NO130594B

NO130594B -

Info

Publication number: NO130594B
Application number: NO02997/69A
Authority: NO
Inventors: W Fethke
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1968-07-22
Filing date: 1969-07-18
Publication date: 1974-09-30
Also published as: BE736280A; CH510734A; AT310907B; DE1936843A1; NL130594C; DE1936843C3; NL160329C; NL6911186A; NL160329B; NO130594C; FR2014675A1; US3585145A; SE353545B; DE1936843B2; GB1269378A; ES369740A1

Description

Vaskemiddelt» la rid ing med lav til middels Detergent" la rid ing with low to medium

skummeevne. foaming ability.

Foreliggende oppfinnelse angår en vaskemiddelblanding med lav The present invention relates to a detergent mixture with lichen

til middels skummeevne som inneholder fra 2-30 vektprosent av en vaskeaktiv komponent valgt fra gruppen bestående av såpe og ikke-såpeholdige syntetiske tensider, fra 2-65 vektprosent av en vaskemiddelbygger, samt et skumdempende middel, og det særegne ved vaskemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen er at blandingen som skumdempende middel inneholder fra 0,1-8 to medium foaming ability containing from 2-30% by weight of a detergent-active component selected from the group consisting of soap and non-soap synthetic surfactants, from 2-65% by weight of a detergent builder, as well as an anti-foam agent, and the peculiarity of the detergent mixture according to the invention is that the mixture as antifoam contains from 0.1-8

fortrinnsvis 1-3 vektprosent i og for seg kjente fluoralkylfosforforbindelser med den generelle formel preferably 1-3 percent by weight in per se known fluoroalkylphosphorus compounds with the general formula

hvori R er valgt fra gruppen bestående av wherein R is selected from the group consisting of

og blandinger derav hvor m er et helt tall fra 4 til.12, n er et helt tall fra 1-10, totalsummen av m+n er fra 5 til 18, y er et tall med gjennomsnittsverdi fra 1,0 til 2,5 og M er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, alkalimetall, ammonium og mono-, di- og tri-etanbl-ammonium. and mixtures thereof where m is an integer from 4 to 12, n is an integer from 1-10, the total sum of m+n is from 5 to 18, y is a number with an average value from 1.0 to 2.5 and M is selected from the group consisting of hydrogen, alkali metal, ammonium and mono-, di- and tri-ethanebl-ammonium.

Foreliggende oppfinnelse angår således lavt til middels skummende vaskemiddelblandinger som ved siden av såpe eller ikke-såpeholdige syntetiske tensider (for å gi gode renseegenskaper) også inneholder et fluoralkylholdig skumdempende middel for å undertrykke skummet som skapes av den vaskeaktive komponent ved hoye vaskevann-temperaturer, særlig ved vaskevannstemperaturer over omtrent 71°C. The present invention thus relates to low- to medium-foaming detergent mixtures which, in addition to soap or non-soap-containing synthetic surfactants (to provide good cleaning properties) also contain a fluoroalkyl-containing foam suppressant to suppress the foam created by the detergent-active component at high wash water temperatures, in particular at wash water temperatures above approximately 71°C.

De bestanddeler som sammensettes i vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen er kort beskrevet i det folgende. Bestanddelene er alle i og for seg kjent, men de er hittil ikke anvendt på den måte som er omhandlet heri for å frembringe lavt til middels skummende kraftig virkende vaskemiddelblandinger av den foreliggende type. The components that make up the detergent mixtures according to the invention are briefly described in the following. The components are all known in and of themselves, but they have not hitherto been used in the manner referred to herein to produce low to medium foaming powerful detergent mixtures of the present type.

Det er vel kjent at kraftig virkende vaskemidler bestemt for bruk i agitator- eller roterende trommel-vaskemaskiner må besitte en hoy grad av renseevne samtidig som de også må være relativt lavtskummende. Hittil har det ikke vært mulig å sammensette lavt til middels skummende vaskemiddelblandinger med gode renseegenskaper inneholdende bare lavtskummende vaskeaktive komponenter, som f.eks. visse spesifikke ikke-ioniske vaskeaktive komponenter. Når andre vaskeaktive komponenter tilsettes til en av disse lavt til middels skummende blandinger for å oke deres'renseevne oker skumnivået til det punkt hvor blandingene ikke lenger kan anvendes for agitatormaskiner. Videre, hvis det tilsettes et peroksyd-holdig blekemiddel til en av disse lavt til middels skummende blandinger for å oke deres blekeevne foregår skummingen bare kraftigere på grunn av det oksygen som avgis av perforbindelsen med hoye vaskevannstemperaturer. It is well known that powerful detergents intended for use in agitator or rotating drum washing machines must possess a high degree of cleaning ability while also being relatively low-foaming. Until now, it has not been possible to put together low- to medium-foaming detergent mixtures with good cleaning properties containing only low-foaming detergent-active components, such as e.g. certain specific non-ionic detergent active components. When other detergent active components are added to one of these low to medium foaming mixtures to increase their cleaning ability, the foam level increases to the point where the mixtures can no longer be used for agitator machines. Furthermore, if a peroxide-containing bleaching agent is added to one of these low to medium foaming compositions to increase their bleaching power, the foaming only occurs more vigorously due to the oxygen given off by the percompound at high wash water temperatures.

Trommelvaskemaskiner er forskjellige fra de vanlige automatiske vaskemaskiner med toppfylling som er i vanlig bruk i USA. Trommel-maskinene eller de roterende trommelmaskiner som de også kalles krever vesentlig mindre vann enn de automatiske vaskemaskiner med topp-ifylling. Bare omtrent halvparten til fjerdeparten av det vann som ellers trengs anvendes for drift av en trommelvaskemaskin. De fleste trommelvaskemaskiner (særlig de roterende trommelmaskiner som forekommer i Europa) oppvarmer også sitt eget vann. Koldt vann sendes inn i maskinene fra ledningsnettet eller andre vannkilder og oppvarmes enten elektrisk eller ved hjelp av gass til den onskede temperatur. Denne temperatur er vanlig hoyere enn for varmt vann som fås fra varmtvannsbeholderen. Vann som anvendes i en trommelvaskemaskin oppvarmes vanlig i maskinen til 71 til 100°C, mens det varmeste vann som kan tappes fra varmtvanns-beholdere sjelden har temperatur over 66°C. Ved drift av en roterende trommelmaskin er det av vesentlig betydning at nivået for vann og skum holdes nede for å rense klærne i maskinen effektivt og forhindre overskumming. Den vanlige tilkjennegivelse av overskumming i en roterende trommelmaskin er at skum kommer ut fra maskinen og strommer ut på gulvet. Drum washing machines are different from the standard automatic top-loading washing machines in common use in the United States. The drum machines or the rotating drum machines as they are also called, require significantly less water than the automatic top-loading washing machines. Only about half to a quarter of the water that is otherwise needed is used to operate a drum washing machine. Most drum washing machines (especially the rotary drum machines found in Europe) also heat their own water. Cold water is sent into the machines from the mains or other water sources and is heated either electrically or with the help of gas to the desired temperature. This temperature is usually higher than for hot water obtained from the hot water tank. Water used in a drum washing machine is usually heated in the machine to 71 to 100°C, while the hottest water that can be drawn from hot water containers rarely has a temperature above 66°C. When operating a rotary drum machine, it is essential that the level of water and foam is kept low in order to clean the clothes in the machine effectively and prevent overfoaming. The usual indication of overfoaming in a rotary drum machine is that foam comes out of the machine and flows onto the floor.

Betegnelsen "såpe" som anvendes heri er ment å betegne alkali-metallsåper og de såper som kan anvendes for den foreliggende oppfinnelse er definert nærmere i det folgende. The term "soap" used herein is intended to denote alkali metal soaps and the soaps that can be used for the present invention are defined in more detail below.

De ikke-såpeholdige syntetiske tensider som kan anvendes for den foreliggende oppfinnelse kan velges fra gruppen bestående av anioniske, ikke-ioniske, zwitterioniske og amfotære-tensider. The non-soap synthetic surfactants which can be used for the present invention can be selected from the group consisting of anionic, nonionic, zwitterionic and amphoteric surfactants.

De anioniske syntetiske tensider kan bredt betegnes som vannloselige salter, inkluderende alkalimetall, ammonium og substituerte ammoniumsalter av organiske svovelsyrereaksjons-produkter som i deres molekylstruktur har et alkylradikal inneholdende fra 8 til 22 karbonatomer og et radikal valgt fra The anionic synthetic surfactants can be broadly defined as water-insoluble salts, including alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts of organic sulfuric acid reaction products which have in their molecular structure an alkyl radical containing from 8 to 22 carbon atoms and a radical selected from

gruppen bestående av sulfonsyre og svovelsyreesterradikaler. the group consisting of sulfonic acid and sulfuric acid ester radicals.

De ikke-ioniske syntetiske tensider kan bredt betegnes som forbindelser frembragt ved kondensering av alkylenoksydgrupper (hydrofile av natur) med en organisk hydrofob forbindelse som kan være alifatisk eller alkylaromatisk av natur. Lengden av det hydrofile eller polyoksyalkylenradikalet som kondenseres med hvilken som helst spesiell hydrofob gruppe kan lett innstilles til å gi en vannioselig forbindelse med den onskete grad av likevekt mellom hydrofile og hydrofobe elementer. The non-ionic synthetic surfactants can be broadly defined as compounds produced by condensation of alkylene oxide groups (hydrophilic in nature) with an organic hydrophobic compound which can be aliphatic or alkylaromatic in nature. The length of the hydrophilic or polyoxyalkylene radical fused with any particular hydrophobic group can be easily adjusted to give a water-insoluble compound with the desired degree of balance between hydrophilic and hydrophobic elements.

De zwitterioniske tensider som betainer og sulfainer og lignende forbindelser er forbindelser hvori molekylet inneholder både basiske og sure grupper som dannes inne i sal tet og gir molekylet både kationiske og anioniske hydrofile grupper over et bredt område av pH-verdier i vaskevannet. De amfotære tensider kan enten være kationiske eller anioniske avhengig av pH i systemet og defineres ytterligere i det folgende. The zwitterionic surfactants such as betaines and sulphains and similar compounds are compounds in which the molecule contains both basic and acidic groups that form inside the salt and give the molecule both cationic and anionic hydrophilic groups over a wide range of pH values in the wash water. The amphoteric surfactants can either be cationic or anionic depending on the pH in the system and are further defined in the following.

De fluoralkylholdige skumdempere som anvendes er forbindelser med den generelle formel RyP0(0M)3_v og er beskrevet fullstendig senere. Enkelte av disse forbindelser med den ovennevnte generelle formel er foreslått for en rekke formål inklusive bruk av egaliseringsmiddel, oljeavstotende midler, som smoremidler for vandige systemer og bestanddeler i rusthindrende blandinger. The fluoroalkyl-containing foam suppressors used are compounds with the general formula RyP0(0M)3_v and are fully described later. Some of these compounds of the above general formula have been proposed for a variety of purposes including use as leveling agents, oil repellants, as lubricants for aqueous systems and components in anti-rust compositions.

Den skumdannende tilboyelighet med de vaskeaktive syntetiske tensider undertrykkes av de fluoralkylholdige skumdempende midler. Blandinger omfatter fra 2 til 30 vektprosent, og fortrinnsvis fra 4 til 15 vektprosent av en vaskeaktiv komponent valgt fra den nevnte gruppe bestående av såpe og ikke-såpeholdige syntetiske tensider og blandinger derav, fra 2 til 65 og fortrinnsvis fra 6 til 45 vektprosent av en vaskemiddelbygger og fra 0,1 til 8 vektprosent, fortrinnsvis fra 1 til 3 vektprosent av et fluoralkylholdig skumdempende middel av den type som er beskrevet i det folgende. The foam-forming tendency of the detergent-active synthetic surfactants is suppressed by the fluoroalkyl-containing foam suppressants. Mixtures comprise from 2 to 30 percent by weight, and preferably from 4 to 15 percent by weight of a detergent active component selected from the aforementioned group consisting of soap and non-soap synthetic surfactants and mixtures thereof, from 2 to 65 and preferably from 6 to 45 percent by weight of a detergent builder and from 0.1 to 8 percent by weight, preferably from 1 to 3 percent by weight of a fluoroalkyl-containing antifoam agent of the type described below.

De komponenter som utgjor blandingene i henhold til oppfinnelsen er nærmere karakterisert i det folgende: The components that make up the mixtures according to the invention are further characterized in the following:

1. Naturlige såper. 1. Natural soaps.

De såper som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er alkalimetallsåpene som f.eks. natrium og kaliumsaltene av de hdyere fettsyrer av naturlig forekommende plante eller animalske glycerid-estere, f.eks. palmeolje, kokosnottolje, babassuolje, soyabonneolje, kastorolje, talg, hval og fiskeoljer, fett og spekk og blandinger derav. Natrium og kaliumsåper kan fremstilles ved direkte forsapning av fettstoffene og oljene eller ved noytralisering av fettsyrer som fremstilles i en separat fremstillingsprosess. Eksempler på passende såper er natrium, kalium, ammonium og alkylolammoniumsalter av hoyere fettsyrer ^C10<_C>20^* Sær"lig egnet er natrium og kaliumsal tene av blandinger av fettsyrer avledet fra kokosnottolje og talg, dvs. natrium eller kaliumtalg-såpe eller kokosnottoljesåpe. The soaps that can be used in the present invention are the alkali metal soaps such as e.g. the sodium and potassium salts of the higher fatty acids of naturally occurring plant or animal glyceride esters, e.g. palm oil, coconut oil, babassu oil, soybean oil, castor oil, tallow, whale and fish oils, fat and lard and mixtures thereof. Sodium and potassium soaps can be produced by direct saponification of the fatty substances and oils or by neutralization of fatty acids which are produced in a separate manufacturing process. Examples of suitable soaps are sodium, potassium, ammonium and alkylolammonium salts of higher fatty acids ^C10<_C>20^* Particularly suitable are the sodium and potassium salts of mixtures of fatty acids derived from coconut oil and tallow, i.e. sodium or potassium tallow soap or coconut oil soap.

2. Syntetiske tensider. 2. Synthetic surfactants.

a) Anioniske tensider (eksklusive vanlige såper). a) Anionic surfactants (excluding ordinary soaps).

De anioniske syntetiske tensider som anvendes for den foreliggende The anionic synthetic surfactants used for the present

oppfinnelse er beskrevet i det foregående. Viktige eksempler på de syntetiske tensider som danner en del av de foretrukne blandinger er de folgende: Alkalimetall, f.eks. natrium eller kalium, ammonium og substituert ammonium, f.eks. lavere alkyl-ammonium-salter av alkylsulfater, særlig dem som oppnås ved sulfatering av de hoyere alkoholer frembragt ved reduksjon av glycerider av talg eller kokosnottoljer, tilfeldige parafinsulfonater hvori alkylgruppen inneholder fra 8 til 22 karbonatomer, fortrinnsvis fra 14 til 18 karbonatomer, fremstilt ved behandling av tilfeldige parafinhydrokarboner i svoveldioksyd og klor i nærvær av lys etterfulgt av behandling av en base, forgrenete eller lineære alkylbenzensulfonater hvori alkylgruppen inneholder fra 8 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis fra 10 til 14 karbonatomer, spesielt dem av de typer som er beskrevet i US-patentskrift 2.220.099 og 2.477.383, natfiumalkylglyceryleter-sulfonater, spesielt de etere av de hoyere alkoholer som er avledet fra talg og kokosnottolje. Videre nevnes kokosnottolje - fett-syremonoglyceridsulfater og sulfonater, svovelsyreestere av invention is described above. Important examples of the synthetic surfactants that form part of the preferred mixtures are the following: Alkali metal, e.g. sodium or potassium, ammonium and substituted ammonium, e.g. lower alkyl ammonium salts of alkyl sulphates, in particular those obtained by sulphation of the higher alcohols produced by the reduction of glycerides of tallow or coconut oils, random paraffin sulphonates in which the alkyl group contains from 8 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 18 carbon atoms, prepared by treatment of random paraffinic hydrocarbons in sulfur dioxide and chlorine in the presence of light followed by treatment with a base, branched or linear alkylbenzene sulfonates in which the alkyl group contains from 8 to 18 carbon atoms, preferably from 10 to 14 carbon atoms, especially those of the types described in US Pat. 2,220,099 and 2,477,383, sodium alkyl glyceryl ether sulfonates, especially the ethers of the higher alcohols derived from tallow and coconut oil. Coconut oil - fatty acid monoglyceride sulphates and sulphonates, sulfuric acid esters are also mentioned

reaksjonsproduktet av et mol av en hoyere fettalkohol som talg eller kokosnottalkoholer, og fra 1 til 6, f or tr inns v i"s omtrent 3 mol etylenoksyd, samt alkylfenoletylenoksydetersulfater med omtrent h enheter av etylenoksyd pr. molekyl og hvori alkyl-radikalene innholder omtrent 9 karbonatomer, reaksjonsproduktet av fettsyrer forestret med isetionsyre og nøytralisert med natriumhydroksyd hvor f.eks. fettsyrene a/ledes fra kokosnottolje, fettsyreamider•av metyltaurin hvori fettsyrene f.eks. er avledet fra kokosnottolje, samt sulfonerte olefiner som omhand--let i U.S. patentskrift 3.332.880 og andre som er kjent innen denne gren av teknikken, idet et storre antall er spesifikt angitt i U.S. patentskrifter 2.1+86.921 , 2A86.922 og 2.396.278. the reaction product of one mole of a higher fatty alcohol such as tallow or coconut alcohols, and from 1 to 6, for tr ins i.e. approximately 3 moles of ethylene oxide, as well as alkylphenol ethylene oxide ether sulfates with approximately h units of ethylene oxide per molecule and in which the alkyl radicals contain approximately 9 carbon atoms, the reaction product of fatty acids esterified with isethionic acid and neutralized with sodium hydroxide where, for example, the fatty acids are derived from coconut oil, fatty acid amides of methyl taurine in which the fatty acids are, for example, derived from coconut oil, as well as sulfonated olefins as discussed in U.S. patent 3,332,880 and others known in the art, a greater number being specifically set forth in U.S. Patents 2,186,921, 2A86,922 and 2,396,278.

Foretrukne anioniske tensider inkluderer alkyl- Preferred anionic surfactants include alkyl-

sulfåtene og de tilfeldige parafinsulfonater. the sulfates and the random paraffin sulfonates.

b') Ikke- ioniske syntetiske tensider. b') Non-ionic synthetic surfactants.

Denne klasse av syntetiske tensider kan bredt defineres som angitt ovenfor. En velkjent klasse av ikke-ioniske syntetiske tensider er f.eks. tilgjengelig på markedet under handels-betegnelsen "Pluronic". Disse forbindelser dannes ved kondensering av etylenoksyd med en hydrofob base dannet ved konden-sasjon av propylenoksyd med propylenglykol. Den hydrofobe del av molekylet som selvfølgelig fremviser vannuopploselighet har en molekylvekt på fra omtrent 1^00 til 1800. Addering av poly-oksyetylenradikaler til denne hydrofobe del vil gjerne oke vann-opplosligheten av molekylet som et hele og den flytende karak-ter av produktene bibeholdes opp til det punkt hvor polyoksyetylen-innholdet er omtrent $ 0% av den totale vekt av kondensasjonsproduktet. This class of synthetic surfactants can be broadly defined as indicated above. A well-known class of non-ionic synthetic surfactants is e.g. available on the market under the trade name "Pluronic". These compounds are formed by condensation of ethylene oxide with a hydrophobic base formed by condensation of propylene oxide with propylene glycol. The hydrophobic part of the molecule, which of course exhibits water insolubility, has a molecular weight of from approximately 1^00 to 1800. Addition of polyoxyethylene radicals to this hydrophobic part would like to increase the water solubility of the molecule as a whole and the liquid character of the products is maintained up to the point where the polyoxyethylene content is approximately $0% of the total weight of the condensation product.

Andre passende ikke-ioniske syntetiske tensider omfatter: Other suitable nonionic synthetic surfactants include:

1. Polyoksyetylenoksyd-kondensatene av alkylfenoler, f.eks. kondensasjonsproduktene av alkylfenoler med en alkylgruppe inn holdende fra 6 til 12 karbonatomer i enten rettkjedet eller forgrenet kjedekonfigurasjon, med etylenoksyd, idet etylenoksydet er tilstede i mengder tilsvarende fra 10 til 25" mol etylenoksyd pr. mol alkylfenol. Alkylsubstituenten i disse forbindelser kan avledes fra po]y merisert propylen, diisobutylen, oktan eller nonan f.eks. 1. The polyoxyethylene oxide condensates of alkylphenols, e.g. the condensation products of alkylphenols with an alkyl group in containing from 6 to 12 carbon atoms in either straight chain or branched chain configuration, with ethylene oxide, the ethylene oxide being present in amounts corresponding to from 10 to 25" moles of ethylene oxide per mole of alkylphenol. The alkyl substituent in these compounds can be derived from polymerized propylene, diisobutylene, octane or nonane e.g.

2. De forbindelser som avledes fra kondenseringen av etylenoksyd med det produkt som skriver seg fra reaksjonen mellom propylenoksyd og etylendiamin - produkter som kan varieres i sammensetning avhengig av den likevekt som onskes mellom de hydrofobe og hydrofile elementer. Således for eksempel forbindelser innholdende fra ^0 til 80 vektprosent polyoksyetylen og med en molekylvekt på fra 5000 til 11000 som skriver seg fra reaksjonen mellom etylenoksydgrupper med en hydrofob base som ut- 2. The compounds derived from the condensation of ethylene oxide with the product resulting from the reaction between propylene oxide and ethylenediamine - products that can be varied in composition depending on the desired equilibrium between the hydrophobic and hydrophilic elements. Thus, for example, compounds containing from ^0 to 80 percent by weight polyoxyethylene and with a molecular weight of from 5,000 to 11,000 which result from the reaction between ethylene oxide groups with a hydrophobic base which

gjbres av reaksjonsproduktet av etylendiamin og overskudd av propylenoksyd, idet basen har en molekylvekt av størrelsesorden 2500 til 3000, er tilfredsstillende. generated by the reaction product of ethylenediamine and excess propylene oxide, the base having a molecular weight of the order of 2500 to 3000, is satisfactory.

3- Kondensasjonsproduktet av alifatiske alkoholer med fra 8 til 18 karbonatomer, i enten rettkjedet eller forgrenet kjedekonfigurasjon, med etylenoksyd, f.eks. et kokosnottalkoholetylen-oksydkondensat med fra 10 til 30 mol etylenoksyd pr. mol kokos-nottalkohol, idet kokosnottalkoholfraksjonen har fra10 til ^ h karbonatomer. 3- The condensation product of aliphatic alcohols with from 8 to 18 carbon atoms, in either straight chain or branched chain configuration, with ethylene oxide, e.g. a coconut alcohol ethylene oxide condensate with from 10 to 30 moles of ethylene oxide per moles of coconut alcohol, the coconut alcohol fraction having from 10 to ^ h carbon atoms.

h. Langkjedete tertiære aminoksyder tilsvarende den folgende generelle formel f^f^R-^N—>0, hvori R^ innholder et alkyl, h. Long-chain tertiary amine oxides corresponding to the following general formula f^f^R-^N—>0, in which R^ contains an alkyl,

alkenyl eller monohydroksyalkylradikal med fra 8 til 18 karbonatomer, fra 0 til 10 etylenoksyddeler, og fla 0 til 1_ glyceryl- alkenyl or monohydroxyalkyl radical having from 8 to 18 carbon atoms, from 0 to 10 ethylene oxide moieties, and fla 0 to 1_ glyceryl-

del, og R^ og R^ innholder fra 1 til 3 karbonatomer og fra 0 til 1 hydroksygruppe, f.eks. metyl, etyl, propyl, hydroksyetyl, eller hydroksypropylradikaler. Pilen i formelm er en vanlig representasjon av en semipolar binding. Eksempler på aminoksyder passende for bruk ved denne oppfinnelse omfatter dimetyldodecylaminoksyd, oleyldi(2-hydroksyetyl)aminoksyd, dimetyloktylaminoksyd, dimetyl-deeylajnindtsyJ,dimetyltetradecylaminoksyd, 3 >6 ,9-trioksaheptade-cyldietylaminoksyd, di(2-hydroksyetyl) tetradecylaminoksyd, 2-dode-cok<g>yetyldimetylaminoksyd, 3-dodecoksy-2-hydroksypropyl di(3~ hydroksypropyl)aminoksyd, samt dimetylheksadecylaminoksyd. part, and R^ and R^ contain from 1 to 3 carbon atoms and from 0 to 1 hydroxy group, e.g. methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl, or hydroxypropyl radicals. The arrow in the formula is a common representation of a semipolar bond. Examples of amine oxides suitable for use in this invention include dimethyldodecylamine oxide, oleyldi(2-hydroxyethyl)amineoxide, dimethyloctylamineoxide, dimethyldeyldeylamineoxide, dimethyltetradecylamineoxide, 3 >6,9-trioxaheptadecyldiethylamineoxide, di(2-hydroxyethyl)tetradecylamineoxide, 2-dode- coc<g>yethyldimethylamine oxide, 3-dodecoxy-2-hydroxypropyl di(3~ hydroxypropyl)amine oxide, and dimethylhexadecylamine oxide.

Langkjedete tertiære fosfinoksyder tilsvarende folgende generelle formel RR'R"P*—»0, hvori R innholder et alkyl, Long-chain tertiary phosphine oxides corresponding to the following general formula RR'R"P*—"0, in which R contains an alkyl,

alkenyl eller monohydroksyalkylradikal med fra 8 til 18 karbonatomer i kjedelengden, fra 0 til 10 etylenoksyddeler og fra 0 til 1 glyseryldel og.-R' og R" er hver alkyl eller monohydroksyal-kyl-grupper innholdende fra 1 til 3 karbonatomer. Pilen i formelen er en vanlig representasjon av en semipolar binding. Eksempler på passende fosfinoksyder er: alkenyl or monohydroxyalkyl radical with from 8 to 18 carbon atoms in the chain length, from 0 to 10 ethylene oxide parts and from 0 to 1 glyceryl part and.-R' and R" are each alkyl or monohydroxyalkyl groups containing from 1 to 3 carbon atoms. The arrow in the formula is a common representation of a semipolar bond Examples of suitable phosphine oxides are:

dodecyldimetylfosfinoksyd dodecyldimethylphosphine oxide

tetradecyldimetylfosfinoksyd tetradecyldimethylphosphine oxide

tetradecylmetyletylfosfinoksyd tetradecylmethylethylphosphine oxide

3,6,9-trioksaoktadecyldimetylfosfinoksyd 3,6,9-trioxaoctadecyldimethylphosphine oxide

cetyldimetylfosfinoksyd cetyldimethylphosphine oxide

3-dodecoksy-2-hydroksypropyldi(2rhydroksyetyl)fosfinoksyd stearyldimetylfosfinoksyd 3-dodecoxy-2-hydroxypropyldi(2-hydroxyethyl)phosphinoxide stearyldimethylphosphinoxide

cetyletylpropylfosfinoksyd cetylethylpropylphosphine oxide

oleyldietylfosfinoskdy oleyldiethylphosphinoskdy

dodecyldietylfosfinoksyd dodecyldiethylphosphine oxide

tetradecyldietylfosfinoksyd tetradecyldiethylphosphine oxide

dodecyldiprppylfosfinoksyd dodecyldipropylphosphine oxide

dodecyldi(hydroksymetyl)fosfinoksyd dodecyl di(hydroxymethyl)phosphine oxide

dodecyldi(2-hydroksyetyl)fosfinoksyd dodecyl di(2-hydroxyethyl)phosphine oxide

tetradecylmetyl-2-hydroksypropylfosfinoksyd tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphine oxide

oleyldimetylfosfinoksyd oleyldimethylphosphine oxide

2-hydroksydodecyldimetylfosfinoksyd 2-Hydroxydodecyldimethylphosphine oxide

6. Langkjedete dialkylsulfoksyder innholdende et kortkjedet alkyl eller hydroksyalkylradikal med fra 1 til 3 karbonatomer (vanlig metyl) og en lang hydrofob kjede som innholder alkyl, alkenyl, hydroksyalky, eller ketoalkyl-radikaler innholdende fra 8 til 20 karbonatomer, fra 0 til 10 etylenoksyddeler og fra 0 til 1 glyceryldel. Eksempler omfatter: oktadecylmetylsulfoksyd, 2-ketotridecylmetylsulfoksyd, 3,6,9-trioksaoktadecyl 2-hydroksyetylsulfoksyd, dodecylmetylsulfoksyd, 6. Long-chain dialkyl sulfoxides containing a short-chain alkyl or hydroxyalkyl radical with from 1 to 3 carbon atoms (usually methyl) and a long hydrophobic chain containing alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, or ketoalkyl radicals containing from 8 to 20 carbon atoms, from 0 to 10 ethylene oxide parts and from 0 to 1 glyceryl part. Examples include: octadecylmethylsulfoxide, 2-ketotridecylmethylsulfoxide, 3,6,9-trioxaoctadecyl 2-hydroxyethylsulfoxide, dodecylmethylsulfoxide,

oleyl 3-hydroksypropylsulfoksyd, oleyl 3-hydroxypropyl sulfoxide,

tetradecylmetylsulfoksyd, tetradecyl methyl sulfoxide,

3-metoksytridecylmetylsulfoksyd, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxide,

3-hydroksytridecylmetylsulfoksyd, 3-hydroxytridecyl methyl sulfoxide,

3-hydroksy-^-dodecoksybutylmetylsulfoksyd 3-Hydroxy-^-dodecoxybutylmethylsulfoxide

(c) Zwitterioniske syntetiske tensider. (c) Zwitterionic synthetic surfactants.

Denne gruppe av tensider kan bredt beskrives som derivater This group of surfactants can be broadly described as derivatives

av alifatiske kvartære ammonium, fosfonium, og sulfonium- for-bindelser hvori de alifatiske radikaler kan være rettkjedet eller forgrenet og hvori en av de alifatiske substituenter innholder fra 8 til 18 karbonatomer og en innholder en anionisk vannopplosliggjorende gruppe, f.eks. karboksy, sulfonat, sulfat, fosfat eller fosfonat. En generell formel for disse forbindelser er: of aliphatic quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds in which the aliphatic radicals can be straight-chain or branched and in which one of the aliphatic substituents contains from 8 to 18 carbon atoms and one contains an anionic water-solubilizing group, e.g. carboxy, sulphonate, sulphate, phosphate or phosphonate. A general formula for these compounds is:

hvori R 2 innholder et alkyl, alkenyl, eller hydroksyalkylradikal med fra 8 til 18 karbonatomer, fra 0 til 10 etylenoksyddeler og fra 0 til 1 glyceryldel. Y er valgt fra gruppen bestående av nitrogen, fosfor, og svovelatomer, R^ er en alkyl eller monohydroksyalkylgruppe innholdende 1 til 3 karbonatomer, x er'1 når Y er et svovelatom og 2 når Y er et nitrogen eller fosforatom, R er et alkylen eller hydroksyalkylen med fra 1 til h karbonatomer og Z er et radikal valgt fra gruppen bestående av karboksylat, sulfonat, sulfat, fosfonat.og fosfat-grupper. wherein R 2 contains an alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl radical with from 8 to 18 carbon atoms, from 0 to 10 ethylene oxide parts and from 0 to 1 glyceryl part. Y is selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, and sulfur atoms, R^ is an alkyl or monohydroxyalkyl group containing 1 to 3 carbon atoms, x is '1 when Y is a sulfur atom and 2 when Y is a nitrogen or phosphorus atom, R is an alkylene or the hydroxyalkylene having from 1 to h carbon atoms and Z is a radical selected from the group consisting of carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphonate and phosphate groups.

Andre eksempler omfatter: Other examples include:

k- ftl N-di(2-hydroksyetyl)-N-oktadecylammonio^butan-1-karboksylat, 5-/S-3-bydroksypropyl-S-heksadecylsulfoni<q>/-3-hydroksypentan-1-sulfat, k- ftl N-di(2-hydroxyethyl)-N-octadecylammonio^butane-1-carboxylate, 5-/S-3-byhydroxypropyl-S-hexadecylsulfoni<q>/-3-hydroxypentane-1-sulphate,

P-dietyl-P-3,6,9-trioksatetracosylfosfonio72-hydroksy-propan-1-fosfat, P-diethyl-P-3,6,9-trioxatetracosylphosphonio72-hydroxy-propane-1-phosphate,

3-/lJ,N-dipropyl-N-3-dodecoksy-2-hydroksypropy3ammoniq7-propan-1-fosfonat, 3-[1J,N-dipropyl-N-3-dodecoxy-2-hydroxypropyl-3ammoniq7-propane-1-phosphonate,

3-(N,N-dimetyl-N-heksadecylammonio)propan-1-sulfonat,3-(N,N-dimetyl-N-heksadecylammonio)-2-hydroksypropan-1-sulfonat, <!>+-/N,N-di(2-hydroksyetyl)-N-(2-hydroksydodecyl)amminiq7-butan-1-karboksylat-5 3-/S-etyl-S- (3-dodecoksy-2-hydroksypro-pyl) sulf onio^-propan-1-f osf at ,3-/P,P-dimetyl-P-dodecylf osf onio_7-propan-1-fosfonat, og S-/ft,N-di(3-hydroksypropyl)-N-heksadecyl-ammonio_72-hydr oksypentan-1 - sulfat. 3-(N,N-dimethyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate,3-(N,N-dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropane-1-sulfonate, <!>+-/N,N -di(2-hydroxyethyl)-N-(2-hydroxydodecyl)aminoq7-butane-1-carboxylate-5 3-(S-ethyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropyl)sulfonio^-propane- 1-Phosph at ,3-/P,P-dimethyl-P-dodecyl phosph onio_7-propane-1-phosphonate, and S-/ft,N-di(3-hydroxypropyl)-N-hexadecyl-ammonio_72-hydroxypentane -1 - sulfate.

(d) Amfotære syntetiske tensider. (d) Amphoteric synthetic surfactants.

Denne gruppe av tensider. kan bredt beskrives som derivater This group of surfactants. can be broadly described as derivatives

av alifatiske sekundære og tertiære aminer hvori det alifatiske. radikal kan være rettkjedet' eller forgrenet og hvori en av de alifatiske substituenter innholder fra 8 til 18 karbonatomer og en inneholder en anionisk vannopplosliggjorende gruppe, f.eks. karboksy, sulfonat, sulfat, fosfat eller fosfonat. Eksempler på forbindelser som faller innenfor denne definisjon er natrium 3-dodeeylaminopropionat, natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, dodecyl-beta-alanin, N-alkyltauriner f.eks. dem som fremstilles ved omsetning mellom dodecylamin og natrium isetionat i henhold til U.S. patentskrift 2.658.072, videre N-hoyere alkylaspartin-syrer som f.eks. dem som fremstilles i henhold til U.S. patentskrift 2.V38.O9I , og de produkter som selges under handelsbetegn-elsen "Miranol" og som er beskrevet i U.S. patentskrift 2.528.378. of aliphatic secondary and tertiary amines in which the aliphatic. radical can be straight-chained or branched and in which one of the aliphatic substituents contains from 8 to 18 carbon atoms and one contains an anionic water-solubilizing group, e.g. carboxy, sulphonate, sulphate, phosphate or phosphonate. Examples of compounds that fall within this definition are sodium 3-dodeylaminopropionate, sodium 3-dodecylaminopropanesulfonate, dodecyl-beta-alanine, N-alkyl taurines e.g. those prepared by reaction between dodecylamine and sodium isethionate according to the U.S. patent document 2,658,072, further N-higher alkylaspartic acids such as e.g. those manufactured under the U.S. patent document 2.V38.O9I , and the products sold under the trade name "Miranol" and which are described in U.S. patent document 2,528,378.

2. Va skemiddel- byggere. 2. Liquid builders.

De vaskemiddelbyggere som nyttes for den foreliggende oppfinnelse er vannopplosellge uorganiske alkaliske bygger-salter og organiske alkaliske chelatdannende byggersalter og blandinger derav som beskrevet og illustrert i det folgende. The detergent builders used for the present invention are water-soluble inorganic alkaline builder salts and organic alkaline chelating builder salts and mixtures thereof as described and illustrated in the following.

Eksempler på vannopploselige uorganiske alkaliske byggersalter (og blandinger derav) som anvendes i blandingene i henhold til oppfinnelsen omfatter natrium, kalium, ammonium og substituerte ammoniumsalter av alkalimetallkarbonatene, boratene, fosfatene, kondenserte polyfosfåter, bikarbonater og silikater. Spesifikke eksempler på slike salter er natrium og kalium tripolyfosfater, karbonater, tetraborater, pyrofosfater, ortofosfater, bikarbo- Examples of water-soluble inorganic alkaline building salts (and mixtures thereof) which are used in the mixtures according to the invention include sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts of the alkali metal carbonates, borates, phosphates, condensed polyphosphates, bicarbonates and silicates. Specific examples of such salts are sodium and potassium tripolyphosphates, carbonates, tetraborates, pyrophosphates, orthophosphates, bicarbo-

nater og heksametafosfater. nates and hexametaphosphates.

Eksempler på organiske alkaliske byggersalter (og blandinger derav) som kan anvendes er alkalimetall, ammonium eller substituerte ammoniumaminopolykarboksylater, f.eks. natrium og kalium N-(s-hydroksyetyl)-etylendiamintriacetater og natrium og kaliumnitrib riacetater. Andre verdifulle polykarboksylat-byggere er natrium og kaliumsaltene av polymaleat, polyitaconat og polyacrylat. Alkalimetall-saltene'av fytinsyre er også egnede byggere. Examples of organic alkaline building salts (and mixtures thereof) that can be used are alkali metal, ammonium or substituted ammonium aminopolycarboxylates, e.g. sodium and potassium N-(s-hydroxyethyl)-ethylenediamine triacetates and sodium and potassium nitrib riacetates. Other valuable polycarboxylate builders are the sodium and potassium salts of polymaleate, polyitaconate and polyacrylate. The alkali metal salts of phytic acid are also suitable builders.

De polyfosfonater som kan .anvendes som byggere for blandingene The polyphosphonates which can be used as builders for the mixtures

i henhold til oppfinnelsen omfatter forbindelser som f.eks. de folgende: natrium og kaliumsalter av etan-1-hydroksy-1, 1-difos-fonat, natrium og kaliumsalter av metylen og etylendifosfonater såvel som alkalimetallsaltene av disse forbindelser. according to the invention, compounds such as e.g. the following: sodium and potassium salts of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate, sodium and potassium salts of methylene and ethylene diphosphonates as well as the alkali metal salts of these compounds.

Ytterligere eksempler på byggere som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse omhandles i U.S. patentskrift 3-336.230. Additional examples of builders that can be used with the present invention are discussed in U.S. Pat. patent document 3-336,230.

3. Fluoralkyl- holdige skumdempende midler. 3. Fluoroalkyl-containing foam suppressants.

De fluoralkyl-for-bindelser som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse som skumdempende midler har folgende generelle formel: hvori R er valgt fra gruppen bestående av The fluoroalkyl compounds used in the present invention as defoamers have the following general formula: in which R is selected from the group consisting of

og blandinger derav, and mixtures thereof,

hvori m er et helt tall fra h til 12, n er et helt tall fra 1 til 10, idet summen av m + n tilsvarer et helt tall på fra- 5 til 18, y er et tall med gjennomsnitsverdi fra 1,0 til 2,5 (be- where m is an integer from h to 12, n is an integer from 1 to 10, the sum of m + n corresponding to an integer from 5 to 18, y is a number with an average value from 1.0 to 2 .5 (be-

tegnelsen "gjennomsnittsverdi" anvendes for å vise at blandinger forutsettes, og M er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, alkalimetall, ammonium og mono-, di- og tri-etanol-ammonium. the notation "average value" is used to show that mixtures are assumed, and M is selected from the group consisting of hydrogen, alkali metal, ammonium, and mono-, di-, and tri-ethanol ammonium.

De fluoralkyl-skumdempere som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse kan anvendes alene eller i kombinasjon og omfatter både den fri syre og de nærmere angitte vannloselige saltformer. Som anvendt' heri og i de folgende eksempler refererer "fluoralkyl-skumdempere" til både syren og de nevnte.vannopploselige saltformer. Brukbare salter omfatter alkalimetall (f. eks', natrium og kalium), ammonium og substituert ammonium i form av mono-, di-, og trietanol-ammonium-salter. Foretrukne forbindelser i denne klasse inneholder i sin alkylstruktur en rett kjede med minst to karbonatomer og ikke mindre enn fire fluoratomer. Eksempler på slike foretrukne, strukturer omfatter de folgende: The fluoroalkyl foam suppressors used in the present invention can be used alone or in combination and include both the free acid and the specified water-soluble salt forms. As used herein and in the following examples, "fluoroalkyl defoamers" refers to both the acid and the aforementioned water-soluble salt forms. Usable salts include alkali metal (e.g. sodium and potassium), ammonium and substituted ammonium in the form of mono-, di- and triethanol ammonium salts. Preferred compounds in this class contain in their alkyl structure a straight chain with at least two carbon atoms and not less than four fluorine atoms. Examples of such preferred structures include the following:

hvori M er hydrogen, alkalimetall, ammonium eller nærmere angitt substituert ammonium. Inkludert i fluoralkyl-skumdemperne som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er forbindelser som markedsfores av E.I. duPont de Nemours & Company under handels-betegnelsen "Zonyl". wherein M is hydrogen, alkali metal, ammonium or more specifically substituted ammonium. Included in the fluoroalkyl defoamers used in the present invention are compounds marketed by E.I. duPont de Nemours & Company under the trade name "Zonyl".

i in

Ytterligere eksempler på brukbare fluoralkyl-skumdempere og fremgangsmåter for deres fremstilling er omhandlet i US-patentskrifter nr. 2.559.7^9 og nr. 3.083.22^. Additional examples of useful fluoroalkyl defoamers and methods of their preparation are disclosed in US Patent Nos. 2,559,79 and 3,083,22.

Som forklart tidligere kan fluoralkyl-skumdempermidlene anvendes i mengder på fra 0,1 til 8,0 vektprosent av den totale blanding. Mengder på mindre enn 0,1 vektprosent gir ikke onskelig skumdempende virkning mens derimot mengder storre enn 8 vektprosent synes ikke å frembringe noen storre effekt enn den som kan opp- As explained earlier, the fluoroalkyl defoamers can be used in amounts of from 0.1 to 8.0 percent by weight of the total mixture. Amounts of less than 0.1 percent by weight do not produce the desired antifoam effect, while amounts greater than 8 percent by weight, on the other hand, do not seem to produce any greater effect than that which can

nås med mindre konsentrasjoner og anvendelse av slike storre mengder er uøkonomisk og tjener ingen hensikt. Mengden er fortrinnsvis frå 1 til 3 vektprosent. can be achieved with smaller concentrations and the use of such large quantities is uneconomical and serves no purpose. The amount is preferably from 1 to 3 percent by weight.

Foretrukne utforelsesformer. Preferred embodiments.

En foretrukket utforelsesform for oppfinnelsen går ut på et A preferred embodiment of the invention consists of a

innhold på fra 1 til .50 vektprosent av et per-blekemiddel som f.eks. natriumperborat. Per-blekemidlet meddeler en hoy grad av rense- og bleke- evne til blandingene særlig når de anvendes i forbindelse med de ovenfor beskrevne byggermaterialer. Andre per-forbindelser som kan anvendes i stedet for natriumperborat eller i tillegg til dette omfatter forbindelser som f.eks. natriumperkarbonat og natriumpersulfat. Kalium- og substituerte ammoniumsalter kan også anvendes.- PerforbindeTsene avleder sin blekekraft fra avgivelsen av' ak<+>ivt oksygen i losning. Natriumperborat er det foretrukne per-blekemiddel. Fra 15 til 30 vektprosent er det foretrukne område for innholdet av per-blekemiddel. content of from 1 to .50 percent by weight of a per-bleaching agent such as e.g. sodium perborate. The per-bleach imparts a high degree of cleaning and bleaching ability to the mixtures, especially when they are used in connection with the building materials described above. Other per-compounds which can be used instead of sodium perborate or in addition to this include compounds such as e.g. sodium percarbonate and sodium persulfate. Potassium and substituted ammonium salts can also be used.- The perforbindeTs derive their bleaching power from the release of active oxygen in solution. Sodium perborate is the per-bleach of choice. From 15 to 30 percent by weight is the preferred range for the per-bleach content.

En ytterligere foretrukket utforelsesf orm omfatter den vaskeaktive komponentdel av blandingene i henhold til den foreliggende oppfinnelse fra 0,5 til 6, fortrinnsvis fra 1 til 3 vektprosent av et ikke-ionisk kondensasjonsprodukt. Anvendelsen av et ikke-ionisk kondensasjonsprodukt hjelper til med-å redusere skumnivået. A further preferred embodiment comprises the washing-active component part of the mixtures according to the present invention from 0.5 to 6, preferably from 1 to 3 weight percent of a non-ionic condensation product. The use of a non-ionic condensation product helps to reduce foam levels.

Disse forbindelser er kondensas jonsproduktet av alifatiske alko- These compounds are the condensation product of aliphatic alco-

holer med fra til 12 til 22 karbonatomer, enten i rettkjedet eller forgrenet kjedekonfigurasjon, med etylenoksyd. Et typisk eksempel er et talgalkohol- etylenoksydkondensat med fra 5 til 30 mol eller opp til ^5 mol etylenoksyd pr. mol talgalkohol. Foretrukne forbindelser omfatter talgalkohol- etylenoksydknnden-sasjonsprodukter innholdende 11 mol etylenoksyd pr. mol talgalkohol. Betegnelsen'"talg" som anvendt heri og i de folgende eksempler antyder en karbonkjedelengdefordeling omtrent som folger: 2,5$ C^, 28$ C16,<2>3$ C18, 2% palmitolein, M ,5$ holes with from 12 to 22 carbon atoms, either in straight chain or branched chain configuration, with ethylene oxide. A typical example is a tallow alcohol-ethylene oxide condensate with from 5 to 30 mol or up to ^5 mol of ethylene oxide per moles of tallow alcohol. Preferred compounds include tallow alcohol-ethylene oxide condensation products containing 11 mol of ethylene oxide per moles of tallow alcohol. The term "tallow" as used herein and in the following examples suggests a carbon chain length distribution approximately as follows: 2.5$ C^, 28$ C16,<2>3$ C18, 2% palmitolein, M .5$

61ein og 2>% linolein (de tre forste fettsyrer er mettet). Betegnelsen "kokosnott" (f.eks. i kokosnottalkohol-etylenoksyd-kondensasjonsproduktene) vedrorer en fordeling på karbonkjede-iengdene omtrent som folger: 8$ Cg, 7% C1Q,<h>8% C12, <1>7$ C-jip ' 61ein and 2>% linolein (the first three fatty acids are saturated). The term "coconut" (e.g. in the coconut alcohol-ethylene oxide condensation products) refers to a distribution of the carbon chain lengths approximately as follows: 8$ Cg, 7% C1Q,<h>8% C12, <1>7$ C-jip '

9% C16, 2% C^ q, 75?'olein og 2% linoelin (de forste seks fett- 9% C16, 2% C^q, 75?'olein and 2% linolein (the first six fatty

syrer som er angitt er mettet). acids indicated are saturated).

Ved sammensetting av blandingene i henhold til oppfinnelsen er When composing the mixtures according to the invention are

det vesentlig at mengdeforholdet mellom bestanddelene som angitt ovenfor overholdes. Innen-for disse mengdeforhold oppnås det primære formål ved oppfinnelsen, dvs. styring av skumnivået som delvis skyldes skumming av den organiske vaskeaktive bestanddel som fremmes ved oksygenutvikling fra de forekommende per-blekemidler som anvendes - i-systemet. it is essential that the quantity ratio between the components as specified above is observed. Within these quantity ratios, the primary purpose of the invention is achieved, i.e. control of the foam level which is partly due to foaming of the organic detergent active ingredient which is promoted by oxygen evolution from the occurring per-bleaching agents used - in the system.

En av de 'vesentlige fordeler ved den foreliggende oppfinnelse One of the essential advantages of the present invention

er at skum-kontrollmekantemen for fluor-alkyl-skumdemperne ikke vesentlig påvirkes, av hardheten i vannet. Det er kjent at de fleste, tidligere kjente skumdempende midler, som f.eks. fettsyrer og fettsyfesåper mister noe av sin virkning i hårdt vann. is that the foam control mechanism for the fluoro-alkyl foam suppressors is not significantly affected by the hardness of the water. It is known that most previously known antifoam agents, such as e.g. Fatty acids and grease soaps lose some of their effect in hard water.

En ytterligere fordel ved oppfinnelsen er den utmerkede opprett-holdelse av hvitheten som folger de nye blandinger. Mange skumdempere eruopploselige og avsettes på gjenstandene som vaskes A further advantage of the invention is the excellent maintenance of whiteness which follows the new compositions. Many antifoams are insoluble and are deposited on the items being washed

med blandinger som innholder disse forbindelser, og forer til en redusert hvithet for gjenstandene. De her anvendte blandinger som innholder fluoralkyl-skumdempende midler, frembyr ingen slike avleiringsproblemer. with mixtures containing these compounds, and leads to a reduced whiteness of the objects. The mixtures used here which contain fluoroalkyl defoamers do not present any such deposit problems.

Bestanddelene i blandingene i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis i form av fullstendige vaskemiddel-sammensetninger. Disse fullstendige vaskemiddel-sammensetninger kan fremstilles i hvilken som helst passende form inklusive granuler, flak, eller The components in the mixtures according to the invention are preferably used in the form of complete detergent compositions. These complete detergent compositions can be prepared in any suitable form including granules, flakes, or

i tablett- eller i flytende- form. Blandingene kan inneholde findelte uorganiske salter som er inerte overfor de ovrige bestanddeler og som virker som fyllstoffer. Eksempler på slike salter omfatter natriumsulfat og natriumklorid. in tablet or liquid form. The mixtures may contain finely divided inorganic salts which are inert to the other components and which act as fillers. Examples of such salts include sodium sulfate and sodium chloride.

Blandingene i henhold til oppfinnelsen kan også innholde tilset-ningsmidler, fortynningsmidler, smuss-oppslemmende midler som f.eks. karboksymetylcellulose og additiver omfattende bakterie-drepende midler, enzymer, antianlopsmidler, optiske blekemidler og farvestoffer. Slike ytterligere bestanddeler kan anvendes i mengder på 10$ av blandingene. The mixtures according to the invention can also contain additives, diluents, dirt suspending agents such as e.g. carboxymethyl cellulose and additives including bactericidal agents, enzymes, anti-caking agents, optical brighteners and dyes. Such additional ingredients may be used in amounts of 10% of the compositions.

Blandingene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles på hvilken som helst passende måte så lenge som de angitte mengdeforhold overholdes. Tallrike metoder er kjent for fremstilling av slike blandinger, f. eks. kan bestanddelene b'landes mekanisk, forstov-ningstorres eller agglomereres i de angitte mengdeforhold. The mixtures according to the invention can be prepared in any suitable way as long as the indicated quantity ratios are observed. Numerous methods are known for preparing such mixtures, e.g. the components can be mechanically mixed, vapor-dried or agglomerated in the specified proportions.

De folgende eksempler illustrerer i detalj den måte som oppfinnelsen kan utoves på. The following examples illustrate in detail the way in which the invention can be carried out.

Den bedommelsesmetode som er anvendt i de folgende eksempler er en metode som ble utviklet for å bestemme skumprofilen for lavtskummende vaskemidler. Disse prover utfores i fire mindre enn normalt (omtrent 1/7 målestokk) spesialkonstruerte horisontalt roterende trommelvaskemaskiner som arbeider samtidig og så nær som mulig simulerer omvalsingen, temperaturstyringen, produkt-konsentrasjonen, og vannbetingelsene i en virkelig vaskemaskin av trommeltypen i drift. Maskinene er konstruert slik (med gjennomsiktig forpanel) at skumhoydene og vanntemperaturene lett kan iaktas og opptegnes ved hvilken som helst passende prove. The assessment method used in the following examples is a method that was developed to determine the foam profile of low-foaming detergents. These tests are carried out in four smaller than normal (approximately 1/7 scale) specially constructed horizontally rotating drum washing machines that work simultaneously and as closely as possible simulate the re-rolling, temperature control, product concentration and water conditions in a real drum-type washing machine in operation. The machines are constructed in such a way (with a transparent front panel) that the foam heights and water temperatures can be easily observed and recorded with any suitable test.

De klær som proves bæres av kontrollørene og fordeles slik at The clothes that are tested are worn by the inspectors and distributed so that

like mengder av naturlig tilsmussede stoffer vaskes i hver maskin. Porsjonen omfatter to T-troyer som hver veier omtrent 200 gram equal amounts of naturally soiled fabrics are washed in each machine. The portion includes two T-troys, each weighing approximately 200 grams

og ni sokker som veier omtrent 200 gram. En standard prove omfatter to perioder som bare er forskjellig med hensyn til temperatur og konsentrasjon for vaskemidlene. Temperaturene er hoyere og konsentrasjonene storre i den annen periode. Under den forste vaskeperiode som varer ti minutter heves vanntempera-turen fra 1^,6 til <l>f9°C ved hjelp av varmeelementer som er bygget inn i maskinen. En del av vaskelosningen fjernes så fra maskinene og erstattes med en like stor mengde hardt vann og en vekt av vaskemiddel tilsvarende den mengde som "ble tilsatt for den forste periode. Dette representerer den ."annen periode" som omtalt i det folgende og temperaturen heves til omtrent 88°C. and nine socks weighing approximately 200 grams. A standard sample includes two periods that differ only with regard to temperature and concentration of the detergents. The temperatures are higher and the concentrations greater in the second period. During the first washing period, which lasts ten minutes, the water temperature is raised from 1^.6 to <l>f9°C using heating elements built into the machine. Part of the washing solution is then removed from the machines and replaced with an equal amount of hard water and a weight of detergent corresponding to the amount "that was added for the first period. This represents the "second period" discussed below and the temperature is raised to about 88°C.

Skumnivåene og temperaturene opptegnes minst hvert annet minutt. På denne måte kan den virkelige stigning eller synkning, om dette forekommer, av skummene- i avhengighet av smussmengder, vann-hårdhet, produktsammensetning og okning i temperaturen observeres. Det tar omtrent 20 minutter etter at den annen periode er be-gynt for at vannet i maskinen når 88°C. Maskinene er konstruert til å drives med omtrent 3 liter vann. Blott vann innstilles til den onskede hårdhet, omtrent 257 mg/ltr., ved tilsetning av kalsium og magnesiumsalter. Tromlene i maskinene dreier seg alternativt med og mot urviserens retning gjennom hele vaske-perioden med 58 omdreininger pr. minutt. The foam levels and temperatures are recorded at least every two minutes. In this way, the real rise or fall, if this occurs, of the foams - depending on the amount of dirt, water hardness, product composition and increase in temperature - can be observed. It takes approximately 20 minutes after the second period has begun for the water in the machine to reach 88°C. The machines are designed to be operated with approximately 3 liters of water. Plain water is adjusted to the desired hardness, approximately 257 mg/ltr., by adding calcium and magnesium salts. The drums in the machines alternately rotate clockwise and counter-clockwise throughout the washing period at 58 revolutions per minute.

I de folgende eksempler er med mindre annet er angitt mengde-forholdende angitt i vektprosent av det hele vaskemiddel. In the following examples, unless otherwise stated, the quantity ratio is stated as a percentage by weight of the entire detergent.

EKSEMPEL I: EXAMPLE I:

Et vaskemiddel innholdende de folgende bestanddeler ble fremstilt på den måte som er forklart i det folgende: A detergent containing the following ingredients was prepared in the manner explained below:

Alkylsulfatet ble blandet med vann for fremstilling av en pasta og en hh% vandig losning av natriumsilikat-tSrrstoffer ble tilsatt til pastaen. Til denne blanding ble separat tilsatt i pulverisert form folgende bestanddeler: natriumtripolyfosfat, natriumperborat og natriumsulfat. Den resulterende blanding anvendes i sin.pastaform. The alkyl sulfate was mixed with water to make a paste and a 10% aqueous solution of sodium silicate solids was added to the paste. The following components were added separately in powdered form to this mixture: sodium tripolyphosphate, sodium perborate and sodium sulfate. The resulting mixture is used in its paste form.

Skummingsegenskapene for blandingen ble bestemt i hvithets-vaskeproven som beskrevet ovenfor. Temperatur og skumhoyder ble bestemt med 2 minutters mellomrom under den annen periode og resultatene opptegnet. Ved utforelsen av proven ble 18. gram The foaming properties of the mixture were determined in the whiteness wash test as described above. Temperature and foam heights were determined at 2 minute intervals during the second period and the results recorded. When the test was carried out, 18 grams

av den ovennevnte blanding tilsatt til, tre liter vann innholdende omtrent ^+00 gram naturlig tilsmussede klesplagg. En 10 minutters forste periode ble fulgt av erstatning av 1,2 liter av losningen med en like stor mengde rent hårdt vann og ytterligere 18 gram vaskemiddel. Oppvarming og troml.ing ble utfort i en annen periode på <*>+0 minutter. Hårdheten av vannet ble regulert til 2 57 mg/ltr. ved tilsetning av kalsiumklorid. of the above mixture added to three liters of water containing about ^+00 grams of naturally soiled clothing. A 10 minute first period was followed by replacing 1.2 liters of the solution with an equal amount of pure hard water and another 18 grams of detergent. Heating and drumming was carried out for another period of <*>+0 minutes. The hardness of the water was regulated to 2 57 mg/ltr. by adding calcium chloride.

Den samme prove ble samtidig utfort ved å anvende samme prinsippielle vaskemiddelsammensetning og provebetingelser med unntagelse av at 2 vektprosent av The same test was carried out at the same time by using the same basic detergent composition and test conditions with the exception that 2 percent by weight of

hvori m er gjennomsnitlig 7, x er gjennomsnitlig 1og y = 3~x ble tilsatt til blandingen. Betegnelsen "gjennomsnitlig" where m averages 7, x averages 1, and y = 3~x was added to the mixture. The designation "average"

viser at en blanding av skumdempende midler ble anvendt. Denne skumdempende blanding ble tilsatt til de pulveriserte bestanddeler av selve vaskemiddelblandingen i en metanollosning og metanolen fikk fordampe fullstendig for proven begynte. shows that a mixture of defoamers was used. This antifoam mixture was added to the powdered components of the detergent mixture itself in a methanol solution and the methanol was allowed to evaporate completely before the test began.

Tabell I nedenfor viser virkningen av de skumdempende midler i henhid til den foreliggende oppfinnelse. (I tabell I og folgende tabeller oppgis skumhoydene ved like temperaturintervaller i stedet for de to minutters mellomrom ved hvilke de ble opptegnet for å tillate en mer direkte sammenligning av resultatene). Tabell I viser den skumdempende effekt av vaskemidlene inneholdende de skumdempende midler i forhold til de vaskemidler som ikke inneholder disse midler. Table I below shows the effect of the antifoam agents in accordance with the present invention. (In Table I and subsequent tables the foam heights are given at equal temperature intervals instead of the two minute intervals at which they were recorded to allow a more direct comparison of the results). Table I shows the anti-foam effect of the detergents containing the anti-foam agents compared to the detergents that do not contain these agents.

Når to vektprosent H(CF2)10CH2-0-P0(0H)2 ble anvendt i stedet for den skumdempende blanding i eksempel 1 ble folgende resultater opp-nådd. Disse resultater av den skumdempende virkning er oppsummert i tabell II. Denne effekt bemerkes særlig over 71°C hvor oksygen frigis av perborat-blekemidlet. When two weight percent H(CF2)10CH2-0-P0(OH)2 was used instead of the antifoam mixture in example 1, the following results were obtained. These results of the antifoam effect are summarized in Table II. This effect is particularly noticeable above 71°C where oxygen is released by the perborate bleach.

Tabell II viser klart den fordelaktige virkning av vaskemidlene inneholdende de skumdempende midler. Table II clearly shows the beneficial effect of the detergents containing the antifoam agents.

Når omtrent 3?0 vektprosent av et ikke-ionisk kondensasjonsprodukt, f.eks. talgalkohol-etylenoksydkondensasjonsprodukt innholdende gjennomsnitlig 11 mol etylenoksyd tilsettes sammen med fLuoralkyl-skumdempende midler i henhold til oppfinnelsen til blandingene i eksempel I bemerkes en ytterligere reduksjon i skumhoyden. When about 3?0% by weight of a non-ionic condensation product, e.g. tallow alcohol-ethylene oxide condensation product containing an average of 11 mol of ethylene oxide is added together with fluoroalkyl defoamers according to the invention to the mixtures in example I, a further reduction in the foam height is noted.

Omtrent de samme skumdempende resultater, dvs. lavt til middels skumming, oppnås med blandingene i eksempel I innholdende fluor-alkyl-skumdempende midler når hvilke som helst av de folgende tensider anvendes på en tilsvarende vektbasis i stedet for natriumsaltet av tåT<g>alkylsulfatet i eksempel I: Approximately the same antifoam results, ie, low to medium foaming, are obtained with the compositions of Example I containing fluoroalkyl antifoam agents when any of the following surfactants are used on an equal weight basis in place of the sodium salt of the toT<g>alkyl sulfate in example I:

Natrium-dodecyl-sulfat, Sodium dodecyl sulfate,

ammonium-tridecyl-sulfat, ammonium tridecyl sulfate,

natrium-olefin-sulfonat hvori alkylkjeden innhider 1*+ karbonatomer, sodium olefin sulphonate in which the alkyl chain contains 1*+ carbon atoms,

natriumsalt av tilfeldig sulfonert parafin innholdende gjennomsnitlig 15,2 karbonatomer, kaliumkokosnott-alkyl-glyceryl-etersulfonat, sodium salt of randomly sulphonated paraffin containing on average 15.2 carbon atoms, potassium coconut alkyl glyceryl ether sulphonate,

eller natrium-kokosnott-alkylsulfat. or sodium coconut alkyl sulfate.

Omtrent de samme resultater oppnås med blandingene i eksempel I, dvs. lav til middels skumming og god renseevne når det i stedet for natriumperborat-tetrahydratet på lik vektbasis anvendes av natriumperkarbonat eller natriumpersulfat. Approximately the same results are obtained with the mixtures in example I, i.e. low to medium foaming and good cleaning performance when, instead of the sodium perborate tetrahydrate, sodium percarbonate or sodium persulphate is used on an equal weight basis.

EKSEMPEL II. EXAMPLE II.

En vaskemiddelblanding som angitt i det folgende ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel I og skummeegenskapene bedomt ved hjelp av samme vaskeprove. A detergent mixture as indicated below was prepared in the manner described in example I and the foaming properties assessed using the same wash sample.

Det skumdempende middel som ble anvendt var: The defoamer used was:

Når på lik vektbasis anvendes istedet for fluoralkyl-skumdempemidlet When on an equal weight basis, the fluoroalkyl defoamer is used instead

i eksempel II oppnås omtrent tilsvarende skumdempende resultater. in example II approximately equivalent antifoam results are obtained.

Omtrent tilsvarende resultater, dvs. lav til middel skumming med god rensing, oppnås når natriumsaltet av lineært alkylbenzen-sulfonat med gjennomsnitlig kjedelengde på 11,8 på lik vektbasis i blandingene fra eksempel II erstattes av : kondensasjonsproduktet av oktylfenol med 15 m°l etylenoksyd pr. mol oktylfenol, Roughly similar results, i.e. low to medium foaming with good cleaning, are obtained when the sodium salt of linear alkylbenzene sulfonate with an average chain length of 11.8 on an equal weight basis in the mixtures from example II is replaced by: the condensation product of octylphenol with 15 m°l of ethylene oxide per . moles of octylphenol,

dimetylheksadecylamin-oksyd, dimethylhexadecylamine oxide,

dimetyldodecylamin-oksyd, dimethyldodecylamine oxide,

dodecyldimetylfosfin-oksyd, dodecyldimethylphosphine oxide,

3,6,9-trioksaoktadecyldimetylfosfin-oksyd, dodecyl-metyl-sulfoksyd, eller 3,6,9-trioxaoctadecyldimethylphosphine oxide, dodecyl methyl sulfoxide, or

3-hydroksytridecyl-metyl-sulfoksyd. 3-Hydroxytridecyl-methyl-sulfoxide.

EKSEMPEL III. EXAMPLE III.

Den vaskemiddel-blanding som er beskrevet i det folgende ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel I. Skumegenskapene for denne blanding ble sammenlignet med egenskapene for identiske blandinger innholdende 2,0 vektprosent av et skumdempende middel med formel The detergent mixture described below was prepared in the manner described in Example I. The foam properties of this mixture were compared with those of identical mixtures containing 2.0% by weight of an antifoam agent of the formula

Provene ble gjennomfort i den tidligere beskrevne vaskeprove The tests were carried out in the previously described washing test

med de resultater som er gitt i tabell IV. Disse resultater viser en avgjort skumdempende virkning med fluoralkyl-skumdemperne i henhold til den foreliggende oppfinnelse. with the results given in Table IV. These results show a decided defoaming effect with the fluoroalkyl defoamers according to the present invention.

EKSEMPEL IV. EXAMPLE IV.

Det vaskemiddel som er beskrevet i det folgende ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel I. The detergent described below was prepared in the manner described in example I.

Skumme-egenskapene for denne blanding ble sammenlignet med egenskapene for identiske blandinger innholdende 2 vektprosent av en skumdemper med formel The foaming properties of this mixture were compared with those of identical mixtures containing 2% by weight of a defoamer of the formula

Sammenlignende forsak ble gjennomført ved de tidligere beskrevne vaskeprover og resultatene i den folgende tabell V viser den skumdempende virkning av fluoralkyl-skumdempningsmidlet i henhold til oppfinnelsen. Comparative trials were carried out with the previously described wash samples and the results in the following table V show the anti-foam effect of the fluoroalkyl anti-foam agent according to the invention.

Omtrent tilsvarende resultater oppnås, dvs. lav til middel skumming og god rensing, når 3-(N,N-dimetyl-N-heksadecylammonio)-2- hydroksypropan-1-sulfonatet i eksempel IV erstattes av: 3~<N ,N-dimetyl-N-heksadecylammonio)-2-propan-1 -sulf onat, Roughly similar results are obtained, i.e. low to medium foaming and good cleaning, when the 3-(N,N-dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropane-1-sulfonate in example IV is replaced by: 3~<N ,N- dimethyl (N-hexadecylammonio)-2-propane-1-sulfonate,

3- /P,P/dimetyl-P-dodecylfosfonio/ propan-1-fosfonat, 3- /P,P/dimethyl-P-dodecylphosphonio/ propane-1-phosphonate,

3-dodecylaminiopropionat, eller 3-dodecylaminiopropionate, or

dodecyl-beta-alanin. dodecyl-beta-alanine.

EKSEMPEL V. EXAMPLE V.

Folgende vaskemiddel-blandlng ble fremstilt: The following detergent mixture was prepared:

Skumegenskapene for denne blanding ble sammenlignet med egenskapene for en identisk blanding innholdende 2 vektprosent av et skumdempemiddel med formel The foam properties of this mixture were compared with those of an identical mixture containing 2% by weight of a defoamer of the formula

Sammenlignende forsok ble gjennomfort ved vaskeproven som beskrevet tidligere og resultatene i den etterfølgende tabell VI viser den skumdempende virkning av skumdempemidlene i henhold til oppfinnelsen. Comparative trials were carried out with the wash sample as described earlier and the results in the following table VI show the anti-foam effect of the anti-foam agents according to the invention.

Fordelene ved den foreliggende oppfinnelse, som vises ved alle de nevnte vaskeaktive komponenter, er særlig bemerkelsesverdige med hoyt-skummende vaskeaktive komponenter (tensider) som gir særlig boy grad av renseevne. The advantages of the present invention, which are shown by all the detergent-active components mentioned, are particularly noteworthy with high-foaming detergent-active components (surfactants) which give a particularly good degree of cleaning ability.

En særlig utforelsesform for den foreliggende oppfinnelse går således ut på bruk av ikke-såpeholdige syntetiske tensider som vaskeaktiv komponent i blandingene. A particular embodiment of the present invention thus involves the use of non-soap-containing synthetic surfactants as a detergent-active component in the mixtures.

Claims

Detergent mixture with low to medium foaming ability which contains from 2-30% by weight of a detergent-active component selected from the group consisting of soap and non-soap synthetic surfactants, from 2-65% by weight of a detergent builder, as well as an anti-foam agent, characterized in that the mixture as anti-foam agent contains from 0.1-8, preferably 1-3 percent by weight of per se known fluoroalkylphosphorus compounds with the general formula

wherein R is selected from the group consisting of and mixtures thereof, where m is an integer from 4 to 12, n is an integer from 1-10, the total sum of m+n is from 5 to 18, y is an average value number from 1.0 to 2.5, and M is selected from the group consisting of hydrogen, alkali metal, ammonium and mono-, di- and tri-ethanol ammonium.