NO130346B - - Google Patents

Description

Polyoksymetylen-holdige plastmaterialer.

Foreliggende oppfinnelse angår nye plastmaterialer inneholdende polyoksymetylen eventuelt som den vesentlige plast-bestanddel og som er stabilisert, særlig mot avbygning av molekylet.

Formaldehyd kan polymeriseres til polyoksymetylener med høy molekylvekt ved kontinuerlig å lede rent, vannfritt monomert formaldehyd inn i et inert fly-

tende reaksjonsmedium som et flytende kullvannstoff, fortrinnsvis i nærvær av et ikke jonisk dispergeringsmiddel og av et initieringsmiddel for polymeriseringen eller en polymeriseringskatalysator og la for-maldehydet polymeriseres kontinuerlig ettersom det ledes inn i det flytende me-

dium. Man kan bruke katalysatorer som aminer, fosfiner, arsiner eller stibiner samt organiske polymerisater inneholdende tertiært aminonitrogen som f. eks. polymerisater av aminoakrylater og sampoly-merisatet av laurylmetakrylat og (3-dietyl-aminoetyl-metakrylat. Metallforbindelser med den generelle formel R^M kan også brukes som katalysatorer. I denne formel betegner R hydrogen eller et radikal av gruppene kullvannstoffer, oksykullvann-stoffer, tiokullvannstoffer og acyloksy-grupper, n er et tall fra og med 1 til og med 4 og M er et metall eller et metall-halogenid. Blandt andre fordelaktige katalysatorer er karbonylforbindelsene av me-tallene av gruppe VIII av elementenes pe-riodiske system, særlig karbonylforbindel-

ser av jern, nikkel og kobolt.

De således fremstilte formaldehydpoly-merisater med høy molekylvekt er nor-

malt faste, syntetiske polymerisater med en

grenseviskositet på minst 1,0 målt i en 0,5

pst.'s oppløsning i p-klorfenol inneholdende 2 pst. a-pinen ved 60° C. Disse polymeri-

sater er videre karakteristiske ved at de har en«seighetsgrad» som definert i det følgende på minst 1.

Vedkommende normalt fastfc, synte-

tiske addesjonspolymerisater av formalde-

hyd er karakteristiske ved at de har:

(a) en reaksjonshastighetskonstant for termisk avbygning ved 222° C på min-

dre enn 1 vektspst. pr. min, eller (b) en grenseviskositet på minst 1,0 målt i en 0,5 pst.'s oppløsning i p-klorfenol inneholdende 2 pst. a-pinen ved 60° C,

en seighetsgrad som definert i det føl-

gende på minst 1 og en reaksjonshastighetskonstant for termisk avbygning ved 222° C på mindre enn 0,5 vektspst.

pr. min, eller

(c) en reaksjonshastighetskonstant for termisk avbygning ved 222° C på 1 vektspst. pr. min eller mer og en seighetsgrad som definert i det følgende på minst 1.

Polymerisatene av typene (a) og (c)

kan dessuten ha en grenseviskositet på minst 1,0 målt i en 0,5 pst.'s oppløsning i p-klorfenol inneholdende 2 vektpst. «-pi-

nen ved 60° C.

Den ovenfor nevnte «seighetsgrad bestemmes ved å underkaste en film av polymerisatene med 0,076 til 0,178 mm tyk-

kelse og som på forhånd er aldret ved å

holde den ved 105° C i 7 døgn i et varme-

skap med sirkulerende luft, en rekke belte-kretsløp som består i å folde filmen i 180° vinkel og brette den, derpå folde den i mot-

satt retning i 360° C og brette den, hvorved ett kretsløp fullføres. Det antall brette-kretsløp som filmen kan gjennomgå uten å briste ved bretningslinjen er den foran nevnte «seighetsgrad».

Polymerisatene kan fremstilles ved fremgangsmåter i hvilke polymeriseringen utføres i nærvær av initieringsmidler for polymeriseringen som et metall eller me-tallhalogenid og hydrogen, kullvannstoff-radikaler, oksykullvannstoffradikaler, ra-dikaler av halogenerte kullvannstoffer, tio-kullvannstoffradikaler eller acyloksyradi-kaler. Foretrukne polymeriserings-initieringsmidler er dem som har den generelle formel RnM i hvilken R betegner hydrogen eller et kullvannstoffradikal, oksykullvann-stoffradikal, tiokullvannstof f radikal eller acyloksyradikal, M betegner et metall av grupper I, II, III og IV av elementenes pe-riodiske system og M er et helt tall fra og med 1 til og med 4. Alternativt kan en kar-bonylforbindelse av et metall av gruppe VIII av elementenes system brukes som initieringsmiddel for polymeriseringen.

De ovenfor beskrevne polyoksymetylener med høy molekylvekt kan acyleres f. eks. med karbonsyreanhydrider som eddiksyreanhydrid fortrinnsvis i nærvær av katalysatorer som tertiære aminer. Herved dannes relativt varmestabile stoffer. De således erholdte estere kan brukes i produktene ifølge foreliggende oppfinnelse.

De ovenfor angitte stoffer skiller seg fra tidligere kjente plastmaterialer ved at de er i høy grad varmestabile. Imidlertid kan denne stabilitet forbedres ved å føre inn i stoffene tilsetningsmidler som be-skytter polymerisatkjeden mot avbyggende reaksjoner med bestanddeler av atmos-færen eller de andre media som polyoksymetylener kan anbringes i. Således kan f. eks. oxygen forårsake noen spaltning av kjeden og vann kan forårsake avbygning i en viss grad ved hydrolyse. Likeledes kan nærvær av syrer forårsake avbygning. Slike og andre arter avbygning som frembringes ved påkjenninger utenfra, er forskjellige fra den vanlige termiske avbygning ved at de først nevnte arter avbygning kan inntreffe i fullkomne polymerisatkjeder mens den sistnevnte art normalt skyldes svakheter som er tilstede i kjedestruktu-ren. De førstnevnte arter avbygning mot-virkes hensiktmessigst ved å føre inn tilsetningsmidler i polymerisatmaterialet, altså tilsetningsmidler som er i stand til å motvirke de påkjenninger utenfra som frembringer avbygning.

Det er nu funnet det overraskende forhold at slike tilsetningsmidler i form av

syntetiske polyamider utøver en bemerkelsesverdig stabiliserende virkning på det polyoksymetylen som skal beskyttes.

Fortrinnsvis inneholder produktene ifølge foreliggende oppfinnelse fra 0,001 til og omkring 50 vektpst. av stabiliserings-midlet bestående av et syntetisk polyamid, beregnet på polyoksymetylenets vekt. Inn-holdet av polyamid kan altså være et hvilket som helst som ikke er mindre enn 0,001 vektpst. Mere enn omkring 50 vektpst. er upraktisk men ikke uvirksomt. Det særlig foretrukne innhold av polyamid er fra omkring 0,1 til omkring 10 vektpst. beregnet på polyoksymetylenets vekt.

Polyamidet kan føres inn i polyoksymetylenet på en hvilken som helst måte som er kjent i teknikken for ensartet for-deling i form av små partikler av et fast stoff i polyoksymetylenet. Således kan polyamider i pulverform blandes med polyoksymetylen-partikler i et apparat for blanding av faste stoffer i tørr tilstand eller blandingen kan foregå på valsemøl-ler. Polyamidet kan også oppløses i et passende oppløsningsmiddel, polyamidoppløs-ningen blandes med en suspensjon av polyoksymetylen i det samme oppløsnings-middel og hele blandingen inndampes til tørrhet. Smeltepunktet for og andre fysikalske egenskaper hos det spesielle polyamid som anvendes, kan bestemme den metode som brukes for å innføre polyamidet i det polyoksymetylen som skal stabiliseres.

De polyamider som brukes som stabi-liseringsmiddel kan være hvilket som helst tilhørende de forskjellige typer syntetiske polyamider. Der kan imidlertid gis noen alminnelige forskrifter som kan innvirke på valget av polyamid for særlige anvendelser. Noen polyamider synes å frembringe en missfarving bestående i at materialet blir iærfaryet når polyoksymetylener inneholdende vedkommende polyamid under-kastes støpningsbetingelser. Substituerte polyamider som reaksjonsproduktet av N,N-dimetyl-etylendiamin og sebacinsyre, er mindre tilbøyelige til å frembringe den nevnte missfarving enn ikke substituerte polyamider. Videre synes noen strukturelle karakteristika å innvirke på polyamidenes stabiliseringsevne.Således synes f. eks. polyamider som er substituert med en metyl-gruppe på kullstoffatomet i a-stillingen i forhold til amidgruppen å gi mindre effek-tiv varmestabilisering enn de tilsvarende ikke substituerte polyamider. Polyamider fremstillet av sekundære aminer synes å ha mindre stabiliserende virkning enn polyamider fremstillet av primære aminer. Polyamidenes evne til å stabilisere polyoksymetylener øker ettersom polyamidenes polymerisasjonsgrad øker. Imidlertid gir polyamider med lav polymerisasjonsgrad noen stabiliserende virkning og sådanne polyamider er innbefattet i stabiliserings-midlene ifølge foreliggende oppfinnelse. Den foretrukne polymerisasjonsgrad er fra omkring 100 til omkring 200.

Uttrykket «polyoksymetylener» er her ment å omfatte alle polymerisater i hvilke polymerisatkjeden består av tilbakeven-dende — (CH20) -enheter. Når polymerisatkjeden avsluttes med hydrooksylgrup-per, metylgrupper, karboksylatgrupper eller andre grupper, omfattes polymerisatet fremdeles av uttrykket «polyoksymetylen» da kjedestrukturens og ikke kjedenes en-degrupper bestemmer polymerisatenes karakteristika. Således faller polyoksymetylendiacetat, polyoksymetylenglykol og po-lyoksymetylendieter alle under uttrykket «polyoksymetylener».

Produktene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også inneholde andre tilsetningsmidler som pigmenter, fyllstoffer, antioksydasjonsmidler og lignende.

Den termiske stabilitet av de poly-merisatholdige materialer ifølge oppfinnelsen angis her som «injeksjonssprøytestabi-litet» ved 222° C («SS2,2»). Enheten i SS^-verdien er ml gass som utvikles pr. gram polymerisat etter forløpet av 10 minutter ved 222° C. SS^-verdien for et polymerisat bestemmes ved å oppvarme en veiet prøve av polymerisatet i en sprøyte for subkutane injeksjoner ved 222° C og observere sprøytestemplets stilling etter 10 og 20 minutter etter forsøkets begynnelse. Den sprøyte som brukes må være godt ren-gjort og bør fortrinnsvis ha et volum på omkring 50 ml. Polymerisatet i form av en presset pellet eller terning av støpepulver veies med en nøyaktighet av nærmeste 0,001 gram og anbringes i sprøyten. Sprøy-ten smøres mellom stemplet og sylinderen med en inert olje av god kvalitet eller med smøremiddel som et polysilikon. Sprøyten evakueres og fylles med nitrogen flere ganger. Silikonolje trekkes inn i sprøyten og sprøytes ut inntil der blir tilbake omkring 5 ml som omgir pelletten eller ter-ningen av polymerisat. Silikonoljen tjener som et middel til å drive ut all gass før prøven og som varmeoverføringsmedium under prøven. Sprøytens kanyle tilstoppes derpå og sprøyten anbringes i et dampbad med temperatur 222° C. Dampbadet kan bestå av damper av metylsalisylat. Sprøy-testemplets stilling noteres 10 og 20 minutter efter at sprøyten er anbragt i dampbadet. Om ønskes kan prøven utføres i 30 minutter eller lengere tid. Forandringen i sprøytestemplets stilling i hver 10 minutters periode angir den gasmengde som er utviklet ved prøven og således den mengde polymerisat som er avbygget til momoner eller annen gass. En SS^-verdi på 5,0 betyr således at der utvikles 5 ml gass pr. gram polymerisat i tidsrummet 10 til 20 minutter efter prøvens begynnelse. Hvis der i denne beskrivelse brukes andre tidsperioder, vil dette bli angitt spesielt.

Som det vil sees av det følgende er polyoksy-metylendikarboksylat eller poly-oksymetylendieter meget mere stabile enn polyoksymetylenglykol. Imidlertid kan i hvert tilfelle stabiliteten forbedres ved nærværet av et polyamid som varmestabi-lisator. Det foretrukne produkt er et poly-oksymetylendikarboksylat eller en poly-oksymetylendieter som er stabilisert med et polyamid og med en stabilitet bestemt ved injeksjonssprøyte-prøven på mindre enn 10 ml pr. 10 minutter pr. gram målt i tidsintervallet på 20 — 30 minutter efter prøvens påbegynnelse. En slik stabilitet bestemt ved injeksjonssprøyte-prøven til-svarer tilnærmet en reaksjonshastighetskonstant for termisk avbygning ved 222° C (k,,.,2) på mindre enn 0,07.

Den termiske avbygning av polyoksymetylener følger i alminnelighet den som kan forutsies for en reaksjon av første orden. Fra tid til annen kan der observeres en ganske liten variasjon fra en reaksjon av første orden, men der er funnet at for alle praktiske formål definerer de kinetiske forhold ved en reaksjon av første orden denne avbygningsreaksjon uttrykt i det antall vektprosent av polymerisatet som avbygges pr. minutt ved 222° C. Sammen-hengen mellom k,^, og SS222 kan man komme nær opp til ved hjelp av følgende ligning:

Faktoren 0,0736 er en konstant som er beregnet på grunnlag av den antagelse at hele mengden utviklet gass er monomert formaldehyd og at dette oppfører seg som en ideel gass. På grunnlag av ovenfor angitte ligning fremgår følgende sammenlig-ning mellom <k>222 og SS222:

En annen fysikalsk egenskap som brukes ved karakteriseringen av produktene ifølge foreliggende oppfinnelse er flyteverdien («flow number», FN). Denne egenskap er av verdi ved kvalitativ bestemmelse av produktenes støpbarhet. Flyteverdien er også funnet å ha en bestemt sammenheng med produktenes gjennomsnittlige molekylvekt.

Bestemmelsen av flyteverdien utføres ved å anbringe en passende mengde (5 gram er tilstrekkelig) polymerisat i en smelteindeksmaskines («melt indexing Ma-chine») sylinder som holdes på en temperatur av 200° C. Sylinderen er forsynt med en ekstruderingsåpning med diameter 1,05 ± 0,005 mm og lengde 0,158 ± 0,0025 mm. Stemplet som veier 60 gram settes inn i sylinderen og belastes med en vekt på 5000 gram. Fem minutter efter at polymerisatet er bragt inn i sylinderen, kuttes det ekstru-derte materiale som kommer ut av åpnin-gen, av og kastes vekk. Etter forløp av totalt 6, 7, 8, 9 og 10 minutter kuttes det ekstru-derte materiale av og veies med en nøyak-tighet av ± 1 pst. Vektene av disse fem porsjoner ekstrudert materiale avsettes på et diagram mot tiden og den rette linje trekkes gjennom de herved erholdte punk-ter. De verdier som herved erholdes for forløpende tidsrom på 5 og 10 minutter multipliseres med 10 og noteres som flyteverdien i gram pr. 10 minutter etter for-løpte tidsperioder på 5 minutter og 10 minutter.

En ytterligere egenskap som brukes ved karakteriseringen av produktene ifølge oppfinnelsen er «den øvre støpegrense»

(«upper molding limit», UML). UML bestemmes ved å sprøyte inn sprøytestøpte staver med dimensjoner 127x12,7x3,2 mm i en 28 g's Watson-Stillman-sprøytestøpe-maskin. De støpebetingelser som brukes er støpetrykk på 21 — 70 kg/cm-', en temperatur i formen på 60° C og et 30/30 støp-ningskretsløp, dvs. trykk påsettes støpe-pulveret i formen i 30 sekunder, hvorpå trykket avlastes og staven trekkes ut av formen i et tidsrom på 30 sekunder. Sy-lindertemperaturen heves i på hverandre

følgende støpeoperasjoner og de støpte staver undersøkes på merker efter forvridning. UML er den høyeste sylindertem-peratur ved hvilken mindre enn 50 pst av stavene ble forvridd.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Forskjellige polyamider ble blandet med polyoksymetylendiacetat med høy molekylvekt ved 200° C på valsemøller. I hvert tilfelle var mengden av polyamid 4 vektpst. beregnet på polyoksymetylendiacetatets vekt. Det resulterende materiale ble undersøkt på dets fysikalske egenskaper og resultatene er oppført i nedenstående tabell 1.

Den feilaktige flyteverdi for polyamid nr. 1 i ovenstående tabell skyldtes ufull-stendig blanding av polyamidet og poly-oksymetylendiacetatet, idet der ble tilbake små stykker ikke smeltet polyamid i den malte blanding.

Eksempel 2.

Forskjellige typer polyamider ble ført inn i polyoksymetylendiacetater ved maling

i 10 minutter ved 200° C. Mengden av polyamid var i hvert tilfelle 1 vekt pst. beregnet på polyoksymetylendiacetatets vekt. Dette inneholdt 0,2 vektpst. 4,4'—butyliden-bis(6-tertiært-butyl-3-metylfenol) som antioksydasjonsmiddel. Resultatene av un-dersøkelsene av disse blandinger er oppført i nedenstående tabell 2.

Eksempel 3.

Polyoksymetylendiacetat med høy molekylvekt og inneholdende 0,5 vektprosent di-p-naftyl-p.-fenylendiamin som antioksydasjonsmiddel ble blandet med et terpolymerisat bestående av ca. 38 pst. polyka-prolactam, 35 pst. polyheksametylen-adipinsyreamid og 27 pst. polyheksametylen-sebacinsyre. Virkningen av de forskjellige mengder polyamidstabiliseringsmiddel vi-ses i nedenstående tabell 3.

Det fremgår herav at polyoksymetyl-endiacatet kan stabiliseres ved innblanding av relativt store mengder polyamid. Ved polyamid-konsentrasjoner på 5 pst. eller mindre inntreffer ingen bemerkelsesverdig forandring i polyoksymetylen-diacetatets mekaniske egenskaper. Derimot forandres ved konsentrasjoner på omkring 20 pst. eller mere flere av polyoksymetylen-diacetatets mekaniske egenskaper i vesentlig grad.

Således faller f. eks. strekkfastheten fra omkring 703 til omkring 532 kg/cm2

når polyamidkonsentrasjonen øker fra 1 pst. til 20 pst. Likeledes endres Izodslag-fastheten fra omkring 1,83 til omkring 0,79 kg/m, bøyningsfastheten endres fra omkring 29.400 til omkring 22.570 kg/cm2 og temperaturen for varme-forvridning ved 18,5 kg/cm2 endres fra omkring 94° C til omkring 81° C innen det samme område for polyamid-konsentrasjonen.

Eksempel 4.

Man gikk frem som angitt i eksempel 3 under anvendelse av et polyoksymetylen-diacetat med høy molekylvekt og inneholdende 0,5 vektpst. di-(3-naftyl-p.-fenylen-diamin som antioksydasjonsmiddel. Man brukte her små mengder av det samme polyamid-terpolymerisat som i eksempel 3. Resultatene er oppført i nedenstående tabell 4:

Eksempel 5.

For å prøve den relative stabiliserende virkning av polyamider med forskjellige polymerisasjonsgrader ble der fremstillet tre forskjellige polymerisater av 4,4-dim-etyl-heptametylendiamin og sebacinsyre. Disse polymerisater ble tilsatt i et mengde-forhold på 1 vektpst. til polyoksymetylen-diacetat med høy molekylvekt og som inneholdt 0,2 vektpst. 4,4'-butyliden-bis(6-tertiært-butyl-3-metylfenol). Resultatene er oppført i nedenstående tabell 5:

Eksempel 6.

Et terpolymerisat av omkring 38 pst. polykaprolaktam, 35 pst. polyheksametylen-adipinsyreamid og 27 pst. polyheksametylen-sebacinsyre ble brukt som stabili-seringsmiddel for polyoksymetylen-diacetat med høy molekylvekt både i nærvær av og i fravær av tilsatt antioksydasjons-middel. Når der var tilstede 1 pst. av polyamid-terpolymerisatet uten at antioksydasjonsmiddel var tilstede, øket materialets flyteverdi fra 3,6 g pr. 10 min. til 33 g pr. 10 min. når materialet ble tilsatt for innvirkning av valsemøller ved 200° C i 10 min. og i luften. Når man brukte samme fremgangsmåte med unntagelse av at et antioksydasjonsmiddel var tilstede, bestående av f. eks. 0,2 vektpst. 4,4'-butyliden-bis-(6-tertiært-butyl-3-metyl-fenol) eller 0,2 vektpst. di-p-naftyl-p.-fenylendiamin forble flyteverdien i det vesentlige konstant. S<S.>2;!2-verdien var imidlertid den samme både i nærvær og fravær av antioksydasjonsmiddel.

Eksempel 7.

En polyoksymetylenglykol med høy molekylvekt ble utsatt for innvirkning av valsemøller i 3 min. ved temperaturer på omkring 180—190° C. Polyoksymetylen-glykolen boblet og rant ned fra valsemøl-len. Det ble funnet at materialet hadde tapt 22 pst. av sin vekt ved denne behand-ling i valsemøller. Når det ble tilsatt 20 vektpst. N-metoksymetyl-polyheksametylen-adipinsyre til en like stor porsjon av det samme polyoksymetylen-glykol og blandingen ble underkastet samme be-handling i valsemøller, boblet den ikke, dannet et lærfarvet ark på valsene og tapte ikke i vekt på grunn av denne be-handling. Når der ble tilsatt 20 vektpst. polyheksametylen-adipinsyre-amid til en like stor porsjon av den samme polyoksymetylen-glykol og blandingen ble utsatt for samme innvirkning av valsemøller, boblet den ikke, men tapte omkring 6 pst. av sin opprinnelige vekt.

Eksempel 8.

En oppløsning i metanol av et polyamid-terpolymerisat inneholdende omkring 38 pst. polykaprolaktam, 35 pst. polyheksametylen-adipinsyreamid og 27 pst. polyheksametylen-sebacinsyre, ble blandet med en polyoksymetylen-glykol med høy molekylvekt. Metanolen ble derpå fordam-pet hvorved man fikk en blanding i fast tilstand av polyoksymetylen-glykolen og 0,5 vektpst. polyamid-terpolymerisat. Denne blanding ble undersøkt på varmestabili-tet uttrykt ved dens reaksjonshastighetskonstant for termisk avbygning ved 222° C. (k2.22). Forholdet mellom k.w., for denne blanding og k.,.,a for den samme polyoksymetylen-glykol som ikke var behandlet med polyamid var 1,76.

Et fordelaktig produkt ifølge oppfinnelsen er et polyoksymetylen-diacetat med høy molekylvekt stabilisert med 1 pst. av et polyamid med høy molekylvekt (f. eks. terpolymerisatet av polykaprolaktam, polyheksametylen-adipinsyreamid og polyheksametylen-sebacinsyre som er brukt i de ovenfor gitte eksempler) og inneholdende omkring 0,2 pst. 4,4-butyliden-bis(6-tertiært-butyl-3-metyl-fenol).

Det er funnet at produktene ifølge oppfinnelsen er særlig fordelaktig for fa-brikasjon av trykkbeholdere som f. eks. ut-jevningsbeholdere i pumpesystemer eller flasker for utsprøytning av væsker med gassformige drivmidler under trykk. Sådanne polyoksymetylen-materialer er i bemerkelsesverdig grad ugjennomtrengelige for vann, alkohol, mange andre organiske forbindelser og for inerte gasser. På grunn av deres strekkfasthet, seighet og bibehol-delsen av sådanne egenskaper ved høyere temperaturer, er polyoksymetylener for-delaktigere for de nevnte formål enn noe annet kjent plastmateriale. Blandt andre anvendelser av produktene ifølge foreliggende oppfinnelse er ekstrudering, injek-sjons-støpning og sprøytestøpning ved fremstilling av filmer, fibre, tråder, ark eller plater, staver, rør, bånd og gjenstander med uregelmessig form som f. eks. flasker, leketøy, tannhjul, samt skiver. Sådanne polyoksymetylen-materialer kan modifiseres ved innblanding av pigmenter, fyllstoffer, trykkfarver eller dekorative materialer.

Claims (6)

1. Plastmaterialer og gjenstander fremstillet av sådanne f. eks. filmer, fibre eller filamenter, karakterisert ved at de består av eller inneholder et polyoksymetylen med høy molekylvekt og et syntetisk polyamid som er jevnt fordelt i polyoksymetylenet.

2. Plastmaterialer ifølge påstand 1, karakterisert ved at polyoksymetylenet er et polyoksymetylen-dikarboksylat eller en polyoksymetylen-dieter.

3. Plastmaterialer ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at det syntetiske polyamid er et terpolymerisat av polykaprolaktam, polyheksametylen-adipinsyre-amid og polyheksametylen-sebacinsyre-amid.

4. Plastmaterialer ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at det syntetiske polyamid er N-metoksy-metylpolyheksam-etylen-adipinsyreamid.

5. Plastmaterialer ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at det inneholder fra 0,001 til 50 vektpst., fortrinnsvis fra 0,1 til 10 vektpst. av det syntetiske polyamid.

6. Plastmaterialer ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at det i det vesentlige består av en ensartet blanding av (a) minst 90 vektpst. polyoksymetylen-diacetat med høy molekylvekt, (b) 1 til 5 vektpst. av et terpolymerisat med den tilnærmede sam-mensetning 38 pst. polykaprolaktam, 35 pst. polyheksametylen-adipinsyreamid, og 27 pst. polyheksametylen-sebacinsyre og (c) omkring 0,2 vektpst. 4,4'-butyliden-bis- (6-tertiært-butyl-3-metylf enol).