foretrukne fremgangsmåte er helt eller delvis å fjerne biproduktene fra titantrikloridet ved destillasjon i nærvær av en væske med et atmosfærisk kokepunkt over 180°C. The preferred method is to completely or partially remove the by-products from the titanium trichloride by distillation in the presence of a liquid with an atmospheric boiling point above 180°C.

Væsken med et atmosfærisk kokepunkt over 180°C kan være en væske som er for-skjellig fra suspensjonsvæsken i hvilken titantrikloridet er dannet (under antagelse av at den i virkeligheten er dannet i en væske) og som tilsettes til slik suspen-sionsvæske etter reduksjonsreaksionen og før destillasjonen. Det er imidlertid foretrukket å utføre . reduksjonsreaksionen i en inert væske som koker helt eller delvis ved temperaturer over 180°, slik at destillasjonen kan fjøres uten noen tilsetnin-ger til reaksjonsblandingen etter avslut-ningen av reduksjonsreaksjonen. Hvis ønsket, kan en del av væsken i reaksjonsblandingen, f. eks. halvparten av den, dekante-res omhyggeligt fra bunnfallet før filtreringen av biproduktene fra den således for-tykkede suspensjon ved destillasjon. The liquid with an atmospheric boiling point above 180°C may be a liquid which is different from the suspension liquid in which the titanium trichloride is formed (assuming that it is actually formed in a liquid) and which is added to such suspension liquid after the reduction reaction and before the distillation. However, it is preferred to perform . the reduction reaction in an inert liquid which boils in whole or in part at temperatures above 180°, so that the distillation can be carried out without any additions to the reaction mixture after the end of the reduction reaction. If desired, part of the liquid in the reaction mixture, e.g. half of it is carefully decanted from the precipitate before filtering the by-products from the thus thickened suspension by distillation.

Det er ikke nødvendig at destillasjonen av biproduktene utføres under atmosfærisk trykk. Denne kan også utføres i vakuum, f. eks. ved 10 cm kviksølv eller et lavere trykk. I dette tilfelle er det mulig å bruke relativt låve temperaturer, slik at titantrikloridet ved dette trinn ikke omdannes til sin mere aktive form eller i det minste ikke fullstendig. Oppvarmning til temperaturer på 200—500°C kan derpå følge som et etterfølgende trinn og fortsettes så lenge som det i hvert enkelt tilfelle finnes nødvendig med hensyn til oppnåelse av ønsket aktivitet og stereospesifikitet for katalysatoren. Alternativt kan det valgte trykk for destillasjonen være slik. at titantrikloridet under destillasjonen utsettes for oppvarmning til slike temperaturer og i en slik tid, at det nevnte rå reaksjonsprodukt omdannes til den ønskede mere stereospesifikt aktive form under destillasjonen, slik at etterfølgende ytterligere oppvarmning er unødvendig. It is not necessary that the distillation of the by-products be carried out under atmospheric pressure. This can also be carried out in a vacuum, e.g. at 10 cm of mercury or a lower pressure. In this case, it is possible to use relatively low temperatures, so that the titanium trichloride is not converted to its more active form at this stage, or at least not completely. Heating to temperatures of 200-500°C can then follow as a subsequent step and be continued for as long as is found necessary in each individual case with regard to achieving the desired activity and stereospecificity for the catalyst. Alternatively, the selected pressure for the distillation may be as follows. that during the distillation the titanium trichloride is exposed to heating to such temperatures and for such a time that the aforementioned crude reaction product is converted into the desired more stereospecifically active form during the distillation, so that subsequent further heating is unnecessary.

For væsken med et atmosfærisk kokepunkt over 180°C kan en væske velges som har et kokepunkt så høyt at under forflykt-ningen av biproduktene, som, hvis ønsket, kan utføres mens en strøm av inert gass føres igjennom, vil væsken ikke destillere eller bare i en neglisjerbar grad. Det er imidlertid foretrukket å velge en væske, f. eks. en hydrocarbonfraksjon, som har et atmosfærisk kokepunktsområde på 175— 250°C og destillere i en betraktelig grad sammen med biproduktene, slik at nevnte biprodukter mere lett vil føres bort med dampfasen. Overskudd av TiCl.,, hvis noe, destillerer sammen med de aktuelle biprodukter. F. eks. hvis titantetraklorid og alu-miniumtrietyl brukes i det molare forhold 4 : 1 som utgangsprodukter, destillerer uomdannet titantetraklorid sammen med den (de) halogenerte aluminiumforbin-delse(r). For the liquid with an atmospheric boiling point above 180°C, a liquid can be selected which has a boiling point so high that during the volatilization of the by-products, which, if desired, can be carried out while a stream of inert gas is passed through, the liquid will not distill or only to a negligible extent. However, it is preferred to choose a liquid, e.g. a hydrocarbon fraction, which has an atmospheric boiling point range of 175-250°C and distills to a considerable extent together with the by-products, so that said by-products will be carried away more easily with the vapor phase. Excess TiCl.,, if any, distils together with the appropriate by-products. For example if titanium tetrachloride and aluminum triethyl are used in the molar ratio 4:1 as starting products, unconverted titanium tetrachloride distils together with the halogenated aluminum compound(s).

Uansett hvilken metode (hvis noen) som brukes for fjerningen av biproduktene utføres oppvarmningen av titantrikloridet ved en temperatur på fra 200—500°C for å omdanne det til den mere stereospesifikt aktive form, fortrinnsvis mens det er dispergert i en inert væske. Hvis en væske som koker ved en tilstrekkelig høy temperatur, f. eks. kerosen eller en høyere kokende hy-drocarbonolje, brukes behøver trykket ikke å være forhøyet, hvis temperaturen holdes under kokepunktet for oljen. Meget høye trykk, over 50 atm., vil være unødvendig i nær sagt alle tilfeller. Whatever method (if any) is used for the removal of the by-products, the heating of the titanium trichloride is carried out at a temperature of from 200-500°C to convert it to the more stereospecifically active form, preferably while dispersed in an inert liquid. If a liquid that boils at a sufficiently high temperature, e.g. kerosene or a higher boiling hydrocarbon oil is used, the pressure does not need to be elevated, if the temperature is kept below the boiling point of the oil. Very high pressures, over 50 atm., will be unnecessary in almost all cases.

Oppvarmningen av titantrikloridet i en inert væske har den fordel at titantriklorid etter å være vasket med en inert væske ikke behøver å befries for væske, men kan umiddelbart suspenderes i den samme eller annen inert væske og utsettes for den høye temperatur. Polymerisasj onskatalysatoren kan derpå fremstilles ved å tilsette alkylaluminiumforbmdelsen til suspensjonen di-rekte etter vannbehandlingen. Det ér mid-lertid ikke nødvendig for titantrikloridet og alkylaluminiumforbmdelsen å tilsettes sammen umiddelbart etter oppvarmningen av titantrikloridet, da sistnevnte beholder sin gunstige aktivitet når holdt i en inert atmosfære. The heating of the titanium trichloride in an inert liquid has the advantage that after being washed with an inert liquid, the titanium trichloride does not need to be freed of liquid, but can be immediately suspended in the same or another inert liquid and exposed to the high temperature. The polymerization catalyst can then be prepared by adding the alkyl aluminum compound to the suspension directly after the water treatment. Meanwhile, it is not necessary for the titanium trichloride and the alkyl aluminum compound to be added together immediately after the heating of the titanium trichloride, as the latter retains its beneficial activity when kept in an inert atmosphere.

Ifølge en annen fremgangsmåte for å bringe titankloridet til den ønskede stereospesifikt aktive form, utsettes det for høyere temperatur ved tørr opvarmning, og foranstaltninger skal treffes for å utelukke fuktighet og oksyderende gasser som luft. Det faste stoff kan oppvarmes i vakuum eller i en atmosfære av en inert gass, f. eks. nitrogen, eller en inert damp, f. eks. en hydrocarbondamp. According to another method of bringing the titanium chloride to the desired stereospecifically active form, it is exposed to higher temperature by dry heating, and measures must be taken to exclude moisture and oxidizing gases such as air. The solid can be heated in a vacuum or in an atmosphere of an inert gas, e.g. nitrogen, or an inert vapor, e.g. a hydrocarbon vapor.

Tiden under hvilken titantrikloridet utsettes for den høye temperatur behøver ikke å være lang. Fortrinnsvis brukes en temperatur på 200—350°C, ved hvilken temperatur en tidsperiode på ca. 20—45 minutter er tilstrekkelig. Ved høyere temperaturer, f. eks. 400, 450 eller 500°C vil en kortere tid være tilstrekkelig, men ar-beidet ved disse høyere temperaturer er mindre praktisk. Ved lavere temperaturer, f. eks. ved 150°C oppnåes ingen forbedring av virkningen av titantrikloridet selv etter lange, perioder. The time during which the titanium trichloride is exposed to the high temperature need not be long. A temperature of 200-350°C is preferably used, at which temperature a time period of approx. 20-45 minutes is sufficient. At higher temperatures, e.g. 400, 450 or 500°C for a shorter time will be sufficient, but work at these higher temperatures is less practical. At lower temperatures, e.g. at 150°C no improvement in the action of the titanium trichloride is achieved even after long periods.

Det er ikke nødvendig, for katalysa-torkomponentene å bringes sammen før starten av polymerisasj onsprosessen. De kan bringes sammen under polymerisasjo-nen, f. eks. ved kontinuerlig å tilsette separate strømmer av alkylaluminiumforbmdelsen og titantrikloridet til reaksjonsblandingen. It is not necessary for the catalyst components to be brought together before the start of the polymerization process. They can be brought together during the polymerization, e.g. by continuously adding separate streams of the alkyl aluminum compound and the titanium trichloride to the reaction mixture.

Det nøyaktige mengdeforhold for de to katalysatorkomponenter er ikke kritisk. Gode resultater oppnåes ved bruk av et ekvimolart forhold av Al og Ti, eller et mo-lart forhold Al : Ti større enn 1, f. eks. Al/Ti = 2 eller 3. The exact proportion of the two catalyst components is not critical. Good results are obtained by using an equimolar ratio of Al and Ti, or a molar ratio Al:Ti greater than 1, e.g. Al/Ti = 2 or 3.

Ved hjelp av katalysatorkombinasjo-nen kan polymerisasj onen utføres ved lavt trykk under 100 atm. av propylen og andre tt-olefinhydrocarboner, som 1-buten, 1-penten eller styren, for å oppnå polymere produkter, som består av stort sett (van-ligvis med over 70 pst.) krystallinske polymerer. With the help of the catalyst combination, the polymerization can be carried out at low pressure below 100 atm. of propylene and other tt-olefin hydrocarbons, such as 1-butene, 1-pentene or styrene, to obtain polymeric products, which consist largely (usually with more than 70 per cent) of crystalline polymers.

Eksempel 1. Example 1.

Et kar med en kapasitet på 3 liter og utstyrt med en omrører inneholder en opp-løsning av 95 g (1/2 mol) titantetraklorid i 1/2 liter heptan. Mens denne oppløsning røres om, tilsettes en oppløsning av 49.5 g f 1/4 mol) tri-isobutylaluminium i 1 liter heptan langsomt i løpet av 1/2 time ved romtemperatur, hvoretter omrøringen fortsettes i ytterligere 10 minutter. Etter at det resulterende bunnfall har satt seg av, fjernes væsken ved dekantering og det faste stoff vaskes flere ganger ved å røre det om i heptan og dekantere vaskevæsken. Titantrikloridet oppnådd på denne måte (75 g) oppvarmes derpå til 250°C i 30 minutter. A vessel with a capacity of 3 liters and equipped with a stirrer contains a solution of 95 g (1/2 mole) of titanium tetrachloride in 1/2 liter of heptane. While this solution is being stirred, a solution of 49.5 g f 1/4 mol) of tri-isobutylaluminum in 1 liter of heptane is added slowly over 1/2 hour at room temperature, after which stirring is continued for a further 10 minutes. After the resulting precipitate has settled, the liquid is removed by decantation and the solid is washed several times by stirring it in heptane and decanting the washing liquid. The titanium trichloride thus obtained (75 g) is then heated to 250°C for 30 minutes.

Forannevnte behandlinger utføres i en argon atmosfære, og luft og fuktighet er utelukket. Titantrikloridet kjøles og holdes derpå under argon eller suspenderes i heptan for å brukes for polymerisasj onseks-perimenter. The aforementioned treatments are carried out in an argon atmosphere, and air and moisture are excluded. The titanium trichloride is cooled and then kept under argon or suspended in heptane to be used for polymerization experiments.

Polymerisasj onen av propylen utføres i en l-liters rysteautoklav, som kontinuerlig beveges frem og tilbake (20 bevegelser pr. min.). I denne autoklav er 0,463 g (3 m.mol) titanklorid, 1,14 g (10 m. mol) trietylaluminium og 500 ml tørket heptan tilsatt sammen. Derpå mates tørr, oksygenfri propylen inn i autoklaven mens temperaturen i autoklaven under polymerisasj onsprosessen holdes ved 70° og trykket holdes ved 2,5 atm. ved kontinuerlig innmatning av propylen. The polymerization of propylene is carried out in a 1-litre shaking autoclave, which is continuously moved back and forth (20 movements per min.). In this autoclave, 0.463 g (3 m.mol) of titanium chloride, 1.14 g (10 m.mol) of triethylaluminum and 500 ml of dried heptane are added together. Dry, oxygen-free propylene is then fed into the autoclave while the temperature in the autoclave during the polymerization process is kept at 70° and the pressure is kept at 2.5 atm. by continuous feeding of propylene.

Etter 6 timer stoppes tilførslen av propylen og den resulterende polymere suspensjon fortynnes med 500 ml heptan og overføres derpå til et kar med røreran-ordning. Katalysatoren spaltes ved å for-dele 15 ml butanol i suspensjonen og røre i 60 minutter ved en temperatur på 80—90° C. Polymeren suspendert i heptan vaskes i en blanding av metanol og vann, filtreres av og tørkes. På denne måte oppnåes 80,5 g tørt polypropylen, av hvilken 95 pst. er krystallinsk polymer. Ved ekstraksjon med dietyleter ved 30—35°C og derpå med heksan ved 65°C, løses ut 3,4 g amorft polypropylen fra det krystallinske polypropylen. En ytterligere mengde amorft polypropylen, 10,4 g, gjenvinnes fra heptanet som er blitt skilt fra. After 6 hours, the supply of propylene is stopped and the resulting polymeric suspension is diluted with 500 ml of heptane and then transferred to a vessel with a stirrer arrangement. The catalyst is cleaved by distributing 15 ml of butanol into the suspension and stirring for 60 minutes at a temperature of 80-90° C. The polymer suspended in heptane is washed in a mixture of methanol and water, filtered off and dried. In this way, 80.5 g of dry polypropylene is obtained, of which 95 per cent is crystalline polymer. By extraction with diethyl ether at 30-35°C and then with hexane at 65°C, 3.4 g of amorphous polypropylene is released from the crystalline polypropylene. An additional amount of amorphous polypropylene, 10.4 g, is recovered from the separated heptane.

Eksempel 2. Example 2.

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 utføres polymerisasj onen i 5 timer med en katalysatorblanding bestående av 0,618 g (4 m. mol) titantriklorid og 1,4 g (10 m. mol) trietylaluminium i 500 ml heptan, og trykket holdes ved 5 atm. ved kontinuerlig innmatning av propylen. In the same way as described in example 1, the polymerization is carried out for 5 hours with a catalyst mixture consisting of 0.618 g (4 m. mol) titanium trichloride and 1.4 g (10 m. mol) triethylaluminum in 500 ml of heptane, and the pressure is maintained at 5 atm. by continuous feeding of propylene.

Utbyttet var 134 g krystallinsk polypropylen og 35,5 g amorft polypropylen. The yield was 134 g of crystalline polypropylene and 35.5 g of amorphous polypropylene.

Eksempel 3. Example 3.

Titantriklorid fremstilles på en lik-nende måte som beskrevet i eksempel 1, og oppvarmningsperioden er nå 15 minutter og temperaturen 500°C. Titanium trichloride is prepared in a similar way as described in example 1, and the heating period is now 15 minutes and the temperature 500°C.

1,173 g (7,6 m. mol) av det resulterende titantriklorid sammen med 1,73 g (15,2 m. mol) trietylaluminium i 500 ml heptan ble brukt som katalysator. 1.173 g (7.6 m. mol) of the resulting titanium trichloride together with 1.73 g (15.2 m. mol) of triethylaluminum in 500 ml of heptane were used as catalyst.

Polymerisasonen utføres på den måte som er beskrevet i eksempel 1, og trykket er 5 atm. og polymerisasj onstiden 6 timer. The polymerization is carried out in the manner described in example 1, and the pressure is 5 atm. and the polymerization time 6 hours.

Utbyttet er 30 g krystallinsk polypropylen og 6,5 g amorft polypropylen. The yield is 30 g of crystalline polypropylene and 6.5 g of amorphous polypropylene.

Dette eksempel viser at på grunn av den meget høye temperatur på 500 °C brukt ved oppvarmning av titantrikloridet er ak-tiviteten for katalysatoren lav. Ikke destomindre var langt den største del av poly-propylenet oppnådd i krystallinsk form. This example shows that due to the very high temperature of 500 °C used when heating the titanium trichloride, the activity of the catalyst is low. Nevertheless, by far the largest part of the polypropylene was obtained in crystalline form.

Eksempel 4. Example 4.

Fremstillingen av titantriklorid utføres som en kontinuerlig prosess. En oppløs-ning av titantetraklorid i heptan (1/2 mol pr. liter heptan) og en oppløsning av diisobutylaluminiumhydrid i heptan (1/4 mol pr. liter heptan) mates kontinuerlig og i separate strømmer inn i et omrøringskar på en slik måte at under denne operasjon holdes molforholdet Al og Ti ensartet. Når omrøringskaret er halvveis fyllt av reaksj onsblandingen tas en del av blandingen kontinuerlig ut fra karet og omsorg treffes for å holde volumet av reaksj onsblandingen i karet konstant, og oppholdstiden i karet er 15 minutter. Temperaturen i omrørings-karet holdes ved 15—20°C. The production of titanium trichloride is carried out as a continuous process. A solution of titanium tetrachloride in heptane (1/2 mol per liter of heptane) and a solution of diisobutylaluminum hydride in heptane (1/4 mol per liter of heptane) are fed continuously and in separate streams into a stirring vessel in such a way that during this operation the molar ratio of Al and Ti is kept uniform. When the stirring vessel is half filled with the reaction mixture, part of the mixture is continuously taken out from the vessel and care is taken to keep the volume of the reaction mixture in the vessel constant, and the residence time in the vessel is 15 minutes. The temperature in the stirring vessel is kept at 15-20°C.

Den uttatte suspensjon vaskes kontinuerlig med heptan. Titantriklorid skilles etterpå fra væsken og utbyttet titantriklorid pr. time er 75 g. The withdrawn suspension is continuously washed with heptane. Titanium trichloride is then separated from the liquid and the titanium trichloride yield per hour is 75 g.

Prosessen utføres i nitrogenatmosfære, under utelukkelse av luft og fuktighet. The process is carried out in a nitrogen atmosphere, excluding air and moisture.

Av titantrikloridet fremstilt på denne måte oppvarmes en del ved 100°C i iy2 time, en del ved 300°C i 20 minutter. Of the titanium trichloride prepared in this way, a part is heated at 100°C for 1y2 hours, a part at 300°C for 20 minutes.

Titantrikloridet oppvarmet ved 100°C brukes på den måte som er beskrevet i eksempel 1, sammen med trietylaluminium for polymerisasj onen av propylen, og frem-gangsmåten utføres ved et trykk på 5 atm. og fortsettes i 7 timer. The titanium trichloride heated at 100°C is used in the manner described in Example 1, together with triethylaluminum for the polymerization of propylene, and the process is carried out at a pressure of 5 atm. and continued for 7 hours.

Utbyttet er 126 g krystallinsk polypropylen og 120 g amorft polypropylen. The yield is 126 g of crystalline polypropylene and 120 g of amorphous polypropylene.

Titantrikloridet oppvarmet ved 300 °C brukes for polymerisasj on av propylen under de samme betingelser. Utbyttet var 185 g krystallinsk polypropylen og 18 g amorft polypropylen. The titanium trichloride heated at 300 °C is used for the polymerization of propylene under the same conditions. The yield was 185 g of crystalline polypropylene and 18 g of amorphous polypropylene.

Eksempel 5. Example 5.

500 ml av en 1-molar oppløsning av tri-etylaluminium i en hydrocarbonfraksjon med et atmosfærisk kokeområde på ca. 175 —250°C tilsettes langsomt og med samtidig omrøring til 1 liter av en 1-molar oppløs-ning av TiCl4 i samme oppløsningsmiddel under omhyggelig utelukkelse av luft og fuktighet og ved romtemperatur. Etter 3 timer økes temperaturen til 200—225°C med det resultat at ca. 1 liter av hydrocarbon-fraksjonen destillerer sammen med hoved-parten av biproduktene. Etter forening med en alkylaluminiumforbindelse, f. eks. tri-etylaluminium, diisobutylaluminiumhydrid eller dipropylaluminiumklorid kan residuet nå brukes uten ytterligere oppvarmning for polymerisasj on av, f. eks. propylen, for å gi et høyt krystallinsk produkt uten ytterligere forbruk av alkylaluminiumforbindel-ser. 500 ml of a 1-molar solution of tri-ethyl aluminum in a hydrocarbon fraction with an atmospheric boiling range of approx. 175 -250°C is added slowly and with simultaneous stirring to 1 liter of a 1-molar solution of TiCl4 in the same solvent under careful exclusion of air and moisture and at room temperature. After 3 hours, the temperature is increased to 200-225°C with the result that approx. 1 liter of the hydrocarbon fraction distills together with most of the by-products. After association with an alkyl aluminum compound, e.g. tri-ethylaluminum, diisobutylaluminum hydride or dipropylaluminum chloride, the residue can now be used without further heating for polymerisation of, e.g. propylene, to give a highly crystalline product without further consumption of alkyl aluminum compounds.

Eksempel 6. Example 6.

I et kar med en kapasitet på 3 1 og utstyrt med en omrører oppløses 95 g titantetraklorid i 1,5 1 kerosin. Mens denne opp-løsning røres om tilsettes langsomt i løpet av 15 minutter og ved romtemperatur en oppløsning av 42,5 g diethylcadmium i 1 1 kerosin. Etter at det resulterende bunnfall har satt seg av fjernes væsken ved dekantering og det faste stoff vaskes tre ganger ved å røre det om i kerosin og dekantere vaskevæskeni. Det fraskilte faste stoff, titantriklorid, oppnådd på denne måte (76 g) oppvarmes derpå ved 210°C i 90 minutter i en argoatmosfære og lagres deretter ved romtemperatur. In a vessel with a capacity of 3 1 and equipped with a stirrer, 95 g of titanium tetrachloride are dissolved in 1.5 1 of kerosene. While this solution is being stirred, a solution of 42.5 g of diethylcadmium in 1 l of kerosene is added slowly over 15 minutes and at room temperature. After the resulting precipitate has settled, the liquid is removed by decantation and the solid is washed three times by stirring it in kerosene and decanting the washing liquid. The separated solid, titanium trichloride, thus obtained (76 g) is then heated at 210°C for 90 minutes in an argo atmosphere and then stored at room temperature.

I en autoklav (kapasitet 3 1) utstyrt med omrører suspenderes 1,5 g av det oppvarmede titantriklorid i 0,8 1 bensin (koketemperatur 60—80° C) og 4,5 g diethylaluminiumklorid tilsettes til suspensjonen, og suspensjonen oppvarmes deretter i 30 minutter ved en temperatur på 50°C. In an autoclave (capacity 3 1) equipped with a stirrer, 1.5 g of the heated titanium trichloride is suspended in 0.8 1 of gasoline (boiling temperature 60-80° C) and 4.5 g of diethylaluminum chloride is added to the suspension, and the suspension is then heated for 30 minutes at a temperature of 50°C.

Derpå polymeriseres propylen ved å mate inn tørt oxygenfritt propylen i autoklaven mens temperaturen opprettholdes ved 50°C og trykket holdes ved 2,5 atmosfære under kontinuerlig propyleninnmat-ning. Etter 6 timer stoppes propylentilfør-selen og den oppnådde polymersuspensjon behandles som beskrevet i eksempel 1. Propylene is then polymerized by feeding dry oxygen-free propylene into the autoclave while the temperature is maintained at 50°C and the pressure is kept at 2.5 atmospheres during continuous propylene feeding. After 6 hours, the propylene supply is stopped and the obtained polymer suspension is treated as described in example 1.

På denne måte oppnåes 305 g polypropylen av hvilket 77 pst. er krystallinsk pulver. In this way, 305 g of polypropylene is obtained, of which 77 per cent is crystalline powder.

Eksempel 7. Example 7.

På den måte som er beskrevet i eksempel 6 reduseres titantetraklorid (95 g) med dihexylsink (59 g), det slik oppnådde ut-skilte titantriklorid (76 g) oppvarmes ved 230°C i 25 minutter i en nitrogenatmosfære og lagres deretter ved romtemperatur. In the manner described in example 6, titanium tetrachloride (95 g) is reduced with dihexylzinc (59 g), the titanium trichloride (76 g) thus obtained is heated at 230°C for 25 minutes in a nitrogen atmosphere and then stored at room temperature.

I en autoklav (kapasitet 3 1) utstyrt med en omrører suspenderes 1,5 g av det oppvarmede titantriklorid i 0,8 1 bensin (koketemperatur 60—80°C), og 1,7 g diethylaluminiumklorid og 0,75 g monoethyl-aluminiumklorid tilsettes til suspensjonen og derpå holdes suspensjonen ved en temperatur på 50—55°C i 45 minutter. In an autoclave (capacity 3 1) equipped with a stirrer, 1.5 g of the heated titanium trichloride are suspended in 0.8 1 of gasoline (boiling temperature 60-80°C), and 1.7 g of diethyl aluminum chloride and 0.75 g of monoethyl aluminum chloride is added to the suspension and then the suspension is kept at a temperature of 50-55°C for 45 minutes.

Deretter mates propylen inn i autoklaven og polymerisasj onen utføres på samme måte som angitt i eksempel 6. Propylene is then fed into the autoclave and the polymerization is carried out in the same way as stated in example 6.

På denne måte oppnåes 290 g polypropylen, av hvilken 90 pst. er krystallinsk polymer. In this way, 290 g of polypropylene is obtained, of which 90 per cent is crystalline polymer.

Eksempel 8. Example 8.

Forsøket beskrevet i eksempel 7 gjen-tas, imidlertid anvendes i stedet for dihexylsink nå 38 g dipropylsink. The experiment described in example 7 is repeated, however instead of dihexylzinc now 38 g of dipropylzinc are used.

På denne måte oppnåes 295 g polypropylen, av hvilket 90 pst. er krystallinsk polymer. In this way, 295 g of polypropylene is obtained, of which 90 per cent is crystalline polymer.

Eksempel 9. Example 9.

Forsøket beskrevet i eksempel 7 ble gjentatt, imidlertid anvendes i stedet for dihexylsink nå 13 g lithiumaluminiumhyd-rid. The experiment described in example 7 was repeated, however instead of dihexylzinc now 13 g of lithium aluminum hydride are used.

På denne måte oppnåes 320 g polypropylen av hvilket 92 pst. er krystallinsk polymer. In this way, 320 g of polypropylene are obtained, of which 92 per cent is crystalline polymer.

Eksempel 10. Example 10.

1,5 g av det lagrede titantrikloridprodukt, oppnådd som beskrevet i eksempel 6, behandles med diethylaluminiumklorid på samme måte som angitt i eksempel 6. Den slik oppnådde katalysator anvendes ved polymerisasj onen av styren, som utføres ved atmosfæretrykk under ellers like betingelser, slik som angitt under eksempel 6. 74 pst. av det oppnådde polystyren består av krystallinsk polymer. 1.5 g of the stored titanium trichloride product, obtained as described in example 6, is treated with diethylaluminum chloride in the same way as indicated in example 6. The catalyst thus obtained is used in the polymerization of styrene, which is carried out at atmospheric pressure under otherwise identical conditions, such as indicated under example 6. 74 percent of the polystyrene obtained consists of crystalline polymer.

Eksempel 11. Example 11.

På samme måte som angitt i eksempel 10 anvendes en annen 1,5 g's porsjon av det lagrede titantrikloridprodukt oppnådd som beskrevet i eksempel 6 for fremstilling av en katalysator for polymerisasj onen av 1-buten. Polymerisasj onen av 1-buten utfø-res på samme måte som propenpolymerisa-sjonen beskrevet i eksempel 6. 71 pst. av det oppnådde polybuten består av krystallinsk pulver. In the same way as indicated in example 10, another 1.5 g portion of the stored titanium trichloride product obtained as described in example 6 is used for the production of a catalyst for the polymerization of 1-butene. The polymerization of 1-butene is carried out in the same way as the propylene polymerization described in example 6. 71 per cent of the polybutene obtained consists of crystalline powder.

Det vil forståes fra foranstående at oppvarmningen av et brunt titanreaksj ons-produkt av titantetraklorid og et hydrid eller organometallisk forbindelse "av et metall fra 1. til 3. gruppe i det periodiske system overraskende meddeler nye egenskaper til dette reaksjonsprodukt som opprettholdes når produktet brukes som en katalysator eller katalysatorkomponent. It will be understood from the foregoing that the heating of a brown titanium reaction product of titanium tetrachloride and a hydride or organometallic compound "of a metal from the 1st to 3rd groups of the periodic table surprisingly imparts new properties to this reaction product which are maintained when the product is used as a catalyst or catalyst component.

Som et resultat av oppvarmning av titantriklorid omdannes i det minste en del til en ny modifikasjon av titantriklorid, som hittil var ukjent. Denne nye modifikasjon av titantriklorid, når brukt ved polymerisasj onen av definer som beskrevet, har overraskende nok en spesiell stereospesifikk kapasitet til å fremme dannelsen av krystallinske polymerer. As a result of heating titanium trichloride, at least a part is converted into a new modification of titanium trichloride, which was hitherto unknown. This new modification of titanium trichloride, when used in the polymerization of definers as described, surprisingly has a special stereospecific capacity to promote the formation of crystalline polymers.

Claims

1. Process for the polymerization of an α-olefinic hydrocarbon containing at least three carbon atoms in the molecule, where the polymerization is carried out using a catalyst, which consists of an alkyl aluminum compound together with a reaction product containing titanium (wholly or mainly in the form of titanium trichloride) , which product has been obtained by reacting titanium tetrachloride with a hydride or an organo-metallic compound of a metal from the 1st to 3rd group in the periodic system, characterized in that the aforementioned reaction product obtained before the addition of said alkyl aluminum compound and before the polymerization is heated to a temperature of from 200 to 500°C, preferably from 200 to 350°C.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that said heating of the reaction product is carried out while said product is suspended in an inert liquid.

3. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the chlorinated reducing agent, which is formed by the titanium tetrachloride reduction reaction, is removed in whole or in part, preferably by distillation, in the presence of a liquid with a boiling point above 180°C, from the titanium reaction product before said titanium reaction -product is heated to 200-500°C.