NO129479B

NO129479B -

Info

Publication number: NO129479B
Application number: NO9773A
Authority: NO
Inventors: O Heimdal
Original assignee: Kongsberg Vapenfab As
Priority date: 1973-01-10
Filing date: 1973-01-10
Publication date: 1974-04-16

Description

Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av gassblandinger med hoyt Process for the continuous production of gas mixtures with high

metaninnhold. methane content.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av This invention relates to a method for the continuous production of

gassblandinger med høyt metaninnhold. gas mixtures with a high methane content.

Slike gassblandinger kan brukes til oppvarming og belysning. Such gas mixtures can be used for heating and lighting.

Ved fremstilling av gass bestemt til When producing gas intended for

oppvarming og belysning er det kjent å heating and lighting it is known to

bruke vanngass som er fremstillet ved om-setning av vann med oppvarmet koks. use water gas produced by reacting water with heated coke.

Vanngass som i alminnelighet består av Water gas which generally consists of

omtrent like volumdeler hydrogen og kulloksyd, har en forholdsvis liten varmeverdi approximately equal parts by volume of hydrogen and carbon monoxide, have a relatively low heating value

og brukes derfor i regelen bare som tilset-ning til gasser med en stor varmeverdi, and is therefore generally only used as an additive to gases with a high heating value,

som gass, fremstillet ved tør r destillasjon av as gas, produced by dry r distillation of

kull. Det er også kjent å fremstille gass bestemt til oppvarming og belysning ved karburering av vanngass med gassformige coal. It is also known to produce gas intended for heating and lighting by carburizing water gas with gaseous

eller lett flyktige flytende kullvannstoffer. or easily volatile liquid coal water substances.

Denne karburering utføres i alminnelighet This carburizing is generally carried out

ved under atmosfæretrykk å sprøyte inn by injecting under atmospheric pressure

tunge kullvannstoffer i oppvarmet vanngass. Herved spaltes de innsprøytede kullvannstoffer og omdannes til gassformige heavy coal water substances in heated water gas. In this way, the injected coal water substances are split up and converted into gases

produkter. I denne fremgangsmåte deltar products. In this procedure participate

vanngassens bestanddeler, hydrogen og the constituents of water gas, hydrogen and

kulloksyd, ikke i vesentlig grad i spalt-ningsreaksjonen som reaksjonskomponen-ter og den reaksjonsblanding som fåes ved carbon oxide, not to a significant extent in the cleavage reaction as reaction components and the reaction mixture obtained by

denne karburering av vanngass inneholder this carburization of water gas contains

derfor hydrogen og kulloksyd i praktisk talt therefore hydrogen and carbon monoxide in practical terms

samme forhold som i den anvendte vanngass. Denne kjente karburering av vanngass er beheftet med den ulempe at der same ratio as in the water gas used. This known carburization of water gas is subject to the disadvantage that there

ved spaltningen av kullvannstoffene dannes en betydelig mengde umettede lav- during the splitting of the coal hydrogens, a significant amount of unsaturated low-

molekylære og høyere kullvannstoffer ved siden av metan og andre lavmolekylære mettede kullvannstoffer. Disse umettede lavmolekylære og høyere kullvannstoffer er dels tjæreaktige stoffer og dels umettede kullvannstoffer med konjugerte dobbelt-bindinger, av hvilke der ved polymeriser-ing, f. eks. i gassledninger, lett kan dannes harplksaktige eller gummiaktige stoffer. Fjernelsen av disse umettede forbindelser fra de reaksjonsblandinger sem er erholdt ved karbureringen er vanskelig og derfor kostbar, og de biprodukter som fåes ved denne fjernelse er ofte verdiløse stoffer. molecular and higher coal water substances next to methane and other low molecular weight saturated coal water substances. These unsaturated low molecular weight and higher coal water substances are partly tar-like substances and partly unsaturated coal water substances with conjugated double bonds, of which by polymerisation, e.g. in gas lines, resinous or rubbery substances can easily form. The removal of these unsaturated compounds from the reaction mixtures obtained during the carburization is difficult and therefore expensive, and the by-products obtained during this removal are often worthless substances.

Det har nu vist seg at man ved anvendelse av visse kullvannstoffer og ved på en spesiell måte å utføre karbureringen av vanngass eller på annen måte fremstilte gassblandinger, som hovedsakelig eller utelukkende består av hydrogen og kulloksyd, kan fremstilles gassblandinger med høyt metaninnhold og som praktisk talt ikke inneholder tjæreaktige bestanddeler og lett polymeriserbare umettede kullvannstoffer. It has now been shown that by using certain coal water substances and by carrying out in a special way the carburisation of water gas or gas mixtures produced in another way, which mainly or exclusively consist of hydrogen and carbon monoxide, gas mixtures with a high methane content and which practically does not contain tarry components and easily polymerizable unsaturated coal water substances.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, i hvilken varme gassblandinger som i ho-vedsaken eller utelukkende består av hydrogen og kulloksyd, tilsettes kullvannstoffer, er basert på denne erkjennelse og karakterisert ved at en flytende kullvann-stoffreaksjon med et sluttkokepunkt under 250° C og med et innhold av mindre enn 5 % polycykliske aromatiske forbindelser ved en temperatur på 650—1100° C og under opprettholdelse av et hydrogen-partialtrykk på minst 4 atmosfærer absolutt trykk omsettes med en gassblanding som hovedsakelig eller utelukkende består av hydrogen og kulloksyd. The method according to the invention, in which hot gas mixtures which mainly or exclusively consist of hydrogen and carbon monoxide are added to coal water substances, is based on this recognition and characterized by the fact that a liquid coal water substance reaction with a final boiling point below 250° C and with a content of less than 5% polycyclic aromatic compounds at a temperature of 650—1100° C and while maintaining a hydrogen partial pressure of at least 4 atmospheres absolute pressure is reacted with a gas mixture consisting mainly or exclusively of hydrogen and carbon monoxide.

I denne fremgangsmåte reagerer de anvendte kulvannstoffer med hydrogenet 1 reaksjonsblandingen så at der hovedsakelig dannes metan og bare meget små mengder av andre kullvannstoffer. Når disse er umettede forbindelser, hydreres de samti-dig til mettede kullvannstoffer. Reaksjons-produktets hydrogeninnhold er derfor mindre enn hydrogeninnholdet i den gassblanding som brukes i fremgangsmåten. Denne In this method, the hydrocarbon substances used react with the hydrogen in the reaction mixture so that mainly methane and only very small amounts of other hydrocarbon substances are formed. When these are unsaturated compounds, they are simultaneously hydrated to saturated hydrocarbons. The hydrogen content of the reaction product is therefore less than the hydrogen content of the gas mixture used in the process. This

■består i det vesentlige, dvs. for minst 50 volprosenfs vedkommende eller utelukkende av hydrogen og kulloksyd. Den anvendte gassblandings trykk er for å sikre opprettholdelse av et hydrogenpartialtrykk på minst 4 atm absolutt trykk under hele reaksjonen. Hvis hydrogenets partialtrykk faller under den nevnte verdi. kan dette føre til dannelse av tjæreaktige og lett polymeriserbare spaltningsprodukter. Den anvendte mengde kullvannstoff tilpasses den anvendte gassblandings hydrogen-partialtrykk, idet der tas hensyn til partial-trykkets fall ved forbruk av hydrogen til hydrering av umettede forbindelser under den reaksjon som finner sted. ■consists essentially, i.e. for at least 50 volprosenfs or exclusively of hydrogen and carbon monoxide. The gas mixture pressure used is to ensure maintenance of a hydrogen partial pressure of at least 4 atm absolute pressure during the entire reaction. If the partial pressure of the hydrogen falls below the mentioned value. this can lead to the formation of tarry and easily polymerizable cleavage products. The amount of coal hydrogen used is adjusted to the hydrogen partial pressure of the gas mixture used, taking into account the drop in partial pressure when hydrogen is consumed for the hydration of unsaturated compounds during the reaction that takes place.

Den kullvannstoff-fraksjon som brukes i fremgangsmåten må ikke inneholde 5 % eller mere polycykliske aromatiske forbindelser, da der isåfall kan dannes så store mengder tjæreaktige stoffer ved konden-sasjon av disse forbindelser, at en rensning av reaksjonsproduktet blir nødvendig. For å sikre unngåelse av dannelse av betydelige mengder tjæreaktige stoffer brukes der ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis en kullvannstoff-fraksjon som inneholder høyst 2 % polycykliske aromatiske forbindelser, og stor sikkerhet for oppnåelse av en kullvannstoff-fraksjon med lavt innhold av polycykliske aromatiske kullvannstoffer oppnåes idet der ifølge oppfinnelsen brukes en flytende kullvanstoff-fraksjon med sluttkokepunkt under 250° C. Særlig vel egnede kullvannstoff-fraksjoner er lette bensin- og lyspetroleum-fraksjoner av mi-neraloljer med et lite innhold av aromatiske forbindelser. The coal-hydrogen fraction used in the method must not contain 5% or more polycyclic aromatic compounds, as such large amounts of tar-like substances can then be formed by condensation of these compounds, that purification of the reaction product becomes necessary. In order to ensure the avoidance of the formation of significant amounts of tar-like substances, according to the invention, a coal hydrogen fraction containing no more than 2% polycyclic aromatic compounds is preferably used, and great certainty of obtaining a coal hydrogen fraction with a low content of polycyclic aromatic coal hydrogen substances is achieved as, according to the invention uses a liquid coal-hydrogen fraction with a final boiling point below 250° C. Particularly well-suited coal-hydrogen fractions are light petrol and light petroleum fractions of mineral oils with a low content of aromatic compounds.

Det temperaturområde som brukes i fremgangsmåten og som fortrinnsvis lig-ger ved 850—1050° C, er påkrevet fordi re-aksjonens forløp ved temperaturer under 600° C er for langsomt, og reaksjonsproduktet derfor ikke inneholder tilstrekkelige mengder metan, mens der ved temperaturer over 1100° C foregår en betydelig spalt-ning til kullstoff og hydrogen av det metan som dannes ved reaksjonen. Det kan derfor være påkrevet å avkjøle den blanding av hydrogen og kulloksyd som fremstilles for utførelse av reaksjonen, f. eks. ved inn-sprøytning av vann før gassblandingen brukes. Ved en slik forutgående avkjøling må der imidlertid eventuelt tas hensyn til at en del av gassblandingens varme for-brukes til fordampning av den kulvann-stoff-fraksjonen som brukes, særlig når denne er høytkokende. The temperature range used in the method, which is preferably 850-1050° C, is required because the course of the reaction at temperatures below 600° C is too slow, and the reaction product therefore does not contain sufficient amounts of methane, while at temperatures above At 1100° C, a significant splitting of the methane formed by the reaction into carbon and hydrogen takes place. It may therefore be required to cool the mixture of hydrogen and carbon monoxide that is produced to carry out the reaction, e.g. by injecting water before the gas mixture is used. In the case of such prior cooling, however, consideration must possibly be given to the fact that part of the heat of the gas mixture is consumed to vaporize the hydrocarbon-substance fraction that is used, particularly when this is high-boiling.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres med vanngass som er fremstillet på vanlig måte ved reaksjon av vann med oppvarmet koks. Ifølge oppfinnelsen er det imidlertid særlig fordelaktig å utføre reaksjonen under anvendelse av en i det vesentlige eller utelukkende av hydrogen og kulloksyd bestående gassblanding, som er fremstillet ved partiell oksydasjon av gassformige eller flytende kullvannstoffer med et underskudd av oxygen. Den delvise forbrenning av kullvannstoffer kan nem-lig lett og på en enkel måte skje ved en kontinuerlig prosess, mens vanngass i alminnelighet bare kan fremstilles ved en halv-kontinuerlig prosess. Dessuten krever anvendelsen av vanngass i regelen en forutgående komprimering av gassblandingen til det nødvendige hydrogenpartialtrykk, mens dette i regelen ikke er påkrevet når der brukes en gassblanding som er fremstillet ved ufullstendig forbrenning av kullvannstoffer fordi en slik forbrenning uten vanskelighet kan utføres ved trykk på f. eks. 10—30 atm absolutt trykk. Den ufullstendige forbrenning av kullvannstoffer, eventuelt i nærvær av vanndamp, utføres i alminnelighet ved en temperatur på 1000 —1500° C, og det kan således være påkrevet at forbrenningsproduktene avkjøles, f. eks. ved innsprøytning av vann før de brukes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Til den ufullstendige forbrenning av kullvannstoffer kan der anvendes alle slags kullvannstoffer, f. eks. bensin- eller lyspetroleum-fraksjoner, destillasjons- eller ek-straksjonsresiduer av råolje eller asfalt, og disse kullvannstoffers innhold av polycykliske aromatiske forbindelser spiller ingen rolle. Den delvise forbrenning av kullvannstoffene utføres fortrinnsvis på den i en-gelsk patentskrift nr. 780 120 angitte måte. The method according to the invention can be carried out with water gas which is produced in the usual way by reacting water with heated coke. According to the invention, however, it is particularly advantageous to carry out the reaction using a gas mixture consisting essentially or exclusively of hydrogen and carbon oxide, which is produced by partial oxidation of gaseous or liquid coal water substances with a deficit of oxygen. Namely, the partial combustion of coal water substances can easily and in a simple way take place in a continuous process, while water gas can generally only be produced in a semi-continuous process. In addition, the use of water gas generally requires prior compression of the gas mixture to the required hydrogen partial pressure, while this is generally not required when a gas mixture produced by incomplete combustion of coal-water substances is used, because such a combustion can be carried out without difficulty at a pressure of e.g. e.g. 10—30 atm absolute pressure. The incomplete combustion of coal water substances, possibly in the presence of steam, is generally carried out at a temperature of 1000 -1500° C, and it may thus be required that the combustion products be cooled, e.g. by injecting water before they are used in the method according to the invention. For the incomplete combustion of coal-water substances, all kinds of coal-water substances can be used, e.g. gasoline or light petroleum fractions, distillation or extraction residues of crude oil or asphalt, and the content of polycyclic aromatic compounds of these hydrocarbons does not play a role. The partial combustion of the coal hydrogens is preferably carried out in the manner indicated in English patent document no. 780 120.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også utføres med hydrogen-kulloksyd-blandinger som er utvunnet ved delvis forbrenning av findelt kull, eventuelt i nærvær av vanndamp. The method according to the invention can also be carried out with hydrogen-coal oxide mixtures which are obtained by partial combustion of finely divided coal, possibly in the presence of water vapour.

De gassblandinger som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder foruten metan, hydrogen og kulloksyd, små mengder av kulldioksyd, nitrogen og sot. Av disse forurensninger kan soten, fortrinnsvis etter avkjøling ved varmeut-veksling, lett fjernes ved å vaske reaksjons-produktene med vann. Det er i regelen hen-siktsmessig å fjerne også kulldioksyd og dette volder heller ikke vanskeligheter, fordi gassblandingene ikke inneholder tjæreaktige stoffer. Således fremstillede gassblandinger har omtrent samme spesifike vekt og varmeverdi som vanlig gass til oppvarming og belysning. The gas mixtures produced by the method according to the invention contain, in addition to methane, hydrogen and carbon monoxide, small amounts of carbon dioxide, nitrogen and soot. Of these contaminants, the soot, preferably after cooling by heat exchange, can be easily removed by washing the reaction products with water. It is generally appropriate to also remove carbon dioxide and this does not cause difficulties either, because the gas mixtures do not contain tar-like substances. Gas mixtures produced in this way have approximately the same specific weight and calorific value as normal gas for heating and lighting.

Eksempel: Ved ufullstendig forbrenning av en lett kullvannstoff-fraksjon som ikke inneholder polycykliske aromatiske forbindelser, med kokepunktsgrenser 40—100° C og kull-stoffinnhold på 84 %, ved et trykk på 21 kg pr. cm- og ved 1350° C med 0,85 m" oxygen pr. kg kullvannstoff i nærvær av 0,46 kg vanndamp pr. kg kullvannstoff, fremstilles en gassblanding som i det vesentlige består av hydrogen og kulloksyd, og med 54 % hydrogen og et hydrogen-partialtrykk på 11,3 kg pr. cm-'. Ved innsprøyt-ning av 0,34 kg vann pr. kg av denne gassblanding nedsettes dens temperatur til 1050° C, hvoretter der pr. kg gassblanding innsprøytes 0,41 kg av samme kullvannstoff-fraksjon. Example: In the case of incomplete combustion of a light coal-hydrogen fraction that does not contain polycyclic aromatic compounds, with boiling point limits of 40-100° C and a carbon content of 84%, at a pressure of 21 kg per cm- and at 1350° C with 0.85 m" oxygen per kg of coal hydrogen in the presence of 0.46 kg of water vapor per kg of coal hydrogen, a gas mixture is produced which essentially consists of hydrogen and carbon monoxide, and with 54% hydrogen and a hydrogen partial pressure of 11.3 kg per cm-'. By injecting 0.34 kg of water per kg of this gas mixture, its temperature is lowered to 1050° C, after which 0.41 kg is injected per kg of gas mixture of the same carbon hydrogen fraction.

Der ble herved fremstillet en gassblanding med et utbytte på 2,5 m:<i> pr. kg kullvannstoff-fraksjon. Denne gassblanding inneholder etter avkjøling og fjernelse av vanndampen i volumprosent 37 % kulloksyd, 38,7 % hydrogen, 16,4 % metan, 5,8 % kulldioksyd, 1,7 % nitrogen og 0,4 % etan-etylen-blanding. Dens varmeverdi er 3920 kgcal pr. mH, etter fjernelse av kulldioksy-det 4160 kgcal pr. m<*>. A gas mixture was thereby produced with a yield of 2.5 m:<i> per kg coal hydrogen fraction. After cooling and removing the water vapor, this gas mixture contains in volume percentage 37% carbon monoxide, 38.7% hydrogen, 16.4% methane, 5.8% carbon dioxide, 1.7% nitrogen and 0.4% ethane-ethylene mixture. Its calorific value is 3920 kgcal per mH, after removal of carbon dioxide 4160 kgcal per m<*>.

Claims

1. Process for the continuous production of gas mixtures with a high methane content, in which hot gas mixtures consisting essentially or exclusively of hydrogen and carbon monoxide are added to coal hydrogen, characterized in that a liquid coal hydrogen fraction with a final boiling point below 250° C and with a content of less than 5% of polycyclic aromatic compounds at a temperature of 650—1100° C and while maintaining a hydrogen partial pressure of at least 4 atm absolute pressure is reacted with a gas mixture, which essentially or exclusively consists of hydrogen and carbon monoxide.

2. Method according to claim 1, characterized in that a coal-hydrogen fraction containing no more than 2% polycyclic aromatic compounds is used.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the gas mixture used as starting material, which essentially or exclusively consists of hydrogen and carbon monoxide, is compressed to a pressure of at least 7 atm absolute pressure.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that where a reaction mixture produced by partial oxidation of gaseous or liquid coal water substances is used as a gas mixture consisting essentially or exclusively of hydrogen and carbon oxide.