NO129209B

NO129209B -

Info

Publication number: NO129209B
Application number: NO244370A
Authority: NO
Inventors: O Mo
Original assignee: Hoeyer Ellefsen As
Priority date: 1970-06-23
Filing date: 1970-06-23
Publication date: 1974-03-11
Also published as: GB1318484A; NO129209C

Description

Fremgangsmåte til å gjenvinne oxinflotasjonsmiddel fra flotasj onsprodukter. Process for recovering oxine flotation agent from flotation products.

Denne oppfinnelse vedrører gjenvin-ningen av flotasj onsmidlet fra skumkon-sentratene og restene som frembringes ved flotasj on av malmer. This invention relates to the recovery of the flotation agent from the foam concentrates and the residues produced by the flotation of ores.

I det norske patent nr. 95 413, som an-går en fremgangsmåte til å oppkonsentrere niob-mineraler ved skumflotasjon, er det beskrevet og beskyttet en flotasjonsprosess for utvinning av niob-mineraler fra malmer som inneholder dette metall, ved hjelp av 8-kinolinol (C0H7NO), som vanligvis kal-les oxin. In the Norwegian patent no. 95 413, which concerns a method for concentrating niobium minerals by foam flotation, a flotation process for the extraction of niobium minerals from ores containing this metal, using 8-quinolinol, is described and protected (C0H7NO), which is usually called oxin.

Selv om dette flotasjonsmiddel, nemlig oxin, gir utmerkete resultater i praksis, er det vesentlig dyrere enn de samlereagenser som vanligvis brukes i flotasjonsteknik-ken. Det kan bare nyttes med fordel økonomisk sett som flotasj onsmiddel, på grunn av den nåværende høye pris for niob. Under slike forhold er det i høy grad ønskelig å gjenvinne det brukte flotasj onsmiddel fra flotasj onsproduktene. Although this flotation agent, namely oxin, gives excellent results in practice, it is significantly more expensive than the collecting reagents that are usually used in the flotation technique. It can only be used economically as a flotation agent, due to the current high price of niobium. Under such conditions, it is highly desirable to recover the used flotation agent from the flotation products.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse settes man i stand til på effektiv og økonomisk måte å behandle både skum-konsentratene og synkeproduktene som oppnåes ved oxinf Iotas jon av malmer, så at oxin-fIotasjonsmidlet gjenvinnes for å brukes om igjen i senere flotasjonstrinn. In accordance with the present invention, it is possible to efficiently and economically treat both the foam concentrates and the sink products obtained by oxyflotation of ores, so that the oxyflotation agent is recovered to be reused in later flotation steps.

Et hovedtrekk ved denne oppfinnelse A main feature of this invention

er da å kunne fremskaffe en fremgangsmåte hvorved et oxinflotasjonsmiddel kan gjenvinnes, for å brukes om igjen, ut fra produktene fra flotasj onen på en praktisk og industrielt gjennomførbar måte. is then to be able to provide a method by which an oxine flotation agent can be recovered, to be used again, from the products from the flotation in a practical and industrially feasible way.

Man har funnet at det oxin som brukes som flotasj onsmiddel er tilstede i flo- It has been found that the oxin used as a flotation agent is present in flo-

tasj onsproduktene både som fritt oxin og uoppløselige kinolinater, hovedsakelig kinolinater av jern, aluminium, kalsium og magnesium, men dessuten som kinolinater av andre metaller, særlig tungmetaller så-såsom kobber og nikkel. cation products both as free oxygen and insoluble quinolinates, mainly quinolinates of iron, aluminium, calcium and magnesium, but also as quinolinates of other metals, especially heavy metals such as copper and nickel.

Den foreliggende fremgangsmåte drar fordel av denne erkjennelse, ved at man først utskiller både det frie oxin og kinolinatene fra de faste mineralstoffer i flotasj onsproduktsuspensj onene, og deretter overfører de blandede metallkinolinater og The present method takes advantage of this realization by first separating both the free oxine and the quinolinates from the solid mineral substances in the flotation product suspensions, and then transferring the mixed metal quinolinates and

det frie oxin til et enkelt kinolinat av et the free oxine to a single quinolinate of et

tungmetall valgt fra den gruppe av tungmetaller som danner sterkt uoppløselige sulfider, nemlig kobber, nikkel, kobolt, kvikksølv og antimon, hvoretter man be-handler dette enkle metallkinolinat og derved fjerner metalljonene, hvorved det oppnåes et oxinprodukt som kan brukes som samlereagens under flotasjon av nye mengder mineral. heavy metal selected from the group of heavy metals which form strongly insoluble sulphides, namely copper, nickel, cobalt, mercury and antimony, after which this simple metal quinolinate is treated and thereby removes the metal ions, whereby an oxine product is obtained which can be used as a collecting reagent during flotation of new amounts of mineral.

Et viktig trekk ved oppfinnelsen består i at oxinreagenset utskilles ved flotasjon fra flotasjonspulpen, det vil si fra skumkonsentratpulpen og bunnrestpulpen, hvorved man får et skumprodukt hvori oxinreagenset er oppkonsentrert. An important feature of the invention is that the oxin reagent is separated by flotation from the flotation pulp, i.e. from the foam concentrate pulp and bottom residue pulp, whereby a foam product is obtained in which the oxin reagent is concentrated.

Man har funnet at dette kan gjennom-føres ved å heve pH-verdien for en slik pulp så høyt at man sikres selektiv flotasjon av de tilstedeværende metallkinolinater. Normalt vil en stor del, om ikke alt, oxinet i pulpen være tilstede i form åv vannuoppløselige metallkinolinater, som følge av at de forannevnte metallj oner normalt er til stede i pulpene. Mulig fritt oxin kan overføres til vannuoppløselig metallkinolinat ved at det til jonepulpen tilsettes et egnet metall, fortrinnsvis et tungmetall, såsom kobber, i form av et salt, for eksempel kobbersulf at. It has been found that this can be carried out by raising the pH value for such a pulp so high that selective flotation of the metal quinolinates present is ensured. Normally, a large part, if not all, of the oxine in the pulp will be present in the form of water-insoluble metal quinolinates, as a result of the aforementioned metal ions being normally present in the pulps. Possible free oxine can be transferred to water-insoluble metal quinolinate by adding a suitable metal, preferably a heavy metal, such as copper, in the form of a salt, for example copper sulphate, to the ion pulp.

Metallkinolinatene som utvinnes ved dette flotasj onstrinn forekommer i form av fnokker, som er tilbøyelige til å oklu-dere mineralpartikler. De oppløses i syrer og den oxinholdige oppløsning som oppnåes på denne måte kan skilles fra de faste stoffer, for eksempel ved filtrering. The metal quinolinates recovered by this flotation step occur in the form of flocs, which tend to occlude mineral particles. They dissolve in acids and the oxine-containing solution obtained in this way can be separated from the solids, for example by filtration.

Utskillelsen av det frie oxin og kinolinatene fra de faste mineralstoffer i de pulper som fåes fra mineralkonsentrerings-flotasjonen kan også gjennomfører ved å tilsette syre og deretter å filtrere. Kinolinatene oppløses så at det dannes fritt oxin og metallj oner, som sammen med mulig fritt oxin og eventuelle metallj oner som er naturlig tilstede i pulpene, utvinnes i filtratet. Filtratet, som vil være motsvarende til den oxinholdige oppløsning som fåes fra kinolinatflotasjonstrinnet, inneholder lik-som denne oppløsning blandede metalljoner såvel som fritt oxin. The separation of the free oxine and quinolinates from the solid mineral substances in the pulps obtained from the mineral concentration flotation can also be carried out by adding acid and then filtering. The quinolinates are dissolved so that free oxygen and metal ions are formed, which, together with possible free oxygen and any metal ions that are naturally present in the pulps, are recovered in the filtrate. The filtrate, which will correspond to the oxin-containing solution obtained from the quinolinate flotation step, contains, like this solution, mixed metal ions as well as free oxin.

Denne fremgangsmåte er imidlertid ik-ke gunstig økonomisk i de fleste tilfelle, som følge av det ekstremt store forbruk av syre i vanlige pulper. However, this method is not economically advantageous in most cases, due to the extremely high consumption of acid in ordinary pulps.

Ved tilsetningen av joner av et bestemt metall, fortrinnsvis kobber, til enhver av disse oppløsninger og ved regulering av oppløsningens pH-verdi, utfelles et bestemt metallkinolinat. By adding ions of a particular metal, preferably copper, to any of these solutions and by regulating the pH value of the solution, a particular metal quinolinate is precipitated.

Dette bunnfall behandles deretter for å fjerne jonene fra det bestemte metall, og etterlater et oxinprodukt som er vel egnet for anvendelse som flotasj onsmiddel under opparbeidelse av ytterligere mengder av niobmalmene. This precipitate is then treated to remove the ions from the particular metal, leaving an oxine product which is well suited for use as a flotation agent during the processing of further quantities of the niobium ores.

Det er på forskjellige måter mulig å fjerne metallj onene fra bunnfallet. Så-ledes kan bunnfallet behandles for å frembringe en oxinholdig oppløsning som inneholder et sulfid av det bestemte metall, etterfulgt av at dette sulfid fjernes fra opp-løsningen, for eksempel ved filtrering. Videre kan bunnfallet oppløses i syre eller behandles med et fellingsreagens for det tilstedeværende oxin. It is possible to remove the metal ions from the precipitate in various ways. Thus, the precipitate can be treated to produce an oxin-containing solution containing a sulphide of the particular metal, followed by this sulphide being removed from the solution, for example by filtration. Furthermore, the precipitate can be dissolved in acid or treated with a precipitation reagent for the oxin present.

Ytterligere hensikter og trekk ved oppfinnelsen vil fremgå klarere av den etter-følgende detaljerte beskrivelse av de spe-sielle foretrukne utførelsesmåter som er rent eksempelvis illustrert i prosessdia-grammene på de medfølgende tegninger. Further purposes and features of the invention will appear more clearly from the subsequent detailed description of the special preferred embodiments which are illustrated purely by way of example in the process diagrams in the accompanying drawings.

Fig. 1 viser opptil kinolinatbehand-lingstrinnet, en typisk utførelse av fremgangsmåten ved niob-mineralf Iotas jons- Fig. 1 shows up to the quinolinate treatment step, a typical embodiment of the process by niobium mineral iodine ion

produkter, under anvendelse av kinolinat-flotasjon for oxinutskillelsestrinnet. Fig. 2 viser en foretrukket måte til å behandle det enkle metallkinolinat for å fremstille det ferdige produkt. Fig. 3 illustrerer en alternativ måte til products, using quinolinate flotation for the auxin separation step. Fig. 2 shows a preferred way to process the simple metal quinolinate to produce the finished product. Fig. 3 illustrates an alternative way to

å behandle det enkle metallkinolinat. to treat the simple metal quinolinate.

Fig. 4 illustrerer den måte hvorpå syre anvendes i oxinutskillelsestrinnet isteden-for kinolinatflotasjonstrinnet i fig. 1. Fig. 4 illustrates the way in which acid is used in the auxin separation step instead of the quinolinate flotation step in fig. 1.

Idet det nå henvises til tegningene blir som antydet i fig. 1 fortrinnsvis både skumkonsentratpulpen og de restpulper som fåes fra en flotasj on av en niobmalm under anvendelse av oxin (8-kinolinol) som samlereagens behandlet i samsvar med oppfinnelsen. En slik niobmineralf Iotas jon er fullt ut beskrevet i det tidligere nevnte norske patent nr. 95 413. Referring now to the drawings, as indicated in fig. 1 preferably both the foam concentrate pulp and the residual pulps obtained from a flotation of a niobium ore using oxin (8-quinolinol) as a collecting reagent treated in accordance with the invention. Such a niobium mineral ion is fully described in the previously mentioned Norwegian patent no. 95 413.

De pulper som brukes, har normalt en pH-verdi på omtrent 6,5 til 7,5, og inneholder både fritt oxin og utfelt oxin i form av metallkinolinater som kommer fra oxi-nets reaksjon med visse metalljoner som naturlig forekommer i pulpene. De relative andeler av fritt og utfelt oxin vil i hvert enkelt tilfelle avhenge av mengden av slike metalljoner i pulpene. Som nevnt foran forbinder tungmetaller, for eksempel kobber, jern, nikkel, kobolt, kvikksølv og antimon, seg med fritt oxin og danner vann-uoppløselige kinolinater, og det samme gjør også visse lettmetaller, såsom aluminium, kalsium og magnesium. The pulps used normally have a pH value of approximately 6.5 to 7.5, and contain both free oxine and precipitated oxine in the form of metal quinolinates that come from the reaction of the oxine with certain metal ions that naturally occur in the pulps. The relative proportions of free and precipitated oxin will in each individual case depend on the quantity of such metal ions in the pulps. As mentioned above, heavy metals such as copper, iron, nickel, cobalt, mercury and antimony combine with free oxine to form water-insoluble quinolinates, as do certain light metals such as aluminium, calcium and magnesium.

Under særlig henvisning til fig. 1 un-dersøker man først hvorvidt noen vesentlig mengde fritt oxin er tilbake i pulpene, og i såfall tilsettes det metalljoner — fortrinnsvis tungmetalljoner såsom kobber — for eksempel ved tilsetning av et tungmetall-salt, såsom CuS04, som antydet, og be-handlingen fortsetter. Normalt vil det i pulpene naturlig være tilstede tilstrekke-lige mengder jern og andre egnete metalljoner til at der er unødvendig å tilsette meget, om i det hele tatt noe, av det jone-dannende salt. With particular reference to fig. 1, one first examines whether any significant amount of free oxygen remains in the pulps, and if so, metal ions are added — preferably heavy metal ions such as copper — for example by adding a heavy metal salt, such as CuS04, as indicated, and the treatment continues . Normally, sufficient amounts of iron and other suitable metal ions will naturally be present in the pulps so that it is unnecessary to add much, if any, of the ion-forming salt.

For å oppnå selektiv flotasj on av de utfelte metallkinolinater, som forekommer som fnokker, er det nødvendig å heve pH-verdien for pulpen. Man har funnet at ved omtrent pH-10 foregår flotasjonen se-lektivt med hensyn til kinolinatene, og at praktisk talt ingen av de faste mineralstoffer føres over i skummet, unntatt når de er okludert av og befinner seg inne i fnokkene. In order to achieve selective flotation of the precipitated metal quinolinates, which occur as flakes, it is necessary to raise the pH value of the pulp. It has been found that at approximately pH-10 the flotation takes place selectively with regard to the quinolinates, and that practically none of the solid mineral substances are carried over into the foam, except when they are occluded by and located inside the flakes.

Som antydet blir pH-verdien for ut-gangspulpene fortrinnsvis hevet ved behandling med natriumkarbonat, hvoretter den behandlete pulp føres til grovflota-sjonsceller for flotasjonsbehandling. Hvis skumdannelsen er utilstrekkelig, kan det tilsettes litt pine oil eller annen skum-danner, men i motsatt fall foretas nota-sjonen av kinolinatfnokkene uten tilsetning av flotasj onsmidler. As indicated, the pH value for the output pulps is preferably raised by treatment with sodium carbonate, after which the treated pulp is taken to coarse flotation cells for flotation treatment. If the foaming is insufficient, a little pine oil or other foaming agent can be added, but otherwise the notation of the quinoline compounds is carried out without the addition of flotation agents.

Synkeproduktet fra mineralrestflota-sjonen føres til avfallet. Synkeproduktet fra mineralkonsentratflotasjonen er imidlertid det egentlige niobmineralkonsentrat. Som sådan representerer det det markeds-førte produkt fra mineralflotasjonen og utvinnes derfor. The sinking product from the mineral residue flotation is taken to the waste. However, the sink product from the mineral concentrate flotation is the actual niobium mineral concentrate. As such, it represents the marketed product from the mineral flotation and is therefore extracted.

Flotasj onen gjennomføres fortrinnsvis i grovtrinn og fintrinn, slik det er vanlig i flotasj onspraksis, og skumproduktet fra grovflotasjonen føres til fincellene for gjentatt flotasj on, mens finresten resirku-leres til grovcellen. The flotation is preferably carried out in a coarse stage and a fine stage, as is usual in flotation practice, and the foam product from the coarse flotation is taken to the fine cells for repeated flotation, while the fine residue is recycled to the coarse cell.

Skumkonsentratet fra fintrinnet inneholder metallkinolinatfnokkene, som fortrinnsvis oppløses i syre for å frigjøre okluderte mineralpartikler og å bringe oxinet i oppløsning. Enhver mineralsyre kan brukes, men svovelsyre foretrekkes av prishensyn. Som antydet kan dette trinn med fordel gjennomføres i en røreverksbeholder, hvoretter den resulterende pulp føres til filtrering for å skille den oxinholdige oppløs-ning fra de faste stoffer. Disse faste stoffer føres til avfallet eller behandles som markedsprodukt, alt etter hvorvidt den pulp som behandles, er rest eller niobmineralkonsentrat. The foam concentrate from the fine stage contains the metal quinoline adducts, which are preferably dissolved in acid to release occluded mineral particles and to dissolve the oxin. Any mineral acid can be used, but sulfuric acid is preferred for reasons of cost. As indicated, this step can advantageously be carried out in an agitator container, after which the resulting pulp is fed to filtration to separate the oxin-containing solution from the solids. These solids are sent to waste or treated as a market product, depending on whether the pulp being treated is residue or niobium mineral concentrate.

Den klare men urene oxinholdige sure oppløsning representerer et mellompro-dukt, som ved ytterligere behandling i samsvar med oppfinnelsen gir en oxinholdig oppløsning som kan brukes som samlereagens under flotasj on av ytterligere mengder niobmineraler ut fra deres malmer, eller som kan opparbeides til et renset eller rent oxin. The clear but impure oxin-containing acid solution represents an intermediate product, which upon further treatment in accordance with the invention yields an oxin-containing solution which can be used as a collecting reagent during the flotation of additional quantities of niobium minerals from their ores, or which can be processed into a purified or pure oxine.

En slik mellomproduktoppløsning inneholder joner av forskjellige metaller, særlig kalsium, magnesium, aluminium og jern, og det siste er fortrinnsvis tilstede i ferri-formen og er vanskeligst å eliminere. For å oppnå en oppløsning som er mest egnet for ytterligere behandling, blir det først innført joner av et utvalgt metall som danner sterkt uoppløselig sulfid^ særlig kobber, nikkel, kobolt, kvikksølv eller antimon, i oppløsningen, hvoretter pH-verdien for denne oppløsning heves omhyggelig for å utfelle et kinolinat av det bestemte, ut-valgte metall. Such an intermediate solution contains ions of various metals, particularly calcium, magnesium, aluminum and iron, and the latter is preferably present in the ferric form and is most difficult to eliminate. In order to obtain a solution most suitable for further treatment, ions of a selected metal which forms a strongly insoluble sulphide^ particularly copper, nickel, cobalt, mercury or antimony, are first introduced into the solution, after which the pH value of this solution is raised carefully to precipitate a quinolinate of the particular selected metal.

I praksis foretrekkes det å føre det sure filtrat ned i en røreverkbeholder, hvor de bestemte metalljoner (som fortrinnsvis dannes av kobbersulfat, som nevnt) først tilsettes i tilstrekkelig mengde til å sikre utfellingen av kinolinatet når oppløsnin-gens pH-verdi heves. Deretter blir det tilsatt en base for å heve pH-verdien fra omtrent 1,5 til 5,0 alt etter det valgte metall-jon; når det dreier seg om toverdig kobber bør pH-verdien være litt over eller under 2,0. Natriumhydroksyd brukes vanligvis for dette formål. In practice, it is preferred to feed the acidic filtrate into an agitator container, where the specific metal ions (which are preferably formed from copper sulphate, as mentioned) are first added in a sufficient amount to ensure the precipitation of the quinolinate when the solution's pH value is raised. A base is then added to raise the pH from approximately 1.5 to 5.0 depending on the metal ion selected; in the case of divalent copper, the pH value should be slightly above or below 2.0. Sodium hydroxide is usually used for this purpose.

Den frembragte kinolinatpulp føres til filtrering, hvor kinolinatbunnfallet skilles fra oppløsningen, og derved fra mulig overskudd av metalljoner som måtte være til stede. De sistnevnte kan utvinnes fra filtratet på enhver egnet måte, om ønskes. The produced quinolinate pulp is fed to filtration, where the quinolinate precipitate is separated from the solution, and thereby from any possible excess of metal ions that may be present. The latter can be recovered from the filtrate in any suitable manner, if desired.

Det er forskjellige muligheter til å behandle det faste kinolinat for å fjerne metallj onene og å gi som et sluttprodukt en oppløsning som kan brukes om igjen som flotasjonsmiddel. There are various possibilities to treat the solid quinolinate to remove the metal ions and to give as a final product a solution that can be reused as a flotation agent.

Den for tiden foretrukne fremgangsmåte, som er antydet i prosessdiagrammet ifølge fig. 2, innbefatter gjennoppslemming av kinolinatstoffene med vann i en pas-sende røreverkbeholder til en pulp som lett kan behandles, hvoretter det tilsettes et karbonat, for eksempel natriumkarbonat, så at pH-verdien for massen heves til omtrent 10, og tilsettes et sulfid, for eksempel natriumsulfid, hvoretter man til slutt opp-varmer pulpen (fortrinnsvis fra omtrent 15 til 27° C) for å utfelle et sulfid av det valgte metall — her kobbersulfid. Den frembrakte pulp behandles med syre, fortrinnsvis svovelsyre, for å oppløse oxinet, og blir deretter filtrert. Kobbersulfid utvinnes som en filterkake. Filtratet er en oxinoppløsning som er fri for metalljoner som er istand til å danne uoppløselige sulfider, og kan derfor brukes som et flotasjonsmiddel. The currently preferred method, which is indicated in the process diagram according to fig. 2, involves reslurrying the quinolinate materials with water in a suitable agitator vessel to a pulp that can be easily processed, after which a carbonate, for example sodium carbonate, is added so that the pH of the pulp is raised to about 10, and a sulphide is added, for for example sodium sulphide, after which the pulp is finally heated (preferably from about 15 to 27° C) to precipitate a sulphide of the chosen metal - here copper sulphide. The resulting pulp is treated with acid, preferably sulfuric acid, to dissolve the oxin, and is then filtered. Copper sulphide is extracted as a filter cake. The filtrate is an oxine solution that is free of metal ions that are capable of forming insoluble sulphides, and can therefore be used as a flotation agent.

Andre fremgangsmåter krever at kinolinatet av det valgte metall først oppløses med syre, som antydet i prosessdiagrammet i fig. 3, hvor et utvalg av metalljonfjern-ende trinner angitt. Other methods require the quinolinate of the selected metal to first be dissolved with acid, as indicated in the process diagram in fig. 3, where a selection of metal ion removing steps is indicated.

Den oxinholdige sureoppløsning kan med fordel behandles ved hjelp av noe som i det vesentlige er en kjent fremgangsmåte, se «Recovery of Waste 8-Hydroxi-quinoline» av S. T. Balyok, Zavodskoga Lab. 5, 878 (1936) sitert i Chemical Ab-stracts 30, 7577<:>i (1936). Denne innbefatter at det føres H2S-gass gjennom oppløsnin-gen, filtreres for å fjerne det fremkomne metallsulfid (her angitt som CuS), og filtratet oppvarmes for å drive ut tilbake-holdt H2S. Filtratoppløsningen representerer uten ytterligere rensning det sluttprodukt som kan brukes som et flotasjonsmiddel. The oxin-containing acid solution can be advantageously treated using what is essentially a known method, see "Recovery of Waste 8-Hydroxy-quinoline" by S. T. Balyok, Zavodskoga Lab. 5, 878 (1936) cited in Chemical Abstracts 30, 7577<:>i (1936). This includes passing H2S gas through the solution, filtering to remove the resulting metal sulphide (indicated here as CuS), and heating the filtrate to expel retained H2S. The filtrate solution represents, without further purification, the final product which can be used as a flotation agent.

Det er også mulig, selv om det normalt ikke er økonomisk sett gunstig, å behandle den oxinholdige sure oppløsning ved elektrolyse for å felle ut jonene av det valgte metall fra oppløsningen. It is also possible, although not normally economically advantageous, to treat the oxine-containing acidic solution by electrolysis to precipitate the ions of the selected metal from the solution.

Laboratorieprøver som har pågått med de foretrukne fremgangsmåter har vist at omtrent 75 % av oxinet fra flotasj onen av niobmineraler kan utvinnes for å brukes om igjen. Laboratory tests conducted with the preferred methods have shown that approximately 75% of the oxine from the flotation of niobium minerals can be recovered for reuse.

Sur utvasking for utskillelse av oxin fra mineralfaststoffene i et mineralflotasjons-konsentrat og flotasj onsrest frembragt med oxin som flotasj onsmiddel er illustrert ved hjelp av prosessdiagrammet ifølge fig. 4. Acid leaching for separation of oxin from the mineral solids in a mineral flotation concentrate and flotation residue produced with oxin as flotation agent is illustrated by means of the process diagram according to fig. 4.

Her blir flotasj onsproduktpulpene se-parat omrørt med en mineralsyre, som av prishensyn fortrinnsvis er svovelsyre. De frembragte pulper føres til filtrering, og gir oxinholdige oppløsninger som filtrater. Slike filtrater behandles deretter som vist i prosessdiagrammet i fig. 1 for å gi et enkelt metallkinolinat. Here, the flotation product pulps are stirred separately with a mineral acid, which for price reasons is preferably sulfuric acid. The resulting pulps are filtered, yielding oxin-containing solutions as filtrates. Such filtrates are then processed as shown in the process diagram in fig. 1 to give a single metal quinolinate.

Denne fremgangsmåte kan bare brukes i de tilfelle hvor den opprinnelige niobmalm er av slik natur at den ikke forbru-ker høye mengder syre, for eksempel der hvor den i det vesentlige er silikatholdig, slik som den malm som finnes i Odegi-om-rådet i Nigeria, Afrika. This method can only be used in cases where the original niobium ore is of such a nature that it does not consume high amounts of acid, for example where it is essentially silicate-containing, such as the ore found in the Odegi area in Nigeria, Africa.

Forskjellige forsøk som har vært ut-ført i laboratoriet, kan gjengis som følger: Various experiments that have been carried out in the laboratory can be reproduced as follows:

Forsøk nr. 1 : Attempt No. 1 :

Oxin (8-kinolinol) ble tilsatt til en ferrisalt-oppløsning for å danne et bunnfall av jern-oxin-forbindelsen. Deretter ble det tilsatt syre for å bringe oppløsningen til en pH-verdi på 1,0, hvorved kompleks-saltet ble oppløst. Deretter ble det tilsatt toverdige kobber joner, og oppløsningen om-rørt og omhyggelig nøytralisert til pH- 3,0 ved tilsetning av NaOH, hvorved det dan-net seg et fnokket bunnfall. Dette bunnfall ble fjernet ved filtrering, vasket, og oppløst i syre (0,5 N - H2S04). Deretter ble H2S ført gjennom oppløsningen idet CuS ble utfelt. Kobbersulfidet ble fjernet ved filtrering og filtratet kokt for å drive ut overskudd av H2S. Den fremkomne oppløs-ning ble gjort basisk ved tilsetning av natriumkarbonat til en pH-verdi på 8—10, hvorved det ble frembragt et bunnfall som ble utvunnet ved filtrering. Bunnfallet ble underkastet røntgenfluorescens-analyse, som viste at det var tilstede mindre enn 0,1 % jern og fritt for kobber. Oxin (8-quinolinol) was added to a ferric salt solution to form a precipitate of the iron-oxin compound. Acid was then added to bring the solution to a pH value of 1.0, whereby the complex salt was dissolved. Divalent copper ions were then added, and the solution was stirred and carefully neutralized to pH 3.0 by adding NaOH, whereby a friable precipitate formed. This precipitate was removed by filtration, washed, and dissolved in acid (0.5 N - H 2 SO 4 ). H2S was then passed through the solution as CuS was precipitated. The copper sulphide was removed by filtration and the filtrate boiled to expel excess H2S. The resulting solution was made basic by adding sodium carbonate to a pH value of 8-10, whereby a precipitate was produced which was recovered by filtration. The precipitate was subjected to X-ray fluorescence analysis, which showed that less than 0.1% iron was present and free of copper.

Av de metalljoner som forekommer i de fleste malmpulper, vil treverdig jern være det mest brysomme i gjenvinnings-prosessen, på grunn av tilbøyeligheten for dette jon til å bunnfelles som hydroksyd selv i temmelig sterkt sure oppløsninger. Følgelig vil joner av treverdig jern være mest tilbøyelig til å forurense kobber-oxin-forbindelsen, og fordi det ikke fjernes av sulfidjoner i sur oppløsning, ville det forurense oxinsluttproduktet ved reaksjon med oxin. Of the metal ions that occur in most ore pulps, trivalent iron will be the most troublesome in the recovery process, due to the tendency for this ion to precipitate as hydroxide even in fairly strongly acidic solutions. Accordingly, ions of trivalent iron would be most likely to contaminate the copper-oxine compound, and because it is not removed by sulfide ions in acidic solution, it would contaminate the oxine end product by reaction with oxine.

Dette forsøk viste at under ekstreme betingelser med hensyn på nærværet av treverdig jern, er det mulig å fjerne denne forurensning fullstendig og å fremstille et meget rent oxinprodukt. This experiment showed that under extreme conditions with regard to the presence of trivalent iron, it is possible to completely remove this contamination and to prepare a very pure oxine product.

Forsøk nr. 2: Attempt #2:

Dette forsøk ble foretatt for å demon-strere fjernelse av kobber fra kobberkinolinat ved den foretrukne fremgangsmåte ifølge fig. 1. 5 gram oxin ble oppløst i svovelsyre, 2 gram kobber tilsatt til den frembragte oppløsning, og pH-verdien for denne oppløsning avpasset til 5,5 med lut. Kobberkinolinatet ble fjernet ved filtrering og atter oppslemmet i vann. 10 gram natriumsulfidhydrat ble tilsatt til den nye oppslemming, som deretter ble behandlet ved en temperatur under kokepunktet i 30 minutter. Svovelsyre ble omhyggelig tilsatt til den behandlete pulp inntil det frie oxin var oppløst og bare er svart bunnfall av kobbersulfid kunne fjernes ved filtrering, hvoretter natriumkarbonat ble tilsatt til filtratet for å utfelle oxin. Filtreringen av dette filtrat resulterte i at det ble utvunnet 4,1 gram rent oxin eller 82 % av det oxin som inngikk i forsøket. This experiment was carried out to demonstrate the removal of copper from copper quinolinate by the preferred method according to fig. 1. 5 grams of oxin was dissolved in sulfuric acid, 2 grams of copper added to the resulting solution, and the pH value for this solution adjusted to 5.5 with lye. The copper quinolinate was removed by filtration and resuspended in water. 10 grams of sodium sulfide hydrate was added to the new slurry, which was then treated at a temperature below the boiling point for 30 minutes. Sulfuric acid was carefully added to the treated pulp until the free oxine had dissolved and only a black precipitate of copper sulphide could be removed by filtration, after which sodium carbonate was added to the filtrate to precipitate the oxine. The filtration of this filtrate resulted in the recovery of 4.1 grams of pure oxin or 82% of the oxin included in the experiment.

Forsøk nr. 3: Attempt No. 3:

I dette forsøk ble 4500 gram av en niobmalm behandlet ved flotasj on for å utvinne et niobmineralkonsentrat. Alt i alt ble 22,5 gram oxin brukt som flotasj onsmiddel. Bå-de konsentratet og restproduktene fra denne flotasj on ble behandlet for å utvinne oxinet. In this experiment, 4500 grams of a niobium ore was treated by flotation to extract a niobium mineral concentrate. All in all, 22.5 grams of oxin was used as a flotation agent. Both the concentrate and the residual products from this flotation were treated to recover the oxine.

Mineralkonsentratet ble oppslemmet i en flotasjonscelle, 3 gram natriumkarbonat tilsatt, og oxinet og metallkinolinatene utvunnet som et skumprodukt. Dette produkt ble atter oppslemmet, svovelsyre tilsatt for å oppløse de organiske salter, og den frembragte pulp filtrert for å fjerne okluderte faste stoffer. 2 gram kobber som kobbersulfat ble tilsatt til den klarnete oppløsning, sammen med tilstrekkelig mengde lut til å heve pH-verdien til 3,4. Kobberkinolinatet ble fjernet ved filtrering, og ble funnet å veie 5,2 gram tørt. The mineral concentrate was slurried in a flotation cell, 3 grams of sodium carbonate added, and the oxine and metal quinolinates recovered as a foam product. This product was reslurried, sulfuric acid added to dissolve the organic salts, and the resulting pulp filtered to remove occluded solids. 2 grams of copper as copper sulfate was added to the clarified solution, along with sufficient lye to raise the pH to 3.4. The copper quinolinate was removed by filtration and was found to weigh 5.2 grams dry.

De groveste rester av den opprinnelige mineralflotasjon ble filtrert for å fjerne faststoffer, og til filtratet ble det tilsatt 4 gram kobber som kobbersulfat. Deretter ble det tilsatt lut for å heve pH-verdien til 6,0. Filtreringen frembragte et kobberkino-linatbunnfall som veide 18,3 gram tørt. The coarsest remains of the original mineral flotation were filtered to remove solids, and 4 grams of copper as copper sulphate was added to the filtrate. Lye was then added to raise the pH to 6.0. The filtration produced a copper quinolinate precipitate weighing 18.3 grams dry.

De to prøver av kobberkinolinat ble blandet sammen og oppløst i fortynnet svovelsyre. En liten mengde kobber ble tilsatt og pH-verdien regulert til 2,2. Filtrering fjernet 18,6 gram renset kobberkinolinat. Ytterligere tilsetning av lut til filtratet frembragte 3 gram av et mindre rent kobberkinolinat-produkt, som ikke ble opp-arbeidet videre under forsøket. The two samples of copper quinolinate were mixed together and dissolved in dilute sulfuric acid. A small amount of copper was added and the pH adjusted to 2.2. Filtration removed 18.6 grams of purified copper quinolinate. Further addition of lye to the filtrate produced 3 grams of a less pure copper quinolinate product, which was not worked up further during the experiment.

Disse 18,6 gram kobberkinolinat ble atter oppløst i svovelsyre, og hydrogensulfidgass ble innført for å utfelle kobberet. Kobbersulfidet ble fjernet ved filtrering, og filtratet kokt for å drive ut eventuelt overskudd av hydrogensulfid. Oppløsnin-gen var på dette tidspunkt egnet for anvendelse som flotasj onsmiddel. Men i dette forsøk ble den fortynnet opp til 3 liter, og en alikvot mengde av oppløsningen ble behandlet med tilstrekkelig natriumkarbonat til å heve pH-verdien til 8,0. Det frie oxin ble bunnfelt, og ble utvunnet ved filtrering. These 18.6 grams of copper quinolinate were again dissolved in sulfuric acid, and hydrogen sulfide gas was introduced to precipitate the copper. The copper sulphide was removed by filtration, and the filtrate boiled to expel any excess hydrogen sulphide. At this point, the solution was suitable for use as a flotation agent. However, in this experiment it was diluted up to 3 liters and an aliquot of the solution was treated with sufficient sodium carbonate to raise the pH to 8.0. The free oxine settled to the bottom and was recovered by filtration.

Tørt veide dette oxin 3,8 gram og ble identifisert som oxin ved infrarød-spektro-skopi. Dette svarer til et utbytte på 11,4 gram rent oxin ut fra de 18,6 gram kobberkinolinat som inngitt i sluttrensningstrin-net, eller et totalutbytte på over 74 %. Dry, this oxin weighed 3.8 grams and was identified as oxin by infrared spectroscopy. This corresponds to a yield of 11.4 grams of pure oxin from the 18.6 grams of copper quinolinate entered in the final purification step, or a total yield of over 74%.

Det bør bemerkes at fordi oxin har en viss oppløselighet selv ved en pH-verdi på 8, vil det i filtratet bli igjen endel utvinn-bart oxin. Normalt ville det ikke være økonomisk forsvarlig å forsøke ytterligere utvinning. Men i dette laboratorieforsøk ble filtratet surgjort, kobber tilsatt, og ekvi-valenten til en ytterligere mengde på 4,8 gram kobberkinolinat utvunnet. Dette øket oxinutbyttet til over 78 %. It should be noted that because oxin has a certain solubility even at a pH value of 8, some extractable oxin will remain in the filtrate. Normally, it would not be economically sound to attempt further extraction. However, in this laboratory experiment, the filtrate was acidified, copper was added, and the equivalent of an additional amount of 4.8 grams of copper quinolinate was recovered. This increased the oxin yield to over 78%.

Forsøk nr. 4: Attempt No. 4:

I dette forsøk ble 200 gram av en niobmalm behandlet ved oxinflotasjon for å frembringe et niobmalmkonsentrat. 10 gram oxin ble brukt som flotasj onsmiddel. In this experiment, 200 grams of a niobium ore was treated by oxine flotation to produce a niobium ore concentrate. 10 grams of oxin was used as flotation agent.

Fremgangsmåten var den samme som i forsøk nr. 3, bortsett fra at oxinutbyttet fra de to mineralf Iotas jonsprodukter ble holdt adskilt. I begge tilfelle ble mineral-fIotasjonsproduktet oppslemmet, natriumkarbonat og kobber jon tilsatt, og metallkinolinatene utvunnet ved flotasjon. Dette produkt ble deretter oppløst i syre og filtrert for å fjerne okluderte mineralf ast-stoffer, og kobberkinolinat ble fremstillet ut fra filtratet ved tilsetning av kobber og regulering av pH-verdien. Kobberkinolinatet ble oppløst i fortynnet svovelsyre, kobberet utfelt med hydrogensulfid, og oxinet utvunnet ved regulering av pH-verdien for oppløsningen til 8,0. The procedure was the same as in experiment no. 3, except that the oxygen yield from the two mineral ion products was kept separate. In both cases, the mineral flotation product was slurried, sodium carbonate and copper ion added, and the metal quinolinates recovered by flotation. This product was then dissolved in acid and filtered to remove occluded mineral solids, and copper quinolinate was prepared from the filtrate by adding copper and adjusting the pH. The copper quinolinate was dissolved in dilute sulfuric acid, the copper precipitated with hydrogen sulphide, and the oxine recovered by adjusting the pH value of the solution to 8.0.

I dette forsøk ble det utvunnet 2,4 gram renset oxin fra mineralflotasjonskonsen-tratet og 5,6 gram fra mineralfIotasjons-restene med et totalutbytte på 8 ut fra 10 gram oxin som ble brukt opprinnelig som flotasj onsmidlet. Her var følgelig utbyttet 80%. In this experiment, 2.4 grams of purified oxin was recovered from the mineral flotation concentrate and 5.6 grams from the mineral flotation residues with a total yield of 8 out of 10 grams of oxin which was originally used as the flotation agent. Here the yield was consequently 80%.

Forsøk nr. 5: Attempt No. 5:

Dette forsøk ble foretatt for å vise utskillelsen av oxinreagenset fra mineralflo-tasjonspulper ved utluting med syre. En totalmengde på 1000 gram Odegi-malm fra Nigeria, Afrika, ble behandlet ved flotasjon med en totalmengde på 10 gram oxin for å utvinne et mineralkonsentrat og en rest. Disse produkter ble filtrert og filtra-tene blandet sammen. This experiment was carried out to show the excretion of the oxine reagent from mineral flotation pulps by leaching with acid. A total amount of 1000 grams of Odegi ore from Nigeria, Africa was treated by flotation with a total amount of 10 grams of oxine to recover a mineral concentrate and a residue. These products were filtered and the filtrates mixed together.

Konsentratet og resten ble for enkel-hets skyld blandet sammen i denne prøve, og ble utlutet med 5 % H2S04 i 5 minutter ved en tørrstoffmengde på 40 %. Den resulterende utlutningspulp ble deretter filtrert, og de faste stoffer kastet. For the sake of simplicity, the concentrate and the residue were mixed together in this sample, and were leached with 5% H 2 SO 4 for 5 minutes at a dry matter amount of 40%. The resulting leach pulp was then filtered and the solids discarded.

Oppløsningen fra utlutningstrinnet og oppløsningen fra flotasjonstrinnet ble behandlet hver for seg som følger: 4 gram kobber ble tilsatt som kobbersulfat, og pH-verdien regulert til 5,5 med natriumhydroksyd. Den resterende kinolinatpulp ble filtrert. 2,2 gram urent kobberkinolinat ble utvunnet fra flotasjonsoppløsningen og 10,8 gram urent kobberkinolinat fra utlutings-oppløsningen. Disse to kobberkinolinater ble blandet sammen og atter oppløst i 5 % H2S04, 2 gram kobber jon ble tilsatt som kobbersulfat, og pH-verdien regulert til 2,3 med NaOH. Det fremkomne, rensete kobberkinolinat ble filtrert, og filtratet kastet. The solution from the leaching step and the solution from the flotation step were treated separately as follows: 4 grams of copper were added as copper sulfate, and the pH was adjusted to 5.5 with sodium hydroxide. The remaining quinolinate pulp was filtered. 2.2 grams of impure copper quinolinate were recovered from the flotation solution and 10.8 grams of impure copper quinolinate from the leaching solution. These two copper quinolinates were mixed together and redissolved in 5% H2SO4, 2 grams of copper ion was added as copper sulfate, and the pH adjusted to 2.3 with NaOH. The resulting purified copper quinolinate was filtered and the filtrate discarded.

Kobberkinolinatet ble deretter behandlet ved relativt lav temperatur i 30 minutter med 2 gram natriumkarbonat, og 25 gram natriumsulfidhydrat i en vandig opp-løsning på 750 ml. Blandingen ble omhyggelig surgjort med H,S04 for å oppløse oxinet og deretter filtrert. The copper quinolinate was then treated at a relatively low temperature for 30 minutes with 2 grams of sodium carbonate and 25 grams of sodium sulphide hydrate in an aqueous solution of 750 ml. The mixture was carefully acidified with H 2 SO 4 to dissolve the oxine and then filtered.

Filtratoppløsningen inneholdt oxinet i en form som var egnet for flotasjon, men for å bestemme oxin-innholdet ble oppløs-ningen gjort alkalisk til en pH-verdi på 8,5 med natriumkarbonat for å utfelle 8,1 gram rent oxin eller 81 % av det oxin som inngitt i forsøket. Dette gjenvunnede oxin ble identifisert som oxin med infrarød-spektro-skopi og kjemisk analyse. The filtrate solution contained the oxin in a form suitable for flotation, but to determine the oxin content the solution was made alkaline to a pH of 8.5 with sodium carbonate to precipitate 8.1 grams of pure oxin or 81% of it oxin as entered in the experiment. This recovered oxin was identified as oxin by infrared spectroscopy and chemical analysis.

Selv om det ikke forefinnes noen spe-sielle forsøksdata med hensyn på den elek-trolytiske behandling av den oxinholdige Although there are no special experimental data with regard to the electrolytic treatment of the oxin-containing

oppløsning som oppnåes fra syrebehandling solution obtained from acid treatment

av det enkle metallkinolinat, har man med of the simple metal quinolinate, is included

hell utelektrolysert metallj onene fra en slik electrolyze out the metal ions from such

oppløsning i laboratoriet under anvendelse solution in the laboratory during use

av elektroder av rustfritt stål, hvorved man of stainless steel electrodes, whereby man

fikk en oxinholdig oppløsning som var fri received an oxin-containing solution that was free

for joner som kunne være skadelige i et for ions that could be harmful in a

mineralf Iotas jonstrinn under anvendelse av mineral f Iotas ion stage using

en slik oppløsning som samlereagens. such a solution as the collecting reagent.

Når pH-verdien for en oppløsning, pulp When the pH of a solution, pulp

eller dispersjon som nevnt i det foregående or dispersion as mentioned above

er blitt hevet, brukes det et egnet basisk has been raised, a suitable base is used

stoff. Uorganisk basiske stoffer hvis katio-ner ikke vil danne vannuoppløselige kinolinater er velegnet, for eksempel alkali-metallhydroksyder og karbonater. fabric. Inorganic basic substances whose cations will not form water-insoluble quinolinates are suitable, for example alkali metal hydroxides and carbonates.

Man har vist i det forannevnte norske One has shown in the aforementioned Norwegian

patent nr. 95 413 at homologene av oxin patent no. 95 413 that the homologues of oxin

(8,kinolinol) reagerer på stort sett samme (8,quinolinol) reacts to much the same

måte når de brukes som samlereagens under flotasj onen av niobmineraler. Det føl-ger derav at slike homologer også kan gjenvinnes for ny bruk som flotasj onsmiddel way when they are used as a collecting reagent during the flotation of niobium minerals. It follows from this that such homologues can also be recovered for new use as a flotation agent

ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. by the method according to the invention.

Selv om denne oppfinnelse er illustrert Although this invention is illustrated

heri og beskrevet med hensyn på visse spe-sielle fremgangsmåtetrinn, må det under-strekes at det kan gjøres forskjellige end-ringer uten å fravike fra den oppfinnelses-tanke som er definert i de etterfølgende herein and described with regard to certain special process steps, it must be emphasized that various changes can be made without deviating from the inventive concept defined in the subsequent

påstander. claims.

Claims

1. Procedure for recovery of

oxin from >a pulp product from mineral flotation, in which the oxin was used as a flotation agent, characterized in that a crude oxin-containing solution is obtained by separating the various oxin components in the mineral flotation product from the solid mineral substances therein either by acidification and filtration, or by flotation , and that these different oxine components are transferred to a single metal quinolinate by introducing into the solution a stoichiometric excess of ions of a heavy metal from the group of heavy metals consisting of copper, nickel, cobalt, mercury and antimony, after which the metal ions are removed from the simple metal quinolinate to thereby give an oxine product which can be used as a reagent in a subsequent mineral flotation step.

2. Method in accordance with claim 1, characterized in that the metal ions are removed from the simple heavy metal quinolinate by reslurrying the simple metal quinolinate with water, after which the pH value of the solution produced is raised to approximately 10 by adding a suitable basic substance, and an alkali metal sulphide is added to the pulp, after which the pulp is treated in the heat to form a sulphide of the particular heavy metal and to release the oxine from the pulp, and that the heavy metal sulphide is then separated from the treated pulp.

3. Method in accordance with claim 2, characterized in that the heavy metal sulphide is separated from the treated pulp by acidifying it to approximately pH 5 by adding a mineral acid, and that the acidified pulp is filtered to remove the precipitated metal sulphide.

4. Method in accordance with claim 1, characterized in that the metal ions are removed from the simple heavy metal quinolinate by dissolving the quinolinate in a dilute mineral acid so that an electrolyte is formed, after which the metal ions are electrolysed from the electrolyte.

5. Method according to claim 1, characterized in that the metal ions are removed from the simple heavy metal quinolinate by dissolving the quinolinate in a dilute mineral acid to form an oxine-containing solution, after which hydrogen sulphide gas is blown through the solution to precipitate the heavy metal ions as a sulphide, and that the precipitate is separated from the solution, which is then heated to expel remaining hydrogen sulphide.

6. Method in accordance with claim 1, where flotation is used to separate the oxin, characterized in that the pulp is subjected to flotation at a pH value of approximately 10 to recover the quinolinates as a foam concentrate.

7. Method in accordance with claim 1, characterized in that the mineral flotation reagent which is subjected to recycling is a substitution product of oxin corresponding to a homologous series.