NO129153B

NO129153B -

Info

Publication number: NO129153B
Application number: NO02218/71A
Authority: NO
Inventors: G Madden; Cutchen H Mc
Original assignee: Int Nickel Ltd
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1974-03-04
Also published as: BE768434A; ZA713507B; SE375559B; CH545857A; NL7108027A; ES392134A1; FR2095223B1; CA955195A; FR2095223A1; DE2128878C3; GB1294277A; DE2128878B2; DE2128878A1

Description

Sammensatt katode for elektrolytisk Composite cathode for electrolytic

utskillelse av metaller, særlig nikkel. excretion of metals, especially nickel.

Ved elektrolytisk raffinering av nikkel er det kjent fra In electrolytic refining of nickel, it is known from

norsk patent 110 490 å anvende som katode en bøyelig plate forsynt med ledende øyer på sin overflate avgrenset ved hjelp av forbindel-seslinjer av ikke-ledende materiale. Eh betydelig tykkelse av nikkel utskilles halv-vedheftende på disse øyer fra et bad som inneholder en tilstrekkelig mengde av spenningsminskende middel til å gi et belegg med lav mekanisk spenning, den pletterte katodepla-te fjernes fra pletteringsbadet, og det utfelte nikkel fjernes ved at platen bøyes. Ved passende valg av størrelsen av de ledende øyer kan nikkel erholdes i stykker med hvilken som helst ønsket størrelse, og katodéplaten kan brukes påny. Norwegian patent 110 490 to use as cathode a flexible plate provided with conductive islands on its surface delimited by connection lines of non-conductive material. A considerable thickness of nickel is deposited semi-adherently on these islands from a bath containing a sufficient amount of stress-reducing agent to produce a coating of low mechanical stress, the plated cathode plate is removed from the plating bath, and the precipitated nickel is removed by the plate bends. By suitably choosing the size of the conductive islands, nickel can be obtained in pieces of any desired size, and the cathode plate can be reused.

I henhold til det norske påtent 110 490 kan dét ikke-ledende materiale mellom øyene bestå av maling, ferniss, lakk, According to the Norwegian patent 110 490, the non-conductive material between the islands can consist of paint, varnish, varnish,

I IN

bånd eller lignende, f.eks. materialer på plast- eller gummi-basis, som epoksyharpikser, akrylplast og polyetylener. tape or similar, e.g. materials on a plastic or rubber basis, such as epoxy resins, acrylic plastics and polyethylenes.

Slike belegg må erstattes fra tid til annen, og frem-gangsmåten har også den ulempe at vanlige sulfat-klorid-fornik-^ lingsbad ikke godt kan anvendes, da disse normalt gir belegg med en indre spenning på i det minste 14 kgf/mm strekk, og denne høye indre spenning har en tendens til å forårsake at nikkelbelegget skiller seg fra katodéplaten før den ønskede tykkelse er nådd. Such coatings must be replaced from time to time, and the method also has the disadvantage that ordinary sulphate-chloride-nickel-plating baths cannot be used well, as these normally produce coatings with an internal stress of at least 14 kgf/mm stretch , and this high internal stress tends to cause the nickel coating to separate from the cathode plate before the desired thickness is reached.

Det er formålet for foreliggende oppfinnelse å avhjelpe disse ulemper. It is the purpose of the present invention to remedy these disadvantages.

Oppfinnelsen tilveiebringer en påny-anvendbar sammensatt katode for elektrolytisk utskillelse av metaller, særlig nikkel, hvor katodens overflate ved et nettlignende belegg av et elektrisk ikke-ledende, kjemisk bestandig materiale er oppdelt i tallrike, begrensede, elektrisk ledende avsnitt, og hvor metallet utskilles halv-vedhengende med en betydelig tykkelse på de elektrisk ledende katodeavsnitt og deretter fjernes fra katoden i form av skiver eller stykker, og katoden er hovedsakelig karakterisert ved at det elfektrisk ikke-ledende belegg består av et kjemisk motstandsdyktig glassaktig emaljebelegg smeltet fast til metallunderlaget,, og at i det minste de med emalje belagte områder av metallunderlaget er gjort ru. The invention provides a reusable composite cathode for the electrolytic separation of metals, particularly nickel, where the surface of the cathode is divided by a net-like coating of an electrically non-conductive, chemically resistant material into numerous, limited, electrically conductive sections, and where the metal is separated half -adherent with a considerable thickness to the electrically conductive cathode sections and then removed from the cathode in the form of slices or pieces, and the cathode is mainly characterized in that the electrical non-conductive coating consists of a chemically resistant glassy enamel coating fused to the metal substrate,, and that at least the enamel coated areas of the metal substrate are roughened.

En foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen går ut på at i det minste de med emalje belagte områder av metalloverflaten er gjort ru tilsvarende en ruhet på 1,8 - 2,5^m RMK, og den ru overflate strekker seg fortrinnsvis også over de ledende avsnitt. A preferred embodiment of the invention assumes that at least the enamel-coated areas of the metal surface are roughened corresponding to a roughness of 1.8 - 2.5 µm RMK, and the rough surface preferably also extends over the conductive sections.

Den ting at metallunderlaget gjøres ru forbedrer ikke bare vedheftningen av emaljebelegget under pletteringsbetingelsene, men hvis det også strekker seg over de ledende øyer, blir det dess-uten mulig å bygge opp metallbelegg av passende tykkelse selv fra pletteringsbad som gir belegg med høy indre spenning. Fordelaktig har metallunderlaget en overflatefinish på 1,8-2,5 mikron (^um) RMK (rot-middel-kvadrat) som målt ved hjelp av et profilometer (Type QB, Model 1 av Micrometrical Manufacturing Co., Ann Arbor, Michigan). En slik finish kan hensiktsmessig fåes ved sandblåsing med et passende grovt sandprodukt og er hensiktsmessig for avsetting av nikkel med en indre spenning på 14 til 45 kgf/mm 2 slik som det avsettes fra sulfat-klorid-forniklingsbad. The fact that the metal substrate is roughened not only improves the adhesion of the enamel coating under the plating conditions, but if it also extends over the conductive islands, it becomes possible to build up metal coatings of suitable thickness even from plating baths that provide coatings with high internal stress. Advantageously, the metal substrate has a surface finish of 1.8-2.5 microns (µm) RMK (root-mean-square) as measured by a profilometer (Type QB, Model 1 by Micrometrical Manufacturing Co., Ann Arbor, Michigan) . Such a finish can conveniently be obtained by sandblasting with a suitable coarse sand product and is suitable for depositing nickel with an internal stress of 14 to 45 kgf/mm 2 as deposited from sulphate-chloride-nickel plating baths.

Metallunderlaget på katoden må være slik at det avsatte metall ikke fester seg for sterkt til det. Fordelaktig er det av rustfritt stål, men andre, metaller som nikkel eller jern eller stål kan anvendes hvis de passiveres på en passende måte. Jern eller stål kan passiveres ved hjelp av kromplettering i områdene for de ledende avsnitt eller øyer, men dette har den ulempe at kromet kan forurense pletteringsbadet. The metal substrate on the cathode must be such that the deposited metal does not adhere too strongly to it. Advantageously, it is made of stainless steel, but other metals such as nickel or iron or steel can be used if they are passivated in a suitable way. Iron or steel can be passivated by means of chrome plating in the areas of the conductive sections or islands, but this has the disadvantage that the chrome can contaminate the plating bath.

Hvilket materiale som enn anvendes, må katoden være tilstrekkelig robust til å tåle gjentatt bruk, og den er hensiktsmessig i det minste 0,5 mm tykk. Hvis tykkelsen ikke overskrider ca. Whatever material is used, the cathode must be sufficiently robust to withstand repeated use, and it is suitably at least 0.5 mm thick. If the thickness does not exceed approx.

0,8 mm, kan katoden lett bøyes, f.eks. ved å føres mellom gummival-ser, hvorved metallbelegget faller av. Fra et elektroraffinerings-messig synspunkt anvender man imidlertid med fordel tykkere og sti-vere katoder, f.eks. med tykkelse på 3,5-6,5 mm, for å sikre god 0.8 mm, the cathode can be easily bent, e.g. by being passed between rubber rollers, whereby the metal coating falls off. From an electrorefining point of view, however, it is advantageous to use thicker and stiffer cathodes, e.g. with a thickness of 3.5-6.5 mm, to ensure good

kontakt til katodesamleskinnen og for å unngå at katoden slår seg eller blir vindskjev i pletteringstanken, hvilket kan resultere i kortslutning. Belegget på slike forholdsvis stive katoder kan hensiktsmessig fjernes ved vibrering eller hamring. contact to the cathode busbar and to prevent the cathode from buckling or becoming warped in the plating tank, which could result in a short circuit. The coating on such relatively rigid cathodes can conveniently be removed by vibrating or hammering.

pet glassaktige emaljebelegg bør hefte godt til metallunderlaget, være relativt ikke-porøst, ikke-ledende, ripe- og splint-motstandsdyktig og motstandsdyktig.overfor det kjemiske og elektro-kjemiske raffineringsmiljø. Særlig hensiktsmessige emaljer er pet vitreous enamel coatings should adhere well to the metal substrate, be relatively non-porous, non-conductive, scratch and chip resistant and resistant to the chemical and electrochemical refining environment. Enamels are particularly suitable

alkaliborsilikatglass tilsatt tilstrekkelig kiselsyre til å øke kiselsyreinnholdet til over 50%, og som har et titanoksydinnhold på 3-10% eller mer. Emaljens lineære varmeutvidelseskoeffisient bør også være temmelig nær underlagets. Et rustfritt stål med f.eks. en varmeutvidelseskoeffisient på 9,6 x. 10~^/°C anvendes hensiktsmessig som underlag for en emalje med en varmeutvidelseskoeffisient av lignende størrelsesorden, f.eks. fra ca. 8 x 10 ^/°C til ca. 12 x 10~<7>/°C. alkali borosilicate glass with sufficient silicic acid added to increase the silicic acid content to over 50%, and which has a titanium oxide content of 3-10% or more. The enamel's linear thermal expansion coefficient should also be fairly close to that of the substrate. A stainless steel with e.g. a coefficient of thermal expansion of 9.6 x. 10~^/°C is suitably used as a substrate for an enamel with a thermal expansion coefficient of a similar order of magnitude, e.g. from approx. 8 x 10 ^/°C to approx. 12 x 10~<7>/°C.

Den glassaktige emalje, kan påføres katodens ru-gjorte metalloverflate i et på forhånd bestemt mønster som et vandig slam eller i en annen passende form, f.eks. en oljebasert pasta, ved påsprøyting, påbørsting, neddypping eller andre.passende ar-beidsmåter. De innbyrdes forbundne områder av den glassaktige emalje skal i det minste være så vide som tykkelsen av metallet som avsettes på katodéplaten (dvs. generelt fra 3,5 til 6,5 mm). The vitreous enamel can be applied to the roughened metal surface of the cathode in a predetermined pattern as an aqueous slurry or in another suitable form, e.g. an oil-based paste, by spraying, brushing, dipping or other suitable working methods. The interconnected areas of the vitreous enamel should be at least as wide as the thickness of the metal deposited on the cathode plate (ie, generally from 3.5 to 6.5 mm).

Det ønskede mønster kan fåes ved anvendelse av en passende sjablon, f.eks. som ved silketrykkprosessen. The desired pattern can be obtained by using a suitable template, e.g. as in the screen printing process.

Selv om de ledende.avsnitt eller øyer kan ha en hvilken som helst ønsket form, kan; belegget på rektangulaar« øyer ha en tendens til å vokse sammen langs kantene, slik at det blir vanske-lig å skille stykkene fra hverandre. Det er derfor fordelaktig at de ledende øyer har sirkulær eller elliptisk form. Although the leading sections or islands may have any desired shape, may; the coating on rectangles has a tendency to grow together along the edges, so that it becomes difficult to separate the pieces from each other. It is therefore advantageous that the conductive islands have a circular or elliptical shape.

Etter fjerningen av eventuelt overskytende materiale opphetes den belagte katode f.eks. i en ovn til 38-93°C, hvorved slammet tørres in situ. Det opphetes deretter i en ovn, f.eks. ved 760-900°C, slik at emaljen smelter og bindes til underlaget. Tykkelsen av den smeltede emalje kan være fra ca. 0,025 til 0,25 mm eller mer. Oksyd som kan dannes på det udekkede metall i løpet av ovnsbehandlingen, fjernes ved syreetsing, og til slutt skylles den belagte katode med vann. Katoden er da ferdig til bruk. After the removal of any excess material, the coated cathode is heated, e.g. in an oven to 38-93°C, whereby the sludge is dried in situ. It is then heated in an oven, e.g. at 760-900°C, so that the enamel melts and bonds to the substrate. The thickness of the melted enamel can be from approx. 0.025 to 0.25 mm or more. Oxide that may form on the exposed metal during the furnace treatment is removed by acid etching, and finally the coated cathode is rinsed with water. The cathode is then ready for use.

Katoden ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendbar ved elektrolytisk raffinering av nikkel. Når overflaten av de ledende øyer er gjort ru, fordelaktig til en overflatefinish på l,8-2,5^um RMK, kan det fordelaktig anvendes pletteringsbad bestå-ende av vandige oppløsninger som inneholder 50-90 g/l av nikkel som nikkelsulfat, 15-75 g/l av klorid som natriumklorid og 10-40 g/l av borsyre, og som har en pH på 2-4,5. Plettering fra slike bad kan utføres ved 43-66°C ved en strømtetthet på 0,5-2,7 amp/dm^. The cathode according to the invention is particularly applicable in the electrolytic refining of nickel. When the surface of the conductive islands has been roughened, advantageously to a surface finish of 1.8-2.5 µm RMK, a plating bath consisting of aqueous solutions containing 50-90 g/l of nickel as nickel sulfate can advantageously be used, 15-75 g/l of chloride as sodium chloride and 10-40 g/l of boric acid, and which has a pH of 2-4.5. Plating from such baths can be carried out at 43-66°C at a current density of 0.5-2.7 amp/dm^.

Det nikkelbelegg som fåes fra disse bad, har en høy indre spenning. Nikkelbelegg med en lavere indre spenning, f.eks. opptil 4,2 kgf/mm strekk, som man finner hos elektrolytisk avsatt nikkel som inneholder ca. 0,02% svovel, viser en langt' bedre heft-fasthet, og når det anvendes bad som gir slike belegg, bør de le— dende avsnitt eller øyer ha en relativt glatt finish, f.eks. på 1,25-1,8^um RMK, hvorved belegget iett kan fjernes. En slik finish kan oppnås ved mekanisk polering, kjemisk polering eller elektro-polering av de ru-gjorte metalloverflater etter at emaljebelegget er påført og varmebehandlet. De deler av den opprinnelig relativt glatte overflate av metallunderlaget som svarer til de ledende øyer, kan alternativt maskeres og bare de umaskerte deler gjøres ru, f.eks. ved sandblåsing, og belegges med glassaktig emalje. Maskeringen kan derpå fjernes og emaljen opphetes. The nickel coating obtained from these baths has a high internal tension. Nickel plating with a lower internal stress, e.g. up to 4.2 kgf/mm stretch, which is found in electrolytically deposited nickel containing approx. 0.02% sulphur, shows a much better adhesive strength, and when baths are used which provide such coatings, the leading sections or islands should have a relatively smooth finish, e.g. of 1.25-1.8 µm RMK, whereby the coating can be removed. Such a finish can be achieved by mechanical polishing, chemical polishing or electro-polishing of the roughened metal surfaces after the enamel coating has been applied and heat treated. The parts of the initially relatively smooth surface of the metal substrate that correspond to the conductive islands can alternatively be masked and only the unmasked parts be roughened, e.g. by sandblasting, and coated with vitreous enamel. The masking can then be removed and the enamel heated.

Som eksempel ble en plate av type 304 auténitisk rustfritt stål med en tykkelse på 3,5 mm sandblåst til" en overflatefinish i området 1,8-2,5 mikron, platen ble befriet for fett og maskert med et antall 3,5 mm tykke gummiskiver med en diameter på 17,5 mm, som ble festet med klebemiddel til plateoverflaten i et regelmessig mønster med en avstand mellom skivesentrene på 32 mm. Platen ble derpå påsprøytet en vandig velling av kjemisk motstandsdyktig glassaktig emalje basert på alkaliborsilikatglass som på vektbasis inneholdt 10% Ti02, 2% BaO og 2% PbO. Emaljen hadde en slik partikkelstørrelse at ikke mer enn 1-2% ble holdt tilba- As an example, a 3.5 mm thick Type 304 Autenitic Stainless Steel plate was sandblasted to a surface finish in the 1.8-2.5 micron range, the plate was degreased and masked with a number of 3.5 mm thick rubber discs of 17.5 mm diameter, which were fixed with adhesive to the plate surface in a regular pattern with a distance between disc centers of 32 mm. The plate was then sprayed with an aqueous slurry of chemically resistant vitreous enamel based on alkali borosilicate glass containing, by weight, 10 % Ti02, 2% BaO and 2% PbO. The enamel had such a particle size that no more than 1-2% was retained

ke på en 200 mesh (74 mikron) sikt (Tyler). Før brenningen av emaljen ble belegget tørret ved 77°C i 2 timer og gummiskivene derpå fjernet fra overflaten. ke on a 200 mesh (74 micron) sieve (Tyler). Before firing the enamel, the coating was dried at 77°C for 2 hours and the rubber discs were then removed from the surface.

Platen ble deretter opphetet i en ovn ved 870°C i 5 mi-nutter under dannelse av et belegg av glassaktig emalje med en tykkelse på 0,75 mm og med en varmeutvidelseskoeffisient på The plate was then heated in an oven at 870°C for 5 minutes, forming a coating of vitreous enamel with a thickness of 0.75 mm and a coefficient of thermal expansion of

10,5 x 10 ^/°C, mens varmeutvidelseskoeffisienten for stålplaten er 9,6 x I0"7/<O>c. 10.5 x 10 ^/°C, while the coefficient of thermal expansion for the steel plate is 9.6 x I0"7/<O>c.

Glødeskallet som ble dannet under opphetingen, ble fjer- The embers formed during the heating were removed

net ved anodisk behandling i 25%'s vandig svovelsyre ved romtempe-råtur og med en strømtetthet på o 27 amp/dm 2. Den rensede plate ble derpå nedsenket i et vandig pletteringsbad inneholdende 60 g/l av nikkel som nikkelsulfat (NiS04, 6H20), 50 g/l klorid som natriumklorid (NaCl) og 20 g/l borsyre og med en pH på 4. Nikkel ble utfelt fra dette bad ved 60°C og en strømtetthet på 2,2 amp/dm<2>net by anodic treatment in 25% aqueous sulfuric acid at room temperature and with a current density of o 27 amp/dm 2. The cleaned plate was then immersed in an aqueous plating bath containing 60 g/l of nickel as nickel sulfate (NiSO4, 6H20 ), 50 g/l chloride as sodium chloride (NaCl) and 20 g/l boric acid and with a pH of 4. Nickel was precipitated from this bath at 60°C and a current density of 2.2 amp/dm<2>

til en tykkelse av 2,5 mm på de ledende øyer. Etter at platen var tatt ut av badet, ble de dannede sirkelformede knapper eller skiver, som hadde en diameter på ca. 19 mm, fjernet ved slag på baksiden av platen med en metallstang uten noen vesentlig beska-digelse av katodens mønstrede overflate. to a thickness of 2.5 mm on the conductive islands. After the plate was removed from the bath, circular buttons or disks were formed, which had a diameter of approx. 19 mm, removed by striking the back of the plate with a metal rod without any significant damage to the patterned surface of the cathode.

Etter skyllingen ble katoden ført tilbake til badet og anvendt gjentatte ganger påny. Selv. etter 10 pletteringsperioder var katodens kvalitet ikke nevneverdig forringet. After rinsing, the cathode was returned to the bath and reused repeatedly. Self. after 10 plating periods, the quality of the cathode was not significantly degraded.

Under den elektrolytiske utskillelse har nikkelknappene During the electrolytic precipitation, the nickel buttons have

en tendens til å vokse ut over den omgivende emalje. Det viser seg at det avsatte nikkel ikke berører emaljen, og at det forelig- a tendency to grow out over the surrounding enamel. It turns out that the deposited nickel does not touch the enamel, and that the

ger et snevert område mellom de to overflater som inneholder elektrolytt som har en tendens til å være mer alkalisk enn hoved-massen av elektrolytten. Det er blitt iakttatt at en overordent- produces a narrow area between the two surfaces containing electrolyte which tends to be more alkaline than the bulk of the electrolyte. It has been observed that an extremely

lig tynn og diskontinuerlig film av nikkel avsettes på den glassaktige emalje i det snevre området, hvor nikkelveksten sterkt nær- A thin and discontinuous film of nickel is deposited on the vitreous enamel in the narrow area, where the nickel growth strongly approaches

mer seg emaljeoverflaten. Denne film kan tolereres så lenge den bare forekommer stedvis, men den bør fjernes (f.eks. ved dypping i salpetersyre mellom avsettingsperiodene) før den blir kontinuer- more the enamel surface. This film can be tolerated as long as it only occurs locally, but it should be removed (e.g. by dipping in nitric acid between deposition periods) before it becomes continuous.

lig og øker de ledende områder på katoden. lig and increases the conductive areas on the cathode.

Selv om oppfinnelsen er blitt beskrevet spesielt i for-bindelse med elektrolytisk avsetting av nikkel, vil det forståes at en sammensatt katode fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen kan anvendes sammen med passende" elektrolytter for avsetting av andre- metaller. F.eks. kan kobber og sink", som avsettes med relativt lav indre spenning, utskilles elektrolytisk, såvel som metaller-som kobolt og mangan, som avsettes med en relativt høy indre spenning. Although the invention has been described specifically in connection with the electrolytic deposition of nickel, it will be understood that a composite cathode manufactured in accordance with the invention can be used in conjunction with suitable electrolytes for the deposition of other metals. For example, copper and zinc", which is deposited with a relatively low internal voltage, is electrolytically separated, as well as metals such as cobalt and manganese, which are deposited with a relatively high internal voltage.

Claims

1. A reusable composite cathode for the electrolytic separation of metals, particularly nickel, wherein the surface of the cathode is divided by a net-like coating of an electrically non-conductive, chemically resistant material into numerous, limited, electrically conductive sections, and wherein the metal is separated semi-adherently with a considerable thickness on the electrically conductive cathode sections and then removed from the cathode in the form of discs or pieces, characterized in that the electrically non-conductive coating consists of a chemically resistant glassy enamel coating fused to the metal substrate, and that at least the enamel coated areas of the metal substrate are roughened.

2. Cathode according to claim 1, characterized in that at least the enamel-coated areas of the metal surface are roughened corresponding to a roughness of 1.8-2.5 µm RMK„

3. Cathode according to claim 2, characterized in that the rough surface also extends over the conductive sections.