NO130265B

NO130265B -

Info

Publication number: NO130265B
Application number: NO02022/72*[A
Authority: NO
Inventors: R Michalski; R Youngs
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1972-06-07
Publication date: 1974-08-05
Also published as: JPS4836084A; CA971851A; JPS5222356B2; FI54058B; SE376721B; FI54058C

Description

Anti-skumsammensetning til å hindre skumdannelse Anti-foam composition to prevent foam formation

i vandige systemer. in aqueous systems.

Foreliggende oppfinnelse angår en anti-skumsammensetning The present invention relates to an anti-foam composition

til å hindre skumdannelse i vandige systemer og inneholdende en flytende hydrokarbonolje som kan bestå av et alifatisk eller et aromatisk hydrokarbon eller en blanding derav, findelt hydrofobt silisiumdioksyd og en silikonolje. to prevent foam formation in aqueous systems and containing a liquid hydrocarbon oil which may consist of an aliphatic or an aromatic hydrocarbon or a mixture thereof, finely divided hydrophobic silicon dioxide and a silicone oil.

Det er mange industrielle prosesser hvor vandige oppløsninger eller suspensjoner inngår. På grunn av egenskapene til komponentene i det vandige system, er ofte skumdannelse et alvorlig problem som må forhindres eller lettes for at ikke skummet skal forstyrre prosess-ens effektivitet. There are many industrial processes where aqueous solutions or suspensions are included. Due to the properties of the components of the aqueous system, foaming is often a serious problem that must be prevented or alleviated in order for the foam not to interfere with the process's efficiency.

Eksempler på slike vandige systemer hvor der opptrer betyde-lige skumdannelser, er cellulosesuspensjoner av den art som brukes i produksjon av forskjellige slags papir, kloakksystemer, systemer som inneholder vaskemidler, systemer som inneholder saponin, systemer som inneholder proteiner og lignende. I papirindustrien møter man skumproblemer i svart luten som er den væske man får igjen etter at tremassen er kokt etter sulfat- eller kraftprosessen, og da spesielt under fordampningen av svartluten foran gjenvinningen av kjemikaliene fra denne. Skumdannelse er også et problem ved behandling og utnytting av kraftpapiroppslemminger, sulfidmasseoppslemminger og slipemasseoppslemminger i papirmaskiner, inkludert maskiner som brukes før fiber-dannelsen som for eksempel hollenderen, stoffmøller, røreverk samt innløpsbokser. På den samme måte kan mange systemer som inneholder proteiner som for eksempel oppløsning av proteinekstraktet fra soya-bønner utvise skumproblemer. Examples of such aqueous systems where significant foaming occurs are cellulose suspensions of the kind used in the production of various types of paper, sewage systems, systems containing detergents, systems containing saponin, systems containing proteins and the like. In the paper industry, you encounter foaming problems in the black liquor, which is the liquid you get after the wood pulp has been boiled after the sulphate or kraft process, and especially during the evaporation of the black liquor before the recovery of the chemicals from it. Foam formation is also a problem in the treatment and utilization of kraft paper slurries, sulphide pulp slurries and abrasive pulp slurries in paper machines, including machines used before fiber formation such as the Dutcher, fabric mills, mixers and inlet boxes. In the same way, many systems containing proteins, such as dissolving the protein extract from soya beans, can exhibit foaming problems.

Anti-skumsammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse har vist seg å være spesielt aktive når det gjelder å redusere skum-dannelsen i kraftmasse og sulfidmasse som brukes til fremstilling av kraft- og sulfatpapir. Vandige oppslemminger av kraftmassen har en alkalisk pH i området 8 til 10 og vandige sulfidmasseoppslemminger har en pH som er omtrent nøytral. Anti-skumsammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes til å regulere skum.i vandige slipemasseoppslemminger hvor pH er i det sure området fra omtrent H til 5,5- The anti-foam compositions according to the present invention have been shown to be particularly active when it comes to reducing foam formation in kraft pulp and sulphide pulp used for the production of kraft and sulphate paper. Aqueous pulp slurries have an alkaline pH in the range of 8 to 10 and aqueous sulphide pulp slurries have a pH that is approximately neutral. The anti-foam compositions according to the present invention can also be used to control foam in aqueous abrasive slurries where the pH is in the acidic range from about H to 5.5-

Formålet med foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe en anti-skumsammensetning som har en alminnelig anvendelse i forskjellige industrielle prosesser, og som har en lav viskositet slik at den lett kan pumpes. The purpose of the present invention is therefore to provide an anti-foam composition which has a general application in various industrial processes, and which has a low viscosity so that it can be easily pumped.

Man har med den foreliggende oppfinnelse spesielt tatt sikte på å tilveiebringe en sammensetning som er spesielt nyttig for reguler-ing av skumdannelse i kraftpapirmassen og i sulfidpapirmassen. Andre bruksmåter vil gi seg selv for de som er kjent med de angjeldende tek-nikker . With the present invention, one has specifically aimed to provide a composition which is particularly useful for regulating foam formation in the kraft paper pulp and in the sulphide paper pulp. Other uses will be obvious to those who are familiar with the relevant techniques.

Fra norsk patent nr. 107-002 er det kjent et skumhindrende middel inneholdende 3~30 vekt-% av en hydrofob, felt kiselsyre disper-gert i 97-70 vekt-% av en organisk hydrokarbonvæske. I US-patent nr. 2.751.358 beskrives ikke-skummende sammensetninger omfattende et flytende hydrokarbon som ialt vesentlig er ikke-blandbart med vann hvori det er suspendert et polyamid med høy molekylvekt. Suspensjonen inneholder 0,05-10 vekt-% av polyamidet basert på vekten av det flytende hydrokarbon og polyamidet er tilstede i en mengde på 1-500 ppm beregnet på den totale sammensetning. Videre er det i US-patent nr. 3.336.231 beskrevet skumhindrende blandinger inneholdende som vesentlige bestanddeler et alkoksylert tertiært amin og et organisk polysiloksan (silikonolje). -Aminet utgjør ca. 3-4 vektdeler og polysiloksanforbindelsen ca. 1 vektdel av blandingen. Disse tidligere benyttede skumhindrende midler inneholder således dels noen av de komponenter som benyttes i foreliggende sammensetning, men i andre mengdeforhold, og dels komponenter som er forskjellige fra de i foreliggende sammensetning. Sammensetningen ifølge opDfinnelsen gir en meget bedre skumhindrende virkning enn de tidligere kjentr "dier og dette illustreres i senere angitte sammenligningsforsøk. Norwegian patent no. 107-002 discloses an antifoam agent containing 3-30% by weight of a hydrophobic, fused silicic acid dispersed in 97-70% by weight of an organic hydrocarbon liquid. US patent no. 2,751,358 describes non-foaming compositions comprising a liquid hydrocarbon which is essentially immiscible with water in which a high molecular weight polyamide is suspended. The suspension contains 0.05-10% by weight of the polyamide based on the weight of the liquid hydrocarbon and the polyamide is present in an amount of 1-500 ppm calculated on the total composition. Furthermore, US patent no. 3,336,231 describes foam-inhibiting mixtures containing as essential components an alkoxylated tertiary amine and an organic polysiloxane (silicone oil). -The amine makes up approx. 3-4 parts by weight and the polysiloxane compound approx. 1 part by weight of the mixture. These previously used anti-foam agents thus partly contain some of the components used in the present composition, but in different proportions, and partly components that are different from those in the present composition. The composition according to the invention provides a much better anti-foaming effect than the previously known ones and this is illustrated in the comparison tests indicated later.

Anti-skumsammensetningen består således av en blanding av en flytende hydrokarbonolje, et findelt hydrofobt silisiumoksyd, en silikonolje og et bis-amid. Komponentene i blandingen er tilstede i det følgende prosentforhold: The anti-foam composition thus consists of a mixture of a liquid hydrocarbon oil, a finely divided hydrophobic silicon oxide, a silicone oil and a bis-amide. The components in the mixture are present in the following percentage ratio:

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en anti-skumsammensetning til å hindre skumdannelse i vandige systemer og inneholdende en flytende hydrokarbonolje som kan bestå av et alifatisk eller et aromatisk hydrokarbon eller blandinger derav, findelt hydrofobt silisiumdioksyd med en gjennomsnitlig partikkel-størrelse på under 10u og en silikonolje, og denne sammensetning er kjennetegnet ved at den inneholder 70-98,8 vekt-# hydrokarbonolje, 0,1-5 vekt-% findelt hydrofobt silisiumdioksyd og 0,1-5 vekt-% silikonolje samt 1-20 vekt-% av et bis-amid med følgende struktur: According to the present invention, an anti-foam composition is thus provided to prevent foaming in aqueous systems and containing a liquid hydrocarbon oil which may consist of an aliphatic or an aromatic hydrocarbon or mixtures thereof, finely divided hydrophobic silicon dioxide with an average particle size of less than 10u and a silicone oil, and this composition is characterized in that it contains 70-98.8% by weight of hydrocarbon oil, 0.1-5% by weight of finely divided hydrophobic silicon dioxide and 0.1-5% by weight of silicone oil and 1-20% by weight of a bis-amide with the following structure:

hvor n er et helt tall fra 1 til 6, og R er et mettet eller umettet rettkjedet eller forgrenet alifatisk hydrokarbon med 5~22 karbonatomer. where n is an integer from 1 to 6, and R is a saturated or unsaturated straight chain or branched aliphatic hydrocarbon having 5~22 carbon atoms.

En liten del av foreliggende sammensetning er effektiv med hensyn til å redusere skum og å opprettholde den opprinnelige skum-nedbrytning. Doseringen kan variere fra 1,0 til 2000 ppm og er for-trinnsvis 10 til 1000 ppm beregnet etter vekt. Noen få dråper av denne sammensetning er meget mer effektivt enn anti-skumsammensetningene som nå vanligvis brukes. Denne sammensetning kan brukes uten tilsats av andre stoffer. A small portion of the present composition is effective in reducing foam and maintaining the original foam breakdown. The dosage can vary from 1.0 to 2000 ppm and is preferably 10 to 1000 ppm calculated by weight. A few drops of this composition is much more effective than the anti-foam compositions now commonly used. This composition can be used without the addition of other substances.

De hydrokarbonoljer som anvendes ved fremstilling av anti-skumsammensetningene, kan velges fra en stor gruppe organiske væsker som omfatter flytende hydrokarboner og substituerte flytende hydrokarboner. En foretrukket gruppe organiske væsker er hydrokarboner som omfatter blandinger av aromatiske og alifatiske hydrokarbonfor-bindelser. Flytende hydrokarboner som for eksempel heksan, heptan, oktan, benzen, xylen, toluen, parafinolje, mineralolje, parafiner, nafta og i enkelte tilfeller jordolje, kan anvendes. Blandinger av to eller flere av disse eller andre lignende hydrokarboner kan også anvendes. Den foretrukne hydrokarbonoljen er parafinolje. The hydrocarbon oils used in the production of the anti-foam compositions can be selected from a large group of organic liquids which include liquid hydrocarbons and substituted liquid hydrocarbons. A preferred group of organic liquids are hydrocarbons comprising mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbon compounds. Liquid hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, benzene, xylene, toluene, paraffin oil, mineral oil, paraffins, naphtha and in some cases petroleum can be used. Mixtures of two or more of these or other similar hydrocarbons can also be used. The preferred hydrocarbon oil is paraffin oil.

Den andre bestanddel i sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse er et hydrofobt silisiumoksyd. Hydrofobe silisiumoksyder er kjent under nettopp denne betegnelsen i teknikken, men ikke desto mindre vil hydrofobt silisiumoksyd bli definert her som et findelt silisiumoksyd (dvs. at det er utfelt fra en silisiumoksydhydrosol) som er behandlet med en olje eller et annet hydrofobt materiale slik som et passende silikon, som gjør silisiumoksydpartiklene i seg selv hydrofobe. Hensikten med det hydrofobe silisiumoksyd er at det skal virke som et middel for å redusere viskositeten. Amidene som inngår i sammensetningen har en høy viskositet som fører til vanskeligheter ved pump-ing. Tilsatsen av en liten mengde hydrofobisk silisiumoksyd fører til en senkning i viskositeten og derfor til forbedrede pumpeegenskaper. The second component in the composition according to the present invention is a hydrophobic silicon oxide. Hydrophobic silicas are known under this particular designation in the art, but nevertheless, hydrophobic silica will be defined here as a finely divided silica (i.e. that it is precipitated from a silica hydrosol) that has been treated with an oil or another hydrophobic material such as a suitable silicone, which makes the silica particles inherently hydrophobic. The purpose of the hydrophobic silica is to act as an agent to reduce viscosity. The amides included in the composition have a high viscosity which leads to difficulties in pumping. The addition of a small amount of hydrophobic silica leads to a lowering of the viscosity and therefore to improved pumping properties.

Det hydrofobe silisiumoksyd som anvendes ved foreliggende oppfinnelse har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse som er mindre enn 10 mikron og helst mindre enn omtrent 5 mikron. Den mest anvendelige gjennomsnittlige partikkelstørrelsen er fra omtrent 0,02 mikron til omtrent 1,0 mikron. Hydrofobt silisiumoksyd er lett å fremstille ved allerede kjente fremgangsmåter. Det foretrukne hydrofobe silisiumoksyd som anvendes, fremstilles ved å utfelle kolloidalt, amorft silisiumoksyd fra en natriumsilikatoppløsning og tilføre det nevnte silisiumoksyd metylklorsilandamper inntil reaksjonen på overflaten av silisiumoksydet er fullstendig. Forskjellige andre typer hydrofobe silisiumoksyder og andre " 'emgangsmåter er beskrevet i detalj i U.S. 3.408.306. The hydrophobic silica used in the present invention has an average particle size of less than 10 microns and preferably less than about 5 microns. The most useful average particle size is from about 0.02 microns to about 1.0 microns. Hydrophobic silicon oxide is easy to produce by already known methods. The preferred hydrophobic silica used is prepared by precipitating colloidal, amorphous silica from a sodium silicate solution and adding methylchlorosilane vapor to said silica until the reaction on the surface of the silica is complete. Various other types of hydrophobic silicas and other methods are described in detail in U.S. 3,408,306.

Bis-amidet virker som en skumstabilisator for mange ioniske overflateaktive stoffer. Stabiliseringsevnen øker med økende kjede-lengde. Typiske mettede bis-amider som kan anvendes i forbindelsen er: The bis-amide acts as a foam stabilizer for many ionic surfactants. The stabilizing ability increases with increasing chain length. Typical saturated bis-amides that can be used in the compound are:

metylen-bis-caprylamid methylene-bis-caprylamide

metylen-bis-pelagonamid methylene-bis-pelagonamide

etylen-bis-caprinamid ethylene-bis-caprinamide

metylen-bis-laurinamid methylene-bis-laurinamide

metylen-bis-myristinamid methylene-bis-myristinamide

metylen-bis-palmitinamid methylene-bis-palmitinamide

metylen-bis-stearamid methylene bis-stearamide

etylen-bis-arakidinamid ethylene-bis-arachidinamide

etylen-bis-beheninamid ethylene bis-beheninamide

Typiske umettede amider som kan anvendes er følgende: Typical unsaturated amides that can be used are the following:

heksylen-bis-linolenamid hexylene-bis-linolenamide

propylen-bis-linolenamid propylene-bis-linolenamide

propylen-bis-olj esyreamid propylene bis-oleic acid amide

pentylen-bis-brucinsyreamid pentylene-bis-brucic acid amide

Lineære polydimetylsiloksaner har vist seg å være anvendelige ved foreliggende oppfinnelse. Linear polydimethylsiloxanes have been found to be useful in the present invention.

De intermolekylære kreftene er svake, noe som fører til lave smeltepunkt, lave kokepunkt, høy kompressibilitet, små variasjoner av viskositeten med temperaturen og alminnelig fysisk svakhet på tross av høye molekylvekter. Disse silikonoljene er beskrevet i detalj i Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology Volum 18. Koke-punktet ligger vanligvis i området 95-300°C, mens viskositeten vari-erer mellom 10,0 til 500 est. The intermolecular forces are weak, leading to low melting points, low boiling points, high compressibility, small variations in viscosity with temperature and general physical weakness despite high molecular weights. These silicone oils are described in detail in Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology Volume 18. The boiling point is generally in the range of 95-300°C, while the viscosity varies between 10.0 to 500 est.

En foretrukket silikonolje er polydimetylsiloksan. En typisk polydimetylsiloksan er "L-45". Mens den nevnte silikonoljen er fore-trukken, kan en hvilken som helst annen silikonolje som inneholder alkyl- eller fenylgrupper brukes. A preferred silicone oil is polydimethylsiloxane. A typical polydimethylsiloxane is "L-45". While the aforementioned silicone oil is preferred, any other silicone oil containing alkyl or phenyl groups may be used.

De følgende eksempler viser fremstillingen av de foretrukne anti-skumsammensetninger. The following examples show the preparation of the preferred antifoam compositions.

E ksempel I. Example I.

I tank nr. 1 ble det hydrofobe silisiumoksyd, parafinolje og silikonolje blandet og oppvarmet til 121°C under omrøring. Amidet ble deretter langsomt tilsatt og tillatt å smelte. Blandingen ble oppvarmet til 132°C og omrøringen fortsatt inntil blandingen var klar og flytende. In tank no. 1, the hydrophobic silicon oxide, paraffin oil and silicone oil were mixed and heated to 121°C with stirring. The amide was then slowly added and allowed to melt. The mixture was heated to 132°C and stirring continued until the mixture was clear and liquid.

Tank nr. 2 inneholdt bare den gjenværende parafinoljen ved romtemperatur. Tank No. 2 contained only the remaining paraffin oil at room temperature.

Inneholdet av tank 2 ble tilsatt til tank nr. 1 ble holdt The contents of tank 2 were added until tank no. 1 was held

i området mellom 80-93°C. Temperaturen må h^-es innen dette området for at ikke amidet skal falle ut av oppløsningen. Da tilsatsen var fullstendig, ble blandingen homogenisert i 3 timer hvoretter produktet ble avkjølt og fjernet fra reaktoren. in the range between 80-93°C. The temperature must be maintained within this range so that the amide does not fall out of the solution. When the addition was complete, the mixture was homogenized for 3 hours after which the product was cooled and removed from the reactor.

Ved hjelp av de samme fremgangsmåter som er vist i eksempel 1, -ble de følgende sammensetninger fremstilt. Using the same methods as shown in example 1, the following compositions were prepared.

Eksempel II Example II

Eksempel III Example III

Antiskum-aktiviteten til sammensetningen ifølge eksempel I ble utprøvet på syntetisk kraftpapirmasse. og nøytralpapirmasse,. The antifoam activity of the composition according to Example I was tested on synthetic kraft pulp. and neutral pulp,.

Prøven hvor antiskum-aktiviteten til en kommersielt tilgjengelig anti-skumsammensetning og sammensetningen fra eksempel I The test where the antifoam activity of a commercially available antifoam composition and the composition from Example I

ble sammenlignet på kraftpapirmassen, ble utført på følgende måte: was compared on the kraft paper pulp, was carried out in the following way:

200 ml standard kraftpapir prøvemasse og en utmålt mengde 200 ml standard kraft paper sample mass and a measured amount

av anti-skumsammensetningen ble tilsatt til et kalibrert rør som hadde en luftgjennomstrømmer av sintrert glass i bunnen. Gjennom denne ble der boblet inn luft til prøven i en mengde på 36 cm^/min. Skummengden som hadde utviklet seg etter 30 s og 60 s med luftgjennom-blåsing ble avlest og registrert. of the antifoam composition was added to a calibrated tube having a sintered glass air flow at the bottom. Through this, air was bubbled into the sample in a quantity of 36 cm^/min. The amount of foam that had developed after 30 s and 60 s of air blowing was read and recorded.

Resultatene av prøvene er gjengitt i den følgende tabell The results of the tests are reproduced in the following table

hvor sammensetningen fra eksempel I ble sammenlignet med den kommersielle anti-skumsammensetning for papirmasser. Den kommersielle sammensetning består av 10-14% hydrofob silisiumdioksyd og de resterende bestanddeler er alifatisk hydrokarbon. where the composition from Example I was compared with the commercial anti-foam composition for paper pulps. The commercial composition consists of 10-14% hydrophobic silicon dioxide and the remaining components are aliphatic hydrocarbon.

200 ml standard nøytral papirprøvemasse og en utmålt 200 ml standard neutral paper test mass and a measured

mengde av en kommersielt tilgjengelig anti-skumsammensetning eller sammensetningen fra eksempel 1 ble tilsatt til et kalibrert rør som hadde en luftgjennomblåser av sintrert glass i bunnen. amount of a commercially available anti-foam composition or the composition of Example 1 was added to a calibrated tube having a sintered glass air blower at the bottom.

Gjennom denne ble der boblet inn luft i en mengde på 36 cm^/min. Through this, air was bubbled in at a rate of 36 cm^/min.

Skummengden som hadde utviklet seg etter 30 sekunder og 60 sekunder The amount of foam that had developed after 30 seconds and 60 seconds

med luftgjennomblåsning ble avlest og registrert. Resultatene av disse prøvene er gjengitt i den følgende tabell with air blowing was read and recorded. The results of these tests are reproduced in the following table

Claims

1. Anti-foam composition to prevent foaming in aqueous systems and containing a liquid hydrocarbon oil which may persist

of .an aliphatic or an aromatic hydrocarbon or mixtures thereof, finely divided hydrophobic silicon dioxide with an average particle size of less than 10u and a silicone oil, characterized in that it contains 70-98.8% by weight of hydrocarbon oil, 0.1-5% by weight-5? finely divided hydrophobic silicon dioxide and 0.1-5% by weight silicone oil as well as 1-20% by weight of a bis-amide with the following structure: where n is an integer from 1 to 6, and R is a saturated or unsaturated straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon of 5-22 carbon atoms.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains 86-93 wt. hydrocarbon oil, 1.0-2.0 wt.% silicon dioxide, and 1.0-2.0 wt.-? silicone oil and a bis-amide where R has 12-22 carbon atoms.

3- Composition according to claim 1, characterized in that n is 1.

4. Composition according to claim 1, characterized in that it contains 88% by weight of hydrocarbon oil, 1% by weight of hydrophobic silicon dioxide, 1% by weight of silicone oil and 10% by weight of methylene-bis-stearamide.