NO130235B

NO130235B -

Info

Publication number: NO130235B
Application number: NO186968A
Authority: NO
Inventors: A Nelson; V Floria
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-05-29
Filing date: 1968-05-13
Publication date: 1974-07-29
Also published as: NL6807528A; GB1195478A; ES354303A1; CA927549A; SE350514B; DE1770521B2; FR1567480A; BE715770A; DE1770521A1

Description

Fremgangsmåte til polymerisering av vinyl-halogenider i vandig dispersjon. Process for polymerization of vinyl halides in aqueous dispersion.

Polymerisering av vannuoppløselige, etylenisk umettede flytende monomerer i vandig emulsjon eller i suspensjon er vel kjent. Ved emulsjonspolymerisering dispergeres monomeren med sakte omrøring i et vandig medium som inneholder oppløst visse overflateaktive stoffer og en fast, vannoppløselig igangsetter for polymeriseringen. Fra den lateks man får, skilles polymeren ut ved koagulasjon eller tørring. Men det produkt man får på denne måten, inneholder i alminnelighet store mengder fremmede stoffer som i beste fall er vans-kelige å fjerne, og som fører til en emulgert fast polymer som har dårlig stabilitet og har tendens til å koagulere før tiden. Polymerization of water-insoluble, ethylenically unsaturated liquid monomers in aqueous emulsion or in suspension is well known. In emulsion polymerization, the monomer is dispersed with slow stirring in an aqueous medium containing dissolved certain surfactants and a solid, water-soluble initiator for the polymerization. From the latex obtained, the polymer is separated by coagulation or drying. But the product obtained in this way generally contains large amounts of foreign substances which are difficult to remove at best, and which lead to an emulsified solid polymer which has poor stability and tends to coagulate prematurely.

Ved polymerisering i suspensjon dispergeres monomeren ved In suspension polymerization, the monomer is dispersed by

* kraftig omrøring i at..medium som ikke er oppløsningsmiddel verken for monomeren eller polymeren, i alminnelighet vann, i nærvær av et beskyttelseskolloid, for å hindre dråpene i å løpe sammen, samt en * vigorous stirring in at..medium which is not a solvent for either the monomer or the polymer, generally water, in the presence of a protective colloid, to prevent the droplets from running together, as well as a

igangsetter for polymeriseringen som i alminnelighet er oljeoppløselig. initiates the polymerization, which is generally oil-soluble.

Veksten av en polymerpartikkel ved slik polymeriseringstek-nikk kan beskrives hvis man betrakter en dråpe monomer som inneholder en monomeroppløselig initiator, og so.ti er stabilisert med et beskyttelseskolloid i vann. Ved en slik polyineriseringsreaks jon dekompone-res katalysatoren når dannelsen av polymerkjeder igangsettes. Ved en kritisk størrelse felles så polymerradikalene ut, undergår solvata-sjon og koagulerer inni dråpen av monomer, idet slik koagulering fore-går på flere steder inne i dråpen, og forskjell i tetthet og overfla-tespenning får de dannede polymerkorn til å konsentrere seg på dråpe-nes overflate. Endene av polymerkjedene, som fremdeles er solvati-sert, er lett tilgjengelige for monomeren så de kan spre seg og over-føres til monomer. Dette, sammen med ikke dekomponert katalysator, sikrer vekst av partiklene og danner den endelige dispergerte partik-kel. Man har bemerket at på et tidlig stadium vil den solvatiserte hule dråpe, som i alt vesentlig er polymer på overflaten, lett kunne deformeres eller "brytes opp" av skjærkrefter. Under de første 80% The growth of a polymer particle by such a polymerization technique can be described if one considers a drop of monomer that contains a monomer-soluble initiator, and so.ti is stabilized with a protective colloid in water. In such a polyinerization reaction, the catalyst decomposes when the formation of polymer chains is initiated. At a critical size, the polymer radicals then fall out, undergo solvation and coagulate inside the drop of monomer, as such coagulation takes place in several places inside the drop, and the difference in density and surface tension causes the formed polymer grains to concentrate on droplet's surface. The ends of the polymer chains, which are still solvated, are easily accessible to the monomer so that they can spread and be transferred to monomer. This, together with non-decomposed catalyst, ensures growth of the particles and forms the final dispersed particle. It has been noted that at an early stage the solvated hollow droplet, which is essentially polymer on the surface, will be easily deformed or "broken up" by shear forces. Below the first 80%

av omdannelsen vil monomer stadig destillere fra og vende tilbake til dråpen, idet oppløseligheten av monomer i polymer er drivkraften til at monomeren vender tilbake. Når det så er polymerisert så meget monomer at konsentrasjonen av denne er senket til under metning i polymeren, vil partikkelen trekke seg sammen. Konsentreringen forstørrer mellomrommene mellom de agglomererte korn, og dette fører til sprekker som gir et relativt porøst indre (slike sprekker opptrer lett langs grensene av delvis koagulerte polymerkorn). Man må altså overveie følgende kritiske faktorer for fremstilling av polymerpartikler med i det vesentlige ensartet porøsitet og størrelse: of the conversion, monomer will constantly distill from and return to the droplet, the solubility of monomer in polymer being the driving force for the monomer to return. When so much monomer has been polymerized that the concentration of this has been lowered to below saturation in the polymer, the particle will contract. The concentration enlarges the spaces between the agglomerated grains, and this leads to cracks that give a relatively porous interior (such cracks easily appear along the boundaries of partially coagulated polymer grains). One must therefore consider the following critical factors for the production of polymer particles with substantially uniform porosity and size:

(1) Det må dannes tilstrekkelig polymer på et tidlii - sta- (1) Sufficient polymer must be formed in a tidlii - sta-

dium under polymeriseringen til å hindre at noen partikler som er tidlig dannet, kan absorbere så meget monomer at de polymeriserer til fast form. dium during the polymerization to prevent some particles that are early formed from absorbing so much monomer that they polymerize to a solid form.

(2) Selv om polymerkjedene kan løpe sammen ved feining, (2) Although the polymer chains may run together during fine-tuning,

så må de korn som dannes bare koagulere, ikke smelte, og then the grains that are formed must only coagulate, not melt, and

(3) katalysatoren og den utfelte polymer må være jevnt dispergert i monomeren. Dette er avgjørende for å hindre at polymer-rike dråper skal polymeriseres til fast tilstand. Jevn fordeling av katalysator og polymer vil begunstige eksistensen av mer enn ett korn (polymerisasjonskjerne) inne i en monomerdråpe, hvilket er en betin-gelse for å oppnå høy porøsitet og et minimum av gel. (3) the catalyst and the precipitated polymer must be uniformly dispersed in the monomer. This is crucial to prevent polymer-rich droplets from being polymerized into a solid state. Even distribution of catalyst and polymer will favor the existence of more than one grain (polymerization nucleus) inside a monomer drop, which is a condition for achieving high porosity and a minimum of gel.

Det er nå funnet at det kan fremstilles polymerer av vinyl-halogenider, herunder vinylklorid, en blanding av vinylklorid og vi-nvlidenklorid, en blanding av vinylklorid og vinylacetat, vinylbromid eller en blanding av vinylbromid og vinylidenklorid, hvilke polymerer har høyst ønskelig ensartet porøsitet, partikkelstørrelse og struktur, ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter følgende trinn: It has now been found that polymers can be produced from vinyl halides, including vinyl chloride, a mixture of vinyl chloride and vinylidene chloride, a mixture of vinyl chloride and vinyl acetate, vinyl bromide or a mixture of vinyl bromide and vinylidene chloride, which polymers have a highly desirable uniform porosity, particle size and structure, using a method comprising the following steps:

(1) Det fremstilles en første kontinuerlig fase av monomer (1) A first continuous phase of monomer is produced

og opp til 0,5 vekt%, basert på monomervekten, av en monomeroppløselig polymeriseringsinitiator, (2) monomeren polymeriseres under autogent trykk ved en temperatur på 25-85°C under omrøring inntil en omdannelse av monomer til polymer på 1-20%, and up to 0.5% by weight, based on the monomer weight, of a monomer soluble polymerization initiator, (2) the monomer is polymerized under autogenous pressure at a temperature of 25-85°C with stirring until a conversion of monomer to polymer of 1-20%,

(3) det tilsettes tilstrekkelig vann inneholdende minst (3) sufficient water containing at least is added

0,1 vekt%, basert på vannet, av vannoppløselig suspenderingsmiddel til monouier-polymer-blandingen i henhold til punkt (2) , hvorved det dannes en dispersjon hvori vannet er den kontinuerlige fase, og (4) dispersjonen polymeriseres under autogent trykk ved en temperatur på 25-85°C inntil hovedsakelig all gjenværende flytende monomer er omdannet til fast polymer, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det til den kontinuerlige fase i trinn (1) tilsettes 0,1-1 vekt%, basert på monomervekten, av et monomeroppløselig dispergeringsmiddel, som oppløses i monomerene, men som inneholder for få hydrofile grupper til å gjøre •. disse vannoppløselige. 0.1% by weight, based on the water, of a water-soluble suspending agent to the monouier-polymer mixture according to point (2), whereby a dispersion is formed in which the water is the continuous phase, and (4) the dispersion is polymerized under autogenous pressure at a temperature of 25-85°C until essentially all remaining liquid monomer has been converted to solid polymer, and the method is characterized by adding 0.1-1% by weight, based on the monomer weight, to the continuous phase in step (1) of a monomer-soluble dispersant, which dissolves in the monomers but contains too few hydrophilic groups to make •. these water soluble.

Det første trinn i fremgangsmåten består i å få istand en første kontinuerlig fase av monomer som inneholder så å si all den monomer som skal polymeriseres, og denne polymeriseres så i trinn (2) inntil en omdannelse fra monomer til polymer på 1-20%. Dette utfø- The first step in the method consists in establishing a first continuous phase of monomer which contains, so to speak, all the monomer to be polymerised, and this is then polymerised in step (2) until a conversion from monomer to polymer of 1-20%. This execu-

res ved polymerisering i masse eller i en opprinnelig dispersjon av vann i monomer. Når man bruker en dispersjon av vann i monomer, an-vendes en relativt liten mengde vann. Dette inneholder minst 0,1 res by polymerization in bulk or in an original dispersion of water in monomer. When using a dispersion of water in monomer, a relatively small amount of water is used. This contains at least 0.1

vekt% i forhold til vannmengder; av et vannoppløselig suspenderingsmiddel, som vil bli omtalt nedanfor. En overveiende del av monomeren blandes jevnt med mellom 0,1 og 1 vekt% i forhold til monomervekten av et monomeroppløselig dispergeringsmiddel og mellom 0,1 og 0,5 % by weight in relation to amounts of water; of a water-soluble suspending agent, which will be discussed below. A predominant part of the monomer is uniformly mixed with between 0.1 and 1% by weight in relation to the monomer weight of a monomer soluble dispersant and between 0.1 and 0.5

vekt% av en monomeroppløselig polymeriseringsinitiator. % by weight of a monomer soluble polymerization initiator.

Monomeroppløselige dispergeringsmidler som er funnet å være sæsrlig virksomme i den foreliggende oppfinnelse er sorbitanmonostearat og sorbitantristearat, selv om også andre midler kan brukes hvis det ønskes. Særlig nyttige monomeroppløselige polymerisasjonsiniti-atorer er f. eks.isopropylperoksyperkarbonat og lauroylperoksyd. Når fasen av vann i monomer skal lages, oppvarmes blandingen, i fravær av oksygen, til en temperatur mellom 25 og 85°C, fortrinnsvis mellom 45 og 65°C, lenge nok til å gi den ønskede omdannelse av monomer til polymer. Når man har nådd denne omdannelf-.e, tilsettes det i trinn (3) mer vann til reaksjonsblandingen under omrøring, så at det etter kraftig røring dannes en vandig dispersjon hvor vami er den kontinuerlige fase. Den fremkomne vandige dispersjon underkastes så i trinn (4) de vanlige polymeriseringsbetinge-lser med hensyn til tid og temperatur, så at den gjenværende flyterid-a monomer i alt vesentlig full-stendig omdannes til fast polymer. Monomer soluble dispersants found to be particularly effective in the present invention are sorbitan monostearate and sorbitan tristearate, although other agents may also be used if desired. Particularly useful monomer-soluble polymerization initiators are, for example, isopropyl peroxypercarbonate and lauroyl peroxide. When the phase of water in monomer is to be made, the mixture is heated, in the absence of oxygen, to a temperature between 25 and 85°C, preferably between 45 and 65°C, long enough to give the desired conversion of monomer to polymer. When this conversion point has been reached, in step (3) more water is added to the reaction mixture while stirring, so that after vigorous stirring an aqueous dispersion is formed in which vami is the continuous phase. The resulting aqueous dispersion is then subjected in step (4) to the usual polymerization conditions with regard to time and temperature, so that the remaining floateride-a monomer is essentially completely converted into solid polymer.

Tilsetningen av den vandige oppløsning til dispersjonen av vann i monomer eller den opprinnelige :?.assepolymeriserte monomer kan utføres på enhver passende måte, og i slik mengde at man kan få enhver ønsket monomerkonsentrasjon til den endelige polymerisasjons formål. Som før nevnt, må det tilsettes minst en tilstrekkelig mengde vandig oppløsning av emulgator til at det ved den påfølgende omrøring dannes en vandig dispersjon av den gjenværende monomer hvor vann ut-gjør den kontinuerlige fase. Særlig brukbare vannoppløselige suspen-sjonsmidler omfatter for eksempel de vannoppløselige alkyl- eller hydroksyalkyl-alkylcelluloseetere hvor alkylgruppen inneholder fra 1 til 2 karbonatomer og hydroksyalkylgrupper inneholder fra 2 til 4 karbonatomer. Man kan bruke enhver viskositetsgrad av disse cellulose-etere, selv om man foretrekker å bruke de lavere viskositetsgrader som fra 10 til 400 eps. Metylcellulose og metylhydroksypropylcellulose med relativt lav viskositet løses lettere i vann enn de med høyere viskositet. Den her nevnte viskositet måles i en 2 prosents vandig oppløsning av celluloseeteren ved 20°C. The addition of the aqueous solution to the dispersion of water in monomer or the original:?.assepolymerized monomer can be carried out in any suitable manner, and in such an amount that any desired monomer concentration can be obtained for the purpose of the final polymerization. As previously mentioned, at least a sufficient amount of aqueous solution of emulsifier must be added so that, during the subsequent stirring, an aqueous dispersion of the remaining monomer is formed in which water constitutes the continuous phase. Particularly usable water-soluble suspending agents include, for example, the water-soluble alkyl or hydroxyalkyl-alkyl cellulose ethers where the alkyl group contains from 1 to 2 carbon atoms and hydroxyalkyl groups contain from 2 to 4 carbon atoms. Any viscosity grade of these cellulose ethers can be used, although it is preferred to use the lower viscosity grades such as from 10 to 400 eps. Methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with relatively low viscosity dissolve more easily in water than those with higher viscosity. The viscosity mentioned here is measured in a 2 percent aqueous solution of the cellulose ether at 20°C.

Så å si all den monomer som skal brukes i prosessen må tilsettes når man danner den første kontinuerlige monomerfa<p>e. Det kan imidlertid være ønskelig, særlig når man skal fremstille polymerpartikler med øket tetthet, å tilsette små mengder monomer etter dannelsen av den vandige dispersjon hvor vann utgjør den kontinuerlige fase. So to speak, all the monomer to be used in the process must be added when forming the first continuous monomer phase. However, it may be desirable, particularly when polymer particles with increased density are to be produced, to add small amounts of monomer after the formation of the aqueous dispersion where water constitutes the continuous phase.

De polymerer man får i henhold til denne oppfinnelse karakteriseres ved meget ensartet størrelse, form og porøsitet, forbedret massetetthet, lavt gelinnhold og utmerkede flyteegenskaper. Mer spe-sielt kjennetegnes slike polymerer ved at de danner meget ensartede, The polymers obtained according to this invention are characterized by very uniform size, shape and porosity, improved mass density, low gel content and excellent flow properties. More specifically, such polymers are characterized by the fact that they form very uniform,

i det vesentlige kuleformede enkeltpartikler med en tetthet i tørr tilstand mellom 0,35 og 0,80 g/ml. Partiklene karakteriseres videre ved at de i alt vesentlig er fri for gel og statisk ladning, samti-dig som partiklene renner lett og tørrer lett. Videre har man uventet funnet at slike partikler kjennetegnes ved at de har en ytre overflate som stort sett er av samme struktur som den indre overflate, dvs. at slike partikler ikke har noen fortykket ytre cellevegg, hvilket er essentially spherical single particles with a density in the dry state between 0.35 and 0.80 g/ml. The particles are further characterized by the fact that they are essentially free of gel and static charge, while the particles flow easily and dry easily. Furthermore, it has been unexpectedly found that such particles are characterized by having an outer surface that is mostly of the same structure as the inner surface, i.e. that such particles do not have a thickened outer cell wall, which is

karakteristisk for de tidligere kjente materialer. Således viser disse partikler en betydelig forbedret og jevn absorpsjon av myk- characteristic of the previously known materials. Thus, these particles show a significantly improved and uniform absorption of soft-

nere. down.

På tegningen er figurene 1 og 2 elektromikroskop-bilder som viser polymerpartikler fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, mens figurene 3 og 4 viser polyvinylkloridpartikler fremstilt ved konvensjonell vandig suspensjon. In the drawing, figures 1 and 2 are electromicroscope images showing polymer particles produced according to the method according to the invention, while figures 3 and 4 show polyvinyl chloride particles produced by conventional aqueous suspension.

Fordelene ved oppfinnelsen vil fremgå tydeligere ved de føl-gende illustrerende eksempler, hvor alle deler og prosenter er på vektsbasis. The advantages of the invention will appear more clearly from the following illustrative examples, where all parts and percentages are on a weight basis.

Eksempel 1 Example 1

I et opprett sylindrisk polymerisasjonskar på 75,7 liter In an upright cylindrical polymerization vessel of 75.7 liters

med røreverk og kappe til oppvarming og avkjøling ble fylt 12,7 kg vann som inneholdt 0,1 vekt% vannoppløselig hydroksypropylcelluloseeter med viskositet omkring 500 eps, 1,27 kg monomeroppløselig dispergeringsmiddel (sorbitanmonostearat) og 5,0 monomeroppløselig po-lymerisas jonsinitiator , isopropylperkarbonat (tilsatt som 20% oppløs-ning i xylen). Reaktoren ble så evakulert, og 25,4 kg vinylklorid ble tilsatt. Røringen ble satt igang og reaktoren oppvarmet til 50°C og holdt på denne temperatur inntil omtrent 5% omdannelse fra monomer til polymer hadde funnet sted. Nå ble det tilsatt 38 kg vann som inneholdt den vannoppløselige hydroksypropylcelluloseeter i reaktoren for å få istand en faseinversjon, så vann ble den kontinuerlige fase. 12.7 kg of water containing 0.1% by weight of water-soluble hydroxypropyl cellulose ether with a viscosity of around 500 eps, 1.27 kg of monomer-soluble dispersant (sorbitan monostearate) and 5.0 of monomer-soluble polymerization initiator, isopropyl percarbonate, were filled with an agitator and jacket for heating and cooling. (added as a 20% solution in xylene). The reactor was then evacuated, and 25.4 kg of vinyl chloride was added. The stirring was started and the reactor heated to 50°C and held at this temperature until approximately 5% conversion from monomer to polymer had taken place. Now 38 kg of water containing the water-soluble hydroxypropyl cellulose ether was added to the reactor to establish a phase inversion, so water became the continuous phase.

Reaktoren ble så oppvarmet til 55°C og reaksjonen fortsatt The reactor was then heated to 55°C and the reaction continued

til et trykkfall på o 2,8 kg/cm 2, hvoretter reaktoren ble avkjølt, luftet og tømt. Den dannede polymer ble filtrert fra og tørret. Dette produkt benevnes heretter som forsøk nr. 1. Den følgende tabell I to a pressure drop of o 2.8 kg/cm 2 , after which the reactor was cooled, aerated and emptied. The polymer formed was filtered off and dried. This product is hereinafter referred to as trial no. 1. The following table I

gir opplysninger om fysiske egenskaper for denne polymer. provides information on the physical properties of this polymer.

Til sammenligning ble i et særskilt forsøk laget en polymer som her beskrevet, men hvor vannfasen var kontinuerlig gjennom hele forsøket og sorbitanmonostearatet ble sløyfet. Dette produkt kalles forsøk nr. 2. Opplysninger om de fysiske egenskaper hos dette materialet er også medtatt i den følgende tabell I. For comparison, in a separate experiment, a polymer was made as described here, but where the water phase was continuous throughout the experiment and the sorbitan monostearate was omitted. This product is called trial no. 2. Information on the physical properties of this material is also included in the following table I.

De data som er gjengitt i tabell I, viser at den polymer The data reproduced in Table I show that the polymer

som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (forsøk nr. which is produced by the method according to the invention (experiment no.

1) karakteriseres ved større og mer ensartet partikkelstørrelse, har høyere porøsitet, hvilket fremgår av dens evne til lettere å absorbere mykner, har forbedrede flyteegenskaper og betydelig mindre geldan-nelse, i sammenligning med polymer som er laget på vanlig måte med vann 1) is characterized by a larger and more uniform particle size, has higher porosity, which is evident from its ability to absorb plasticizer more easily, has improved flow properties and significantly less gel formation, compared to polymer made in the usual way with water

som kontinuerlig fase gjennom hele reaksjonen (forsøk nr. 2). as continuous phase throughout the reaction (experiment no. 2).

Figur 1 viser hvordan materialet ifølge oppfinnelsen ser ut under elektronmikroskopet med 30 ganger forstørrelse. Figur 2 viser — en enkeltpartikkel av dette materiale under elektronmikroskopi med 630 gangers forstørrelse. Figur 3 viser materialet fra det sammen-lignende forsøk 2 under elektronmikrbskop med 30 jangers forstørrelse, og figur 4 viser en enkeltpartikkel fra forsøk nr. 2 under elektron-mikroskop med 630 gangers forstørrelse. Figure 1 shows how the material according to the invention looks under the electron microscope with 30 times magnification. Figure 2 shows — a single particle of this material under electron microscopy with 630 times magnification. Figure 3 shows the material from the similar experiment 2 under an electron microscope with 30 times magnification, and Figure 4 shows a single particle from experiment no. 2 under an electron microscope with 630 times magnification.

En sammenligning av figurene 1 og 3 illustrerer den meget ensartede, i det vesentlige kuleformede struktur hos polymerpartikler ifølge oppfinnelsen, og en sammenligning av figurene 2 og 4 viser at polymerpartikler ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at de har en ytre overflate som i alt vesentlig er av samme struktur som innerfla-ten, dvs. at slike partikler ikké har en fortykket' ytre cellevegg som er karakteristisk for de tidligere kjente materialer. I figur 4 er de store, tette flater i midten av partikkelen fast polyvinylklorid som danner ikke ønskelige "fiskeøyne". A comparison of figures 1 and 3 illustrates the very uniform, essentially spherical structure of polymer particles according to the invention, and a comparison of figures 2 and 4 shows that polymer particles according to the invention are characterized by having an outer surface which is essentially the same structure as the inner surface, i.e. that such particles do not have a thickened outer cell wall which is characteristic of the previously known materials. In Figure 4, the large, dense surfaces in the center of the particle are solid polyvinyl chloride which form undesirable "fish eyes".

Eksempel 2 Example 2

Det ble gjort flere tilleggsforsøk på samme måte som beskrevet i forsøk nr. 1 med forskjellige typer og mengder av monomere opp-løselige dispergeringsmidler. Disse data er gjengitt i tabell II. Several additional experiments were carried out in the same manner as described in experiment no. 1 with different types and amounts of monomeric soluble dispersants. These data are reproduced in table II.

Ovenstående data viser at bruk av monomeroppløselig dispergeringsmiddel fører til øket tetthet, forbedret absorpsjon av myknere og mer ensartet partikkelstørrelse. Man tror at slikt dispergeringsmiddel hindrer sammenløping av polymerkornene og dermed fører til en agglomerasjon av siike korn med tilsvarende forbedret porøsitet. The above data show that the use of monomer soluble dispersant leads to increased density, improved absorption of plasticizers and more uniform particle size. It is believed that such a dispersant prevents the polymer grains from coalescing and thus leads to an agglomeration of fine grains with correspondingly improved porosity.

Eksempel 3 Example 3

Det ble gjort fleire tilleggsforsøk som beskrevet i eksempel Several additional tests were carried out as described in the example

1 med forskjellige monomerkombinasjoner. Tabell III viser de monome-rér som er brukt og fordelingen av partikkelslørrelser i de fremkomne saiupblymerero 1 with different monomer combinations. Table III shows the monomers used and the distribution of particle blurs in the resulting saiupblymerero

Ovenstående data viser den ensartethet i partikkelstørrelse som er karakteristisk for polymerer framstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Dessuten viser en mikroskopisk undersøkelse av hver av de således dannede sampolymerer en ensartethet i partikkelstør-relse og struktur som er karakteristisk for vinylkloridpolymerer som er fremstilt ved en fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 og figurene 1 og 2. The above data show the uniformity in particle size which is characteristic of polymers produced according to the method according to the invention. Moreover, a microscopic examination of each of the copolymers thus formed shows a uniformity in particle size and structure which is characteristic of vinyl chloride polymers which have been produced by a method as described in example 1 and figures 1 and 2.

Eksempel 4 Example 4

I en reaktor på 3,78 liter, forsynt med røreverk og kappe til oppvarmning og avkjøling, ble fylt 250 g vann som inneholdt 0,2 % av en vannoppløselig hydroksypropylcelluloseetermed viskositet omkring 100 eps., 5 g sorbitanmonostearat, 3 g isopropylperkarbonat og 2 g lauroylperoksyd. Reaktoren ble evakuert og 1000 g vinylbromid tilsatt. Røreverket ble slått på, og reaktoren oppvarmet til 50°C og holdt ved denne temperatur til en omdannelse fra monomer til polymer på ca. 3% var nådd. Så ble tilsatt 1750 g vann som inneholdt den vannrppløseli-ge hydroksvpropylcelluloseeterfor å få i stand en faseinversjen hvor vann ble den kontinuerlige fase. Into a 3.78-liter reactor, equipped with a stirrer and jacket for heating and cooling, 250 g of water containing 0.2% of a water-soluble hydroxypropyl cellulose ether with a viscosity of about 100 eps., 5 g of sorbitan monostearate, 3 g of isopropyl percarbonate and 2 g of lauroyl peroxide. The reactor was evacuated and 1000 g of vinyl bromide was added. The stirrer was switched on, and the reactor heated to 50°C and held at this temperature until a conversion from monomer to polymer of approx. 3% had been reached. Then 1750 g of water containing the water-soluble hydroxypropyl cellulose ether was added to bring about a phase inversion where water became the continuous phase.

Reaktoren ble så oppvarmet til 55°C, og reaksjonen fortsatt til et trykkfall på 2,8 kg/cm 2, hvoretter reaktoren ble avkjølt, luftet og tømt, og den fremkomne polymer ble frafiltrert og tørret. The reactor was then heated to 55°C, and the reaction continued to a pressure drop of 2.8 kg/cm 2 , after which the reactor was cooled, aerated and emptied, and the resulting polymer was filtered off and dried.

Mikroskopisk undersøkelse av denne polymer viste en ensartethet i partikkelstørrelse og struktur som er karakteristisk for vinylkloridpolymer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, slik som illustrert i eksempel 1 og figurene 1 og 2. Microscopic examination of this polymer showed a uniformity in particle size and structure which is characteristic of vinyl chloride polymer produced by the method according to the invention, as illustrated in example 1 and Figures 1 and 2.

Eksempel 5 Example 5

I reaktoren på 3,78 liter fra eksempel 4 ble fylt, uten vtnn, 700 g vinylidenklorid, 275 g vinylklorid, 25 g metylmetakrylat, 15 g akrylsyre og en blanding av monomeroppløselige polymerisasjons-initiatorer bestående av 2 g isopropylperkarbonat og 1,5 g lauroylperoksyd tilsatt som en 20%'s oppløsning i xylen. Røreverket ble satt igang, reaktoren oppvarmet til 50°C og holdt ved denne temperatur til man fikk en monomeromdannelse til polymer på omkring 5%. Så ble det tilsatt 1084 g vann som inneholdt 0,2 vekt% av den vannoppløselige hydroksypropylcelluloseeter fra eksempel 4 i reaktoren for å få istand den faseinversjon hvorved vann ble den kontinuerlige fase. Into the 3.78 liter reactor from Example 4 was charged, without water, 700 g of vinylidene chloride, 275 g of vinyl chloride, 25 g of methyl methacrylate, 15 g of acrylic acid and a mixture of monomer soluble polymerization initiators consisting of 2 g of isopropyl percarbonate and 1.5 g of lauroyl peroxide added as a 20% solution in xylene. The agitator was started, the reactor heated to 50°C and held at this temperature until a monomer conversion to polymer of around 5% was obtained. Then 1084 g of water containing 0.2% by weight of the water-soluble hydroxypropyl cellulose ether from Example 4 was added to the reactor to bring about the phase inversion whereby water became the continuous phase.

Reaktoren ble så oppvarmet til 55°C, og reaksjonen fikk fort-sette til et trykkfall på O 2,8 kg/cm 2 , hvorpå 0 reaktoren ble avkjølt, luftet og tømt, og polymeren ble frafiltrert og tørret. Mikroskopisk undersøkelse av dette stoffet angir også en ensartethet i partikkel-størrelse og struktur som er karakteristisk for vinylkloridpolymerer fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, slik som illustrert i eksempel 1 og figurene 1 og 2. The reactor was then heated to 55°C, and the reaction was allowed to continue until a pressure drop of 0 2.8 kg/cm 2 , whereupon the reactor was cooled, aerated and emptied, and the polymer was filtered off and dried. Microscopic examination of this substance also indicates a uniformity in particle size and structure which is characteristic of vinyl chloride polymers produced according to the method according to the invention, as illustrated in example 1 and figures 1 and 2.

Eksempel 6 Example 6

I et nytt forsøk ble følgende fylt i en reaktor på 3,78 liter: 165 g vann inneholdende 0,2 vekt% av den vannoppløselige hydroksypropylcelluloseeter fra eksempel 4, lg isopropylperkarbonat, 7 30 g vinylidenklorid og 270 g vinylklorid. Polymerisasjonen ble gjennom-ført i alt vesentlig som angitt i eksempel 4. In a new experiment, the following was filled into a 3.78 liter reactor: 165 g of water containing 0.2% by weight of the water-soluble hydroxypropyl cellulose ether from Example 4, 1 g of isopropyl percarbonate, 730 g of vinylidene chloride and 270 g of vinyl chloride. The polymerization was carried out essentially as indicated in example 4.

Mikroskopisk undersøkelse av den fremkomne sampolymer viste en ensartethet i partikkelstørrelse og struktur som er karakteristisk for vinylkloridpolymer fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og som illustrert i figurene 1 og 2. Microscopic examination of the resulting copolymer showed a uniformity in particle size and structure which is characteristic of vinyl chloride polymer prepared as described in example 1 and as illustrated in Figures 1 and 2.

Claims

Process for the polymerization of vinyl chloride, a mixture of vinyl chloride and vinylidene chloride, a mixture of vinyl chloride and vinyl acetate, vinyl bromide, or a mixture of vinylidene chloride and vinyl bromide, by the following steps:

(1) A first continuous phase of monomer and up to 0.5% by weight, based on monomer weight, of a monomer-soluble polymerization initiator is prepared, (2) the monomer is polymerized under autogenous pressure at a temperature of 25-85°C with stirring , until a conversion of monomers to polymer of 1-20%, (3) sufficient water is added containing at least 0.1% by weight, based on the water, of water-soluble suspending agent to monomer-polymer mixture^fi* L according to point ( 2), whereby a dispersion is formed in which the water is the continuous phase, and (4) the dispersion is polymerized under autogenous pressure at a temperature of 25-85°C until essentially all remaining liquid monomer is converted into solid polymer, characterized in that to the continuous phase in step (1) is added 0.1-1% by weight, based on the monomer weight, of a monomer-soluble dispersant, which dissolves in the monomers, but which contains too few hydrophilic groups to make them water-soluble.