NO129000B

NO129000B -

Info

Publication number: NO129000B
Application number: NO00070/69A
Authority: NO
Inventors: K Schrage
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1968-01-09
Filing date: 1969-01-08
Publication date: 1974-02-11
Also published as: BE726613A; GB1208404A; ES362169A1; CH514632A; FR2000081A1; US3557244A

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til regulering

av molekylvekten av polymere og kopolymere av vinylklorid. Vinyl-kloridets tendens under 0°C å polymerisere til et produkt med høy molekylvekt er veDkjent. Disse høymolekylære polymere har den u-lempe å være meget vanskelig forarbeidbare. Den nødvendige forar-beidelsestemperatur blir så høy at den forarbeidede polymeres fast-het og farge ikke er tilfredsstillende.

Det er kjent at man kan gjennomføre lavtemperaturpoly-merisasjon av vinylklorid mellom 0 og -60°C med vannoppløselige redokssystemer i nærvær av 8 til 20 vekt#, referert til den monomere, av lavere alifatiske alkoholer. Man får dermed med omsetninger på over 80% taktiske polymere med høye viskositeter, dvs. høye molekyl-

vekter som eksempelvis nre-j_ = 3,80 (eksempel 1).

Slike polymerisasjoner uten anvendelse av ytterligere oppløsnings-, fortynnings- eller dispergeringsmidler for den monomere eller polymere betegnes som massepolymerisasjon.

Det er videre kjent at man kan nedsette denne høye viskositet ved tilsetning av regulatorer, f.eks. acykliske og cykliske etere eller ketoner, trans-dikloretylen osv. til den ønskede grad på n , = 2,0-2,5. For å oppnå dette mål er det ved en polymerisasjonstemperatur på -15 C nødvendig f.eks. 8-12 deler tetrahydrofuran,

8-12 deler aceton (eksempel 2) eller 30-40 åeler transdikloretylen på 100 deler vinylklorid.

Det er nå funnet en fremgangsmåte til fremstilling av polymerisater og kopolymerisater av vinylklorid med nedsatt molekylvekt ved hjelp av vannoppløselige redokssystemer som katalysatorer, ved temperaturer mellom 0°C og -40°C, i nærvær av 8-20 vekt% lavere alifatiske alkoholer, referert til den monomere, idet fremgangs-måten erkarakterisert vedat man gjennomfører polymerisasjonen i nærvær av 0,1 til 10 vekt%, fortrinnsvis 0,2 til 3 vekt%, referert til den monomere, av a-hydroksyketoner med den generelle formel:

hvor n - 1 og R^er rettlinjet eller forgrenet alkyl-, cykloalkyl-, cyklcalkylen-, aryl-, aralkyl- eller furoylrest, R2er et hydrogenatom eller og utgjør tilsammen en a.lkylenkjede med 2 til 10 C-atomer.

Polymerisasjonen og kopolymerisasjonen gjennomføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom -10°C og -30°C i horisontalt ro-terende, malelegemeholdige, sylindriske kar eller i kar med skjærende røreverk ved omsetninger over 30$.

Som laverealifatiske alkoholer skal det da forstås C^-til C^-alkoholer, fortrinnsvis metanol og etanol.

I den omtalte massepolymerisasjonsfremgangsmåten oppnår allerede betydelig mindre mengder av a-hydroksyketoner, like sterke reguleringsvirkninger som kjente regulatorer.

De dannede tektiske polymerisater og kopolymerisater har en nedsatt molekylvekt i forhold til polymerisater som ble fremstilt uten reguleringstilsetning. Som grad for molekylvekten tjener be-stemmelsene av den relative viskositet, idet en n^-verdi på 3 tilsvarer en molekylvekt på ca. 53.000 og en nre2~verdi på 2 tilsvarer en molekylvekt på ca. 27.000.

Den regulerende virkning av de nevnte forbindelser sammensetter seg ikke additivt av effekter av sC = 0 og7C-0H-grupper, men er spesifikk for oppbygningen av a-hydroksykarbonylforbindelsene (eksempel 3 og 4).

Av betydning er også graden av assosiasjon av a-hydroksyketoner ved halvketaldannelse. Den regulerende virkning er sterkest ved nydestillerte, altså monomere (n = 1) a-hydroksyketoner (eksempler 5 og 6). Assosiasjonen opptrer overveiende ved lavere alifatiske hydroksyketoner og utgjør maksimalt n = 100, vanligvis n<10.

Anvendelsen av så små reguleringsmengder til molekyl-vektskontroll ved lavtemperaturpolymerisasjonen av vinylklorid med-fører fordel ved opparbeidning og forbedringer ved varmeformbestandigheten såvel som ved varmestabiliteten av de taktiske polymerisater i forhold til kjente regulatorer: Varmeformbestandigheten av de polymere blir ifølge oppfinnelsen i forhold til de uregulert polyvinylklorid bare nedsatt lite, mens den ved anvendelse av alkoholer, etere og ketoner som regulatorer synker sterkt. Således utgjør vikat-temperaturen .(5 kp belastning) for uregulert, ved -15°C polymerisert polyvinylklorid (nrel<=>3^5) 97°C (eksempel 1). Den synker for en med 10 deler tetrahydrofuran pr. 100 deler vinylklorid regulert polyvinylklorid (nrel= 2,2) til 93°C. En polyvinylklorid med sammenlignbar viskositet (eksempel 6) regulert med acetoin, gir en vikat-temperatur på 96°C. Selv når det oppnås sterkt senkede molekylvekter (eksempel 5)j er det ikke nødvendig å ta med så sterke nedsettelser ar vikat-temperaturen og varmestabilitetene som dette er nødvendig ved de kjente regulatorer (sml. eksempel 2 og 4).

Varmestabiliteten av de under anvendelse av a-hydroksyketoner fremstilte polymere ligger i det samme området som for ved samme polymerisasjonstemperatur fremstilte, uregulerte polymere, resp. er sogar i forhold til disse litt forbedret (eksempler 3 og 9). I forhold til anvendelsen av den kjente regulator (eksempel 2 og M) opptrer det en sterk forbedring. Således utgjør den tid som en prøve av uregulert, ved -15°C polymerisert polyvinylklorid, som med 2 vekt$ av en organisk svovel-tinn-stabilisator (handelsnavn 17M) og 1 vekt$ montanvoks, eksempelvis OP-voks, som glidemiddel, ble forarbeidet til en valsefell uten vesentlig misfargning ved 185°C i luften, 110 minutter (eksempel 1). Et med aceton regulert produkt med nre^= 2,35 er allerede etter mindre enn 40 minutter sortfarget (eksempel 2), derimot oppnår f.eks. en med acetol regulert polyvinylklorid med nrel= 2,35 envarmestabilitet på 130 minutter (eksempel 3)-

For fremstilling av kopolymerisatene av vinylkloridet ifølge oppfinnelsen anvendes som komonomere 0,1 til 49, 9 vekt$, fortrinnsvis 0,1 til 20 vekt% av en etylenisk umettet forbindelse, som vinyleter, vinylpropionat, akryl- eller metakrylsyreester, fumar- eller maleinsyreester, etylen, propylen og lignende, fortrinnsvis vinylacetat. Kopolymerisatene utmerker seg uten at varme-formbestandighet og varmestabilitet blir dårligere i forhold til anvendelsen av kjente regulatorer, likeledes ved nedsatt relative viskositeter.

Som redoksystemer kan dét bl.a. anvendes: Ascorbinsyre, i kombinasjon med tungmetallsalter, fortrinnsvis av jern, nikkel og kobolt, sammen med perok^rder som bl.a. hydrogenperoksyd, dilaurylperoksyd, dibenzoylperoksyd, cumylhydro-peroksyd, cykloheksanonperoksyd, cykloheksansulfonylacetylperoksyd. Redokssystemets bestanddeler oppløses i de nevnte alifatiske alkoholer .

Vanligvis kan mengden av redokssystemets bestanddeler pr. 100 g av den monomere utgjøre mellom f.eks. 0,8 : 0,8 : 0,4 og 0,4 : 0,4 : 0,2 (= g ascorbinsyre: ml 35 vekt$ peroksydoppløsning: ml 1% vekt$-ig vandig tungmetallsaltoppløsning), idet også bestand-delenes forhold til hverandre kan varieres f.eks. til 0,5 : 0,7 : 0,4.

Som taktiske polymerisater av vinylklorid skal det forstås slike med en mer en 55$-ig til 80$-ig ordning av kloratomene, målt ifølge Germar, Makromol. Chemie 60 (1963), side 106 til 119.

Produktenes taktisitet i eksemplene ble målt for eksempel 3 til 68,7$, for eksempel 7 til 68,5$ og for eksempel 10 til 70,4$.

De dannede polymerisater vaskes med metanol, da produktenes varmestabilitet nedsettes ved regulatorrester.

I tillegg til regulatorene ifølge oppfinnelsen kan det

også anvendes kjente regulatorer.

Eksempel 1. (Sammenligningseksempel).

Det ble anvendt en autoklav av korrosjonsbestandig stål av 2 liters innhold, som inneholder 7 kuler av V2A-stål av 35 mm diameter og var utstyrt med en langs midtaksen anbragt polyamidstav. 500 g vinylklorid, 55 g metanol og som katalysator 3 g ascorbisyre, 3 ml 35 vekt$-ig H202-oppløsning og 1,5 ml 1 vekt$-ig Fe^SO^) y oppløsning ble ifylt og ved hjelp av et kjølebad holdt på -15°C Autoklaven ble dreiet med 50 omdr./min. i 21 timer. Polymerisasjonsomsetningen utgjorde 77$, den relative viskositet av en l$-ig oppløsning av det dannede produkt (målt i cykloheksanon ved 20°C) 3,80, varmeformbestandigheten ifølge Vicat (5 kp belastning) 97°C og varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som ble forarbeidet med 2$ stabilisator 17M og 1% glidemiddel OP-voks til en valsefell ved 185°C i luften 110 minutter.

Eksempel 2. (Sammenligningseksempel).

Det ble polymerisert under de i eksempel 1 angitte betingelser under tilsetning av 40 g aceton. Omsetningen utgjorde etter 21 timer 88$, det dannede produkts relative viskositet 2,35, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 89°C og varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med 2$ stabilisator 17M og 1$ glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell ved 185°C under 40 minutter i luften.

Eksempel 3.

Det ble polymerisert under de i eksempel 1 angitte betingelser under.tilsetning av 10 g udestillert 1-hydroksypropanon (acetol). Omsetningen utgjorde etter 21 timer 67$, det dannede produkts relative viskositet 2,35, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 96°C, varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med 2$ stabilisator 17M og 1$ glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell ved l85°C i luften 130 minutter.

Eksempel 4. (Sammenligningseksempel).

Det ble polymerisert under de i eksempel 1 angitte- betingelser under tilsetning av 10 g aceton og 10 g propanol-(1). Omsetningen utgjorde etter 21 timer 93$, den relative viskositet av det dannede produkt utgjorde 3,05, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 92°C, og varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med 2$ stabilisator 17M og 1$ glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell ved 185°C i luften 50 minutter.

Eksempel 5•

Det ble polymerisert under de i eksempel 1 angitte betingelser under tilsetning av 10 g nydestillert 3-hydroksybutanon-(2) (acetoin) (smeltepunkt 15°C). Omsetningen etter 8 timer utgjorde 25$, det dannede produkts relative viskositet 2,0, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 94°C, varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med 2$ stabilisator 17M og 1$ glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell ved l85°C o luften: 80 minutter. Eksempel 6.

Det ble polymerisert under de i eksempel 5 angitte betingelser, imidlertid med 10 g polymert acetoin (smeltepunkt 60 -

65°C). Omsetningen etter 8 timer utgjorde 331, det dannede produkts relative viskositet 2,25, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 96°C, og varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med 2% stabilisator 17M og 1$ glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en vålsefell ved 185°C i luften: 100 minutter.

Eksempel 7•

Det ble polymerisert under de i eksempel 1 angitte betingelser under tilsetning av 15 g nydestillert 4-hydroksyheksa-non-3 (propion). Omsetningen utgjorde etter 21 timer 70$, den relative viskositet 2,05, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 96°C, og varmestabilitetene av en metanolvasket prøve som med 2$ stabilisator 17M og 1$ glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell ved 185°G i luften: 100 minutter.

Eksempel 8.

Det ble polymerisert under de i eksempel 1 angitte betingelser under tilsetning av 15 g l,4-difenyl-3-hydroksybutanon-(2). Omsetningen utgjorde etter 21 timer 55$, den relative viskositet av det dannede produkt 2,25, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 96°C, og varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med 2% stabilisator 17M og 1$ glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell, ved 185°C i luften: 90 minutter.

Eksempel 9•

Det ble polymerisert under de i eksempel 1 angitte betingelser under tilsetning av 10 g nydestillert 5-hydroksyoktanon-(4) (butyroin). Omsetningen utgjorde etter 21 timer 57$, det dannede produkts relative viskositet 2,35, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 95°C og varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med

2$ stabilisator 17M og 1$ glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til

en valsefell ved 185°C i luften: 120 minutter.

Eksempel 10.

Det ble polymerisert under de i eksempel 1 angitte betingelser under tilsetning av 15 g nydestillert butyroin, imidlertid ved -25°C. Omsetningen utgjorde etter 21 timer 30$, det dannede produkts relative viskositet 2,50, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 98°C, varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med

2$ stabilisator 17M og 1$ glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell ved 185°C i luften: 150 minutter.

Ved anvendelse av 70 g metanol resp. 80 g etanol, istedenfor 55 g metanol, ble det likeledes oppnådd de ovennevnte resultater.

Eksempel 11.

Det ble polymerisert under de i eksempel 1 angitte betingelser under tilsetning av 6 g nydestillert 2-hydroksycykloheksa-non (adipoin). Omsetningen utgjorde etter 21 timer 51$, den relative viskositet av det dannede produkt 2,50, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 96°C og varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med 2% stabilisator 17M og 1$ glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell ved l85°C i luften: 110 minutter.

Eksempel 12.

Det ble polymerisert under de i eksempel 1 angitte betingelser under tilsetning av 1 g furoylfurylkarbinol med formel

(furoin), imidlertid med 13 deler metanol/100 deler vinylklorid. Omsetningen utgjorde etter 21 timer 65$, det dannede produkts relative viskositet 2,35, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 92°C, og varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med 2% stabilisator 17M og 1% glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell yed 185°C i luften: 50 minutter.

Eksempel 13. (Sammenligningseksempel).

Under de i eksempel 1 angitte betingelser ble det ko-polymerisert 450 g vinylklorid med 50 g vinylacetat. Polymerisasjonsomsetningen utgjorde etter 21 timer 73$, det dannede kopolymerisats relative viskositet 3,0, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 85°C og varmestabiliteten av en metanolvasket prøve som med 2% stabilisator 17M og 1% glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell ved 185°C i luften: under 40 minutter.

Eksempel 14.

Under de i eksempel 1 angitte betingelser ble 450 g vinylklorid polymerisert med 50 g vinylacetat under tilsetning av 5 g acetol. Polymerisasjonsomsetningen utgjorde etter 21 timer

55$, den relative viskositet 2,50, varmeformbestandigheten ifølge Vicat 87°C og varmestabiliteten av en metanolvasket prøve, som med 2% stabilisator 17M og 1% glidemiddel OP-voks ble forarbeidet til en valsefell ved l85°C i luften: 60 minutter.

Eksempel 15.

Under de i eksempel 1 angitte betingelser imidlertid under anvendelse av en ekvivalent mengde av en koboltsulfatoppløs-ning, istedenfor jernsulfatoppløsningen, ble det oppnådd tilsvarende resultater som i eksempel 1.

Eksempel 16.

Ble det under betingelsene i eksempel 1 som katalysator anvendt 3,6 g ascorbinsyre, 4 ml 35$-ig H^O^oppløsning og 1,5 ml 1 vekt$-ig jernsulfatoppløsning og 50 g etanol, istedenfor metanol, samt overholdt en polymerisasjonstemperatur på -^l8°C så ble det oppnådd tilsvarende resultater som i eksempel 1.

Alle eksempler gir agglomeratfrie, pulverformede polymerisater.

De fastslåtte relative viskositeter i eksemplene tilsvarer følgende gjennomsnittlige molekylvekter:

Eksempel 1: 60.000 Eksempel 7 : 29 - 31.000

Eksempel 2: Ml - 43.000 Eksempel 8 : 39 - 41.000

Eksempel 3: 41 - 43.000 Eksempel 9 : 4l - 43.000

Eksempel 4: 51 - 55.000 Eksempel 10: 46 - 48.000

Eksempel 5: 26 - 28.000 Eksempel 11: 46 - 48.000

Eksempel 6: 39 - 41.000 Eksempel 12: 4l - 43.000

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av polymerisater og kopolymerisater av vinylklorid med nedsatt molekylvekt ved hjelp av vannoppløselige redokssystemer som katalysatorer, ved temperaturer mellom 0°C og -40°C, i nærvær av 8-20 vekt$ lavere alifatiske alkoholer, referert til de monomere,karakterisert ved

at man gjennomfører polymerisasjonen i nærvær av 0,1 til 10 vekttø, fortrinnsvis 0,2 til 3 vekt%, referert til de monomere, av a-hydroksyketoner med den generelle formel:

hvori n - 1 og er en rettlinjet eller forgrenet alkyl-, cykloalkyl-, cykloalkylen-, aryl-, aralkyl- eller furoylrest, Rg er et hydrogenatom eller R-^og R^ utgjør tilsammen en alkylenkjede med 2 til 10 C-atomer.