NO130004B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for utførelse av kjemiske reaksjoner i gassfase under anvendelse av energien fra fisjonsprodukter, samt kjernebrensel, omfattende nevnte fisjonerbare stoffer.

Oppfinnelsen vedrører kjemiske reaksjoner og beskjeftiger seg spesielt med ut-nyttelsen av den energi som inneholdes i

fisjonsprodukter fra fisjonerbare stoffer for

utførelse av kjemiske reaksjoner. Oppfinnelsen vedrører også kjernebrensler, som

omfatter nevnte fisjonerbare stoffer.

Det er kjent at store mengder (tilnærmet 80 pst.) av fisjonsenergien kan

anvendes for å utføre kjemiske reaksjoner

ved å bruke joniseringseffekten fra slike

fisjonsprodukter. Dette muliggjør utførelse

av radiokjemiske reaksjoner med en liten

G (G = 'antall molekyler av produkt (er)

dannet av 100 elektron-volt, dispergert i

reaksj onsssystemet).

Hittil har eksperimenter stort sett vært

utført med kjemiske reaksjoner i gassfasen av reaksjonsgassen, bestående av elementer, som har godtagbare kjerneegen-skaper, særlig kull, hydrogen, oksygen og

nitrogen. For dette øyemed bringes et kjernebrensel (f. eks. et fisjonerbart stoff),

utsatt for virkningen av nøytroner, i kontakt med de gassformige reagenser som

undergår en kjemisk reaksjon under virkningen av den kinetiske energi- og joniseringseffekten fra fisjonsproduktene. Reaksj onsproduktene blir derpå fraskilt fisjonsproduktene på en eller annen pas-sende måte.

De kjernebrensler som tidligere har

vært brukt, slik som f. eks. uranpulver eller

en dispersjon av uranoksyd på glassfibere

eller på plater av polytetrafluoretylen, er ikke tilfredsstillende, da det ved anvendelse av slike brensler ikke er mulig med fordel å gjøre bruk av fisjonsproduktene for å bevirke kjemiske reaksjoner i industriell målestokk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som er basert på eksperimenter som gjør bruk av ressursene fra «Centre d'Etudes de

1'Energie Nucleaire C.E.N. (Etablissements d'Utilite Rublique) av Bryssel», omfatter en fremgangsmåte for utførelse av kjemiske reaksjoner i gassfase under anvendelse av fisjonsprodukter fra fisjonerbare ma-terialer og karakteriseres ved at reaksjons-komponentene omsettes i gassfasen i nærvær av et mikroporøst kjernebrennstoff som har en stor spesifikk overflate på mer enn 100 m2/g og som utsettes for innvirkning av neutroner. Det er således mulig å anvende en stor mengde av fisjonsproduktenes energi, selv med den høye urantetthet som er nødvendig for utførelse av reaksjonene i industriell målestokk. Kjernebrenselet er fortrinnsvis et fisjonerbart stoff, homogent dispergert i og på en mi-kroporøs bærer, som også har en stor spesifikk overflate.

Det er kjent at fisjonsprodukter stammer fra en fisjonerbar kjerne, f. eks. uran 235, og at fisjonsproduktenes bane gjennom materialet er meget kort, nemlig i størrelsesområdet på noen få mikron i faste stoffer og noen få cm i gasser ved atmosfærisk trykk. Hvis det 'brensel som inneholder det fisjonerbare element, har en tykkelse større enn noen få mikron, blir fisjonsproduktene absorbert av brenselet, og deres energi overføres til det omgivende medium bare som varme. For i vesentlig grad å redusere dette energitap i brenselet, må tykkelsen av dette bli i størrelsesorden én mikron, og videre må ikke bare en par-tikkel eller et element av kjernebrensel tas i betraktning, men det hele antall av slike partikler og elementer, som fyller et bestemt volum, gjennom hvilket reaksj onsgassene skal strømme.

Under slike forhold viser det seg at fisjonsproduktene, som forlater en bren-selpartikkel, trenger igjennom gassfasen, i hvilken reaksjonen inntrer, og hvor de frigjør en del av sin energi, som er propor-sjonal med tettheten av det gassformige medium som er passert. Fisjonsproduktene møter derpå ytterligere en brensels-partikkel, hvor de taper en del av sin energi. For at fisjonsproduktene skal avgi størst mulig mengde av sin energi til gassfasen, er det således nødvendig å øke tettheten av det gassformige reaksj onsmedium ved å arbeide under trykk, og å redusere tettheten av kjernebrenselet for å øke avstan-den mellom to partikler av dette.

Utnyttelsesgraden av energien i fisjonsproduktene for kjemiske reaksjoner er således avhengig av dimensjonene av brenselet, fra hvilket nevnte fisjonsprodukter stammer, og sammensetningen av det medium som passeres av fisjonsproduktene, idet det beste utbytte fås med et tett, gassformig reaksj onsmedium og et brensel med lav tetthet.

Ved beregning kan det således bestem-mes at med en sylindrisk ampulle på 1 ems og inneholdende et korn uranoksyd med diameter 1 mikron, eller en tråd av 1 mikron^ diameter, eller et flak av en mikron^ tykkelse, inneholdende 10 pst. uran-oksyd, strukket langs ampullens akse og utsatt for virkningen av nøytroner, ligger den fisjonsproduktenergi som absor-beres i brenselet, i størrelsesorden noen få prosent, og minst 90 pst. av den totale energi er fremdeles til disposisjon. Denne disponible energi kan mer fordelaktig anvendes når trykket av reaksj onsgassene er høyt. Når ampullen imidlertid inneholder tallrike korn, fibere eller flak og når en urantetthet på omkring 0,3 gr. pr. cm3 anvendes, vil den energimengde som disper-geres i gassfasen bare være av størrelses-orden noen få prosent når reaksj onsgassene er under et trykk på 10 atmosfærer. Ved å øke kjernebrenselets tetthet blir utnyttelsesgraden av fisjonsprodukfcenes energi redusert.

For å oppnå energibalanse ved en ra-diokjemisk reaksjon med en lav G-verdi er det nødvendig å betrakte den kjerne-effekt som er nødvendig for å utføre produksjon i industriell målestokk og den mengde av varme-effekten som kan gjenvinnes. For en timeproduksjon på noen tonn må således en total kjerne-effekt i størrelsesorden 100 megawatt stå til disposisjon. Den fisjonsproduktenergi som effek-tivt anvendes i endoterme reaksjoner, over-skrider imidlertid ikke noen få prosent på grunn av de lave G-verdier for disse reaksjoner. En stor mengde kjerne-energi kan følgelig termisk gjenvinnes.

For syntese av N02 av dettes elementer gir den nedenstående tabell verdier for den anvendte energi, den disponible energi og antall tonn NOa produsert pr. 100 megawatt (MW) av fisjonsenergi. Kjernebrenselet er således tiltenkt en dob-

I tilfelle det dreier seg om eksoterme reaksjoner, kommer reaksjonsvarmen i tillegg til den gjenvinnbare kjerne-energi.

Det viser seg at den mest økonomiske

anvendelse av fisjonsproduktenes energi oppnås i en energireaktor ved gjenvinning av den kjerne-energi som ikke er anvendt samtidig med de kjemiske reaksjoner.

Kjernebrenselet er således tiltenkt en dobbelt oppgave, det skal fortrinnsvis anvendes som brensel for en energireaktor, samtidig som kjemiske reaksjoner foregår på grunn av joniseringseffekten av fisjonsproduktene. De egenskaper som brenselet skal ha, er avhengig av på hvilken måte brenselet skal anvendes, og disse egenskaper er ofte vanskelige å tilpasse til hverandre.

Anvendbart utbytte av energien fra fisjonsproduktene for kjemiske øyemed vil, forutsatt at de øvrige forhold er de samme, i virkeligheten være høyere jo lavere den tilsynelatende tetthet av brenselet er. Hvis imidlertid et brensel med lav tetthet anvendes i reaktoren, økes vanskelighetene med konstruksjon av denne til en ikke ak-septabel verdi. Det er derfor nødvendig å øke brenselstettheten opp til en verdi pas-sende for en kjernereaktor, men under disse forhold, med de brensler som er anvendt og/eller har vært foreslått opp til idag, er det anvendbare utbyttet av energien fra fisjonsproduktene vesentlig lavere enn det som ovenfor er angitt.

Brensel som består av et mikroporøst kjernebrennstoff med en stor spesifikk overflate, fortrinnsvis dispergert i og på en mikroporøs bærer, som også har en stor spesifikk overflate, har den fordel at man kan anvende uran med tilstrekkelig høy tilsynelatende tetthet uten noe spesielt problem med hensyn til konstruksjonen og utbyttet av reaktoren. Følgelig kan slikt brensel anvendes i et sentralt kraftverk, samtidig som fisjonsproduktene anvendes til kjemiske reaksjoner i gassfase med et godt utbytte. Dette utbytte er i størrelses-orden flere titalls prosent, mens under sammenlignbare trykk-forhold utbytte på bare noen få prosent er blitt oppnådd med de tidligere foreslåtte brensler.

Tallrike metoder kan anvendes for å tilberede kjernebrensel som består av et fint og homogent dispergert fisjonselement (eller et oksyd av det fisjonerbare element) på og inne i en bærer, nemlig sam-fellings- og impregneringsmetoder. Stoffer som har en stor spesifikk overflate, anvendes som bærere. Eksempler på slike bærere er aktivert kullstoff, aluminium-oksyd og kiselholdige stoffer, som f. eks. silisiumgel, kiselgur og syntetiske zoelit-ter, idet valget av disse bærere er avhengig av struktur, deres absorbsjonsegenska-per, deres mekaniske og termiske mot-standsdyktighet, samt deres kjerneegen-skaper (mottagelses- og refleksjonsegen-skaper).

Samfellingsmetoden er spesielt egnet når aluminium-oksyd anvendes som en bærer. Denne metode medfører at man går ut fra oppløsninger av aluminium- og uransalter og derpå kalsinerer samfellin-gen etter vasking. Kjernebrenselet som derved fås, består av en dispersjon av uran-oksyd i aluminium-oksyd. Den samme metode kan også anvendes med andre bærere, som silisiumoksyd eller magnesi-um-oksyd, og med andre fisjonerbare elementer enn uran.

Ved impregnerings- (eller medbrin-ger-) metoden blir de bærere som tidligere ble tilveiebrakt i form av finkornede stoffer, impregnert med en oppløsning av et salt av et fisjonerbart element og blir derpå tørket og kalsinert for å dekomponere saltet til det tilsvarende oksyd.

Eksempler på andre prosesser for til-veiebringelse av kjernebrensel er: ved lege-ring av det fisjonerbare element med andre metaller, som fjernes ved hjelp av et kjemisk reagens; eller ved en dobbelt de-komposisj onsreaksj on mellom et aluminium-oksyd-silikat som har en stor spesifikk overflate, og en forbindelse av et fisjonerbart element; eller ved sintring av det fisjonerbare element. I hvert tilfelle fås der et brensel, hvis tetthet er avhengig av mengden av det fisjonerbare element. Dets overflateareal pr. volumenhet (spesifikk overflate) kan sammenlignes med den for bæreren, nemlig flere m2 pr. cm3.

For å få en bedre forståelse av oppfinnelsen og å vise hvorledes denne kan bringes til utførelse er noen eksempler på fremstillingen av kjernebrenslene neden-for anført.

Eksempel 1.

Silisium- oksyd- basisbrensel fremstilt ved samfellingsmetoden.

100 ml av en oppløsning inneholdende 25 ml natrium-silikat ved 40° C helles i

en saltsur oppløsning av uretantetraklorid med pH-verdi 1. Under tilsetningen av opp-løsningen av natrium-silikat holdes pH-verdien kontinuerlig på en verdi mindre enn 4 ved å tilsette saltsyre. Ved slutten av tilsetningen reguleres pH-verdien til 4. Det produkt som fås, tillates å stå i ro i 48 timer, i hvilket tidsrom gelatineringen foregår. Derpå foretas filtrering, vasking med vann inntil klorjonene stort sett er fjernet og derpå tørking i en tørkeovn ved

progressiv øking av temperaturen fra 50 til 300° C.

Det således tilberedte brensel har en spesifikk overflate på omkring 500 ma pr. gr. Røntgenundersøkelse av (brenselet viser at det består av en samfelling av silisiumoksyd og uran-oksyd. Urankonsentrasjo-nen kan varieres ved å variere urantetraklorid-konsentrasj onen i utgangsoppløs-ningen.

Eksempel 2.

Aluminium- oksyd- basisbrensel, tilberedt ved samhellingsmetoden. 80 gr AlClj,. 5H20 oppløses i 250 ml vann, hvorpå 4 gr urantetraklorid tilsettes. Denne oppløsning helles langsomt under omrøring ned i en liter av en oppløsning inneholdende 120 ml konsentrert ammo-niakk. Ved slutten av tilsetningen er pH-verdien omkring 8,5. Den neste dag blir blandingen filtrert, og utfellingen vaskes med en 0,1 N ammoniakk-oppløsning inntil klorjonene i det vesentlige er fjernet, hvorpå oppvarmingen skjer ved 100° C, 110° C, 120° C, 130° C, 140°C, 150° C (en time ved hver temperatur) og derpå i 15 timer ved 500° C.

Det brensel som fås har en uran-konsentrasjon på ca. 12 pst. og en spesifikk overflate på 200 m2 pr. gr.

Eksempel 3.

Medbring er metoden.

En bærer med en stor spesifikk overflate (som f. eks. aktivert kullstoff, aluminium-oksyd, silisiumgel eller kiselgur) bringes for noen timer i kontakt med en konsentrert oppløsning av uran-nitrat i aceton eller med en 10 pst. sitronsyre-opp-løsning av urawhydroksyd U(OH)0. Etter tørking blir bæreren 'kalsinert ved 300° C. Prosessen gjentas flere ganger inntil bæreren har den ønskede uran-konsentra-sj on som kan være opp til 35 vektsprosent.

Den spesifikke overflate av det brensel som fås på denne måte, er av stort sett den samme størrelsesorden som bæreren før impregneringen.

Eksempel 4.

Fremgangsmåte ved innarbeidelse

av uran- oksyd.

Denne fremgangsmåte er en modifika-sjon av samhellingsmetoden, som er beskrevet i eksempel 2. 50 gr AlCl:i. 6H,0 oppløses i 100 ml vann, og 25 gr NaOH, oppløst 1 60 ml vann, tilsettes. Den resulterende utfelling filt-reres, vaskes med vann og oppløses i en oppløsning fremstillet ved å løse opp 12 gr NaOH i 30 ml vann. Oppløsningen blir derpå filtrert og fortynnet med vann til et volum av 2 liter. En strøm av CO, sendes gjennom oppløsningen under omrøring inntil man får en pH-verdi av 6—7. 1,42 gr UO,-pulver med en kornstørrelse på 0,1 til 0,3 mikron tilsettes så. Blandingen blir kraftig omrørt og filtrert, og umiddelbart etterpå vasket. Den utfelling som derved fås, vaskes og oppvarmes i to dager ved 100° C. Utfellingen blir derpå kalsinert i tolv timer ved en temperatur på 300° C.

Ved denne fremgangsmåte fås et brensel med en tetthet på omkring 0,3 gr pr. cm3, en spesifikk overflate på 200 ma pr. gr og et uran-innhold på omkring 10 pst.

Et av de viktigste trekk ved brensel som fremstilles som ovenfor beskrevet, er dets store spesifikke overflate, som ligger i størrelsesorden noen hundre ms pr. gr på grunn av mikroporøslteten til de bærere som anvendes. Bærerne har partikkel-størrelser mindre enn 1/100 mikron og vanligvis i størrelsesorden 100 Å, som vist ved røntgenundersøkelse og ved under-søkelse i elektronmiikroskop. Innarbeidel-sen av uran-oksyd i bærerne forandrer ikke vesentlig disses mikroporøsitet, og gjør det mulig å få et kjernebrensel med en stor spesifikk overflate. Som et eksempel gir nedenstående tabell 2 interessante karakteristiske data for forskjellige typer kjernebrensel ifølge oppfinnelsen. De spesifikke overflater anført i m2 pr. gr. er blitt bestemt ved B.E.T.-metoden, som er basert på den fysiske absorbsjon av nitrogen ved temperatur for flytende luft.

Tabell 2 viser at et brensel med en vesentlig konsentrasjon av uran og særlig egnet for bruk i en reaktor kan fås med en høy spesifikk overflate, hvorved muliggjø-res et høyt energiutbytte av fisjonsproduktene i gassfasen. På grunn av brenselets mikroporøsitet blir en stor del av energi-fiisj onsproduktene som er absorbert av bæreren, overført til gassfasen for der å fremkalle den kjemiske reaksjon som re-sulterer i økt energiutbytte.

Innflytelsen av brenselets spesifikke overflate på energiutbyttet (eller effekten) fremgår klart av den etterfølgende tabell 3, som viser effekten for reaksjonen av dekomposisjonen av N20 under virkningen av fisjonsproduktene med forskjellige spesifikke overflater. Denne reaksjon gir N2, 02 og N02 med G-verdier på henholds-vis 9,7; 4,6; og 1,35 under de forhold som gjaldt for eksperimentet. Bestrålingen ble utført i BR-l-reaktoren for C.E.N. i Bel-gia, i en kanal, hvor fluksen av termiske nøytroner var i størrelsesorden 0,86 x 1012 n/cm2/sek.

Temperaturen var lavere enn 80° C.

En tilmålt mengde reaksj onsgass ble inn-ført i en ampulle på omkring 3 cm», inneholdende tilnærmet 1 gr brensel og 50 cm3 N20 (målt under normalt trykk og normal temperatur).

Brenselet var uran på en silisium-ok-sydbærer og var blitt tilberedt ved samfelling, idet brenselet inneholdt tilnærmet 13 vektsprosent uran og hadde en tetthet på omkring 0,7 gr pr. cm».

Fig. 1 på tegningen viser skjematisk verdiene for tabell 3, og det vil således sees at effekten øker lineært fra en verdi av den spesifikke overflate på omkring 100 m-' pr. gr og når 18 pst. for en spesifikk overflate på omkring 500 m2 pr. gr under de forhold som gjaldt for eksperimentet.

Lignende eksperimenter ble utført med et brensel med en bærer av aluminium-

oksyd, fremstilt ved samfelling og inneholdende omtrent 13 vektsprosent uran. For en spesifikk overflate på omkring 200 m2 pr. gr er effekten omkring 40 pst., i dekomposisjonen av N.,0 under 15 atmosfæ-rers trykk. Med et brensel som hadde den samme spesifikke overflate, men en høy-ere tetthet på omkring 0,7 gr pr. cm» er imidlertid effekten bare 20 pst., hvilket

viser innflytelsen av brenselets tetthet.

Andre eksperimenter har vist at varia-sjonen av effekten i overensstemmelse med uran-konsentrasjonen er meget liten. Med et brensel, som har en bærer av silisiumoksyd, varierte effekten f. eks. fra 18,8 til 19,9 pst. for en variasjon på 14,1 til 7,4 vektsprosent av uran.

Under på forhånd bestemte opera-sjonsforhold avhenger energiutbyttet av fisjonsproduktene for de kjemiske reagenser i gassfasen nøye av den spesifikke overflate for kjernebrenselet som anvendes, på grunn av energioverføringen fra den faste bærer til gassfasen. Det er blitt beregnet at ved å eliminere slik overfø-ring vil effekten bli omkring 3 pist., mens den andrar til 18 pst. med et silisium-oksyd og uran-oksyd brensel. Overførings-fenomenet krever således omtrent 75—85 pst. av verdien av effekten av energiutbyttet av fisjonsproduktene.

Disse verdier av effektene for brenslene har vært satt opp under på forhånd bestemte oparsj onsforhold. Hvis disse verdier skal økes i vesentlig grad, er det nød-vendig å øke trykket av reagensene. Fig. 2 på tegningen viser effektens variasjon med trykk i tilfelle av bruk av silislum-oksyd-uran-oksyd brensel i dekomposisjonen av N,0.

I tillegg til dette har de mikroporøse brensler en stor spesifikk overflate med den fordel at de lett kan fremstilles og ha høy varme- og korrosj onsmotstandsdyk-tighet til tross for tynnheten av de faste vegger for de tallrike porer, som passeres av de gassformige reagenser. På grunn av det forhold at det fisjonerbare materiale er gjennomgripende dispergert i slike brensler er det enklere å utføre et oppløs-ningstrinn før noen gj en-behandling av brenslene for å fjerne fisjonsproduktene fra disse og å oppløse uranet. Brenslene består bare av elementer (C, H, O, Al, Si), som ikke har noen ulemper med hensyn til nøytronoppfangning. De brensler som inneholder kull som en bærer, kan også anvendes som retardatorer. Nedenstående tabell 4 oppsummerer resultatene av eksperimenter, utført for å bestemme varmemot-standsdyktigheten av kjernebrensel ifølge oppfinnelsen. Det vil sees at den spesifikke overflate ikke varierer vesentlig med temperaturen opp til omkring 500° C for silisium-oksyd-basisbrensler, opp til 700° C for aluminium-oksyd-basis-brensler og mer enn 800° C for aktiverte kullstoff ba - sisbrensler.

Disse eksperimenter viser at på grunn

av sin høye varme- og korrosjonsmot-standsdyktighet er brenslene ifølge oppfinnelsen spesielt godt egnet for bruk i

reaktorer for samtidig produksjon av energi og for utførelse av kjemiske reaksjoner.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for utførelse av

kjemiske reaksjoner i gassfase under anvendelse av energi fra fisjonsprodukter av fisjonerbart materiale, karakterisert v e d at reaksj onskomponentene omsettes i gassfasen i nærvær av et mikroporøst kj ernebrennstoff, som har en spesifikk overflate på mer enn 100 m2/g og som utsettes for innvirkning av neutroner.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at som kjernebrennstoff anvendes et fisjonerbart materiale som er dispergert på og i en mikro-porøs bærer som likeledes har en spesifikk overflate på mer enn 100 m.2/g.

3. Fremgangsmåte etter påstand 2, karakterisert ved at som bærer anvendes aktivt kull, leire, silikagel, kiselgur eller en syntetisk zeolitt.