NO128620B

NO128620B -

Info

Publication number: NO128620B
Application number: NO02487/71A
Authority: NO
Inventors: Neill C O; J Warner; M Bell
Original assignee: Int Nickel Canada
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-06-30
Publication date: 1973-12-17
Also published as: GB1316200A; US3769002A; FR2098258B1; FR2098258A1; CA921708A; DE2134161A1; DE2134161B2; DOP1971001829A; JPS5227612B1; ZA714230B

Description

Reduksjon av nikkel og koboltoksyder. Reduction of nickel and cobalt oxides.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til reduksjon av metalloksyder og mere spesielt reduksjon og raffinering av metalloksyder, inkludert nikkel og nikkelholdige stoffer, ved hjelp av pyrometallurgiske og dampmetallurgiske teknikker. The present invention relates to a method for the reduction of metal oxides and more particularly the reduction and refining of metal oxides, including nickel and nickel-containing substances, by means of pyrometallurgical and steam metallurgical techniques.

Nikkeloksyd er hyppig et mellomprodukt ved den kommersielle gjenvinning av nikkel fra dets malmer, enten oksyd eller sulfid. F.eks. i behandling av lateritiske malmer ved selektiv reduksjon og utvasking med ammoniakalsk ammoniumkarbonat, oppnås nikkeloksyd.ved kalsinering av utfelt basisk nikkelkarbonat. Ved behandling av sul-fidiske malmer, røstes nikkelsulfidkonsentrat, oppnådd ved råsteins-separering med langsom avkjøling<1>og etterfølgende knusing, til nikkeloksyd. Nikkeloksyd fremstillet etter en av disse fremgangsmåter kan benyttes, hvis det er tilstrekkelig rent, i legeringsøyemed.' Oftest er imidlertid en renere form for nikkel nødvendig, og nikkeloksyd må reduseres for ytterligere raffinering. Svovelforurensningsproblemer følger hyppig med ved reduksjon av nikkeloksyd hvis det ikke benyttes dyrere svovelfattige brennstoffer. Hvis det ikke benyttes lavsvovel-brennstoffer, må svovel oppløst i smeltet nikkel fjernes fra dette, f.eks. ved behandling med et fluxmiddel med høyt kalkinnhold. Denne sistnevnte fremgangsmåte er ikke helt tilfredsstillende siden den omfatter en ekstra behandling, ekstra flussmidler, fordi den er tids-krevende og kan skape problemer med det ildfaste stoff i ovnen. Selv om det er gjort forsøk på å overvinne de foran nevnte vanskeligheter og andre mangler, var såvidt vites ingen helt vellykkede når de ble overført til praktisk kommersiell drift i industriell målestokk. Nickel oxide is often an intermediate in the commercial recovery of nickel from its ores, either oxide or sulphide. E.g. in the treatment of lateritic ores by selective reduction and leaching with ammoniacal ammonium carbonate, nickel oxide is obtained by calcining precipitated basic nickel carbonate. When treating sulphidic ores, nickel sulphide concentrate, obtained by raw rock separation with slow cooling<1> and subsequent crushing, is roasted to nickel oxide. Nickel oxide produced by one of these methods can be used, if it is sufficiently pure, for alloying purposes. Most often, however, a purer form of nickel is required, and nickel oxide must be reduced for further refining. Sulfur pollution problems often accompany the reduction of nickel oxide if more expensive low-sulphur fuels are not used. If low-sulphur fuels are not used, sulfur dissolved in molten nickel must be removed from this, e.g. when treated with a flux with a high lime content. This latter method is not entirely satisfactory since it involves an additional treatment, additional fluxes, because it is time-consuming and can cause problems with the refractory in the furnace. Although attempts have been made to overcome the aforementioned difficulties and other shortcomings, as far as is known none have been entirely successful when transferred to practical commercial operation on an industrial scale.

Det er nå oppdaget at metalloksyder, inkludert nikkel-oksyder, koboltoksyder og forbindelser som er varmedekomponerbare til disse, direkte og kontinuerlig kan smeltes og raffineres ved en kom-binering av pyrometallurgisk og dampmetallurgisk drift. Kombineringen av fremgangsmåtene tillater bruk av brennstoffer som inneholder vesentlige mengder svovel og frembringer også. en fremgangsmåte som senker innholdet av urenheter slik som bly, sink, kadmium, vismuth, antimon og andre urenheter som er flyktige eller har flyktige oksyder. Pro-duktet som oppnås ved foreliggende fremgangsmåte har et lavt innhold av oppløselige gasser og er spesielt egnet til kontinuerlig støping. It has now been discovered that metal oxides, including nickel oxides, cobalt oxides and compounds which are thermally decomposable to these, can be directly and continuously melted and refined by a combination of pyrometallurgical and steam metallurgical operations. The combination of the methods allows the use of fuels containing significant amounts of sulfur and also produces. a method that lowers the content of impurities such as lead, zinc, cadmium, bismuth, antimony and other impurities that are volatile or have volatile oxides. The product obtained by the present method has a low content of soluble gases and is particularly suitable for continuous casting.

I henhold til foreliggende oppfinnelse frembringes det en fremgangsmåte til reduksjon av nikkeloksyd eller koboltoksyd eller en forbindelse som er dekomponerbar til disse, hvor nevnte oksyder eller forbindelse sammen med et karbonholdig reduksjonsmiddel mates til et smeltet bad av nikkel eller kobolt som inneholder minst 0,01$ oppløst oksygen, og hvor karbonmonoksyd dannet ved reaksjon mellom reduksjonsmidlet og det oppløste oksygen brennes over badet med et brennstoff og en fritt oksygenholdig gass for å gi varme til å opprettholde badet i smeltet tilstand. According to the present invention, a method is provided for the reduction of nickel oxide or cobalt oxide or a compound that is decomposable to these, where said oxides or compound together with a carbonaceous reducing agent are fed to a molten bath of nickel or cobalt containing at least 0.01$ dissolved oxygen, and where carbon monoxide formed by reaction between the reducing agent and the dissolved oxygen is burned over the bath with a fuel and a free oxygen-containing gas to provide heat to maintain the bath in a molten state.

Generelt sagt dannes det et turbulent bad av minst ett metall valgt fra gruppen nikkel og kobolt, hvilket bad inneholder minst omkring 0,01% oppløst oksygen, men uten å være mettet med oksygen. Minst en forbindelse valgt fra gruppen som består av nikkeloksyd, koboltoksyd og forbindelser som er varmedekomponerbare til disse, og et karbonholdig reduksjonsmiddel mates til det turbulente bad mens innholdet av oppløst oksygen i badet holdes på minst 0,01%, dog mindre enn metning, hvorved det karbonholdige reduksjonsmiddel reagerer med det oppløste oksygen i badet slik at det dannes karbonmonoksyd. Det dannede karbonmdnoksyd og et brennstoff brennes over badet sammen med en fritt oksygenholdig gass for å gi varme for å opprettholde badet på driftstemperaturen. Når det er ønskelig å tømme minst en del av det reduserte metall fra badet, stoppes tilmatningen av forbindelsen til badet slik at innholdet av oppløst oksygen i badet reduseres av det karbonholdige reduksjonsmiddel. Alternativt kan en andel av det oksygenholdige bad tømmes fra ovnen og deretter underkastes et underatmosfærisk trykk for den siste fjerning av urenheter. Generally speaking, a turbulent bath is formed of at least one metal selected from the group of nickel and cobalt, which bath contains at least about 0.01% dissolved oxygen, but without being saturated with oxygen. At least one compound selected from the group consisting of nickel oxide, cobalt oxide and compounds thermally decomposable thereto, and a carbonaceous reducing agent is fed to the turbulent bath while the dissolved oxygen content of the bath is maintained at at least 0.01%, but less than saturation, whereby the carbonaceous reducing agent reacts with the dissolved oxygen in the bath so that carbon monoxide is formed. The carbon monoxide formed and a fuel are burned over the bath along with a free oxygen-containing gas to provide heat to maintain the bath at operating temperature. When it is desired to empty at least part of the reduced metal from the bath, the supply of the compound to the bath is stopped so that the content of dissolved oxygen in the bath is reduced by the carbonaceous reducing agent. Alternatively, a portion of the oxygen-containing bath can be drained from the furnace and then subjected to subatmospheric pressure for the final removal of impurities.

Hvis metalloksydet eller det redyserende brennstoff inneholder urenheter som er oksyderbare til flyktige oksyder, kan det oksygenholdige bad direkte underkastes en underatmosfærisk trykkbehandling, slik at de oksyderte urenheter mere effektivt fordampes fra badet. Alternativt kan oppløst oksygen innarbeides i badet ved å °blåse en fritt oksygenholdig gass over overflaten av badet før behandlingen under underatmosfærisk trykk, eller ved å føre en fritt oksygenholdig gass gjennom metallbadet under behandlingen under under-atmosf ærisk trykk. If the metal oxide or the reducing fuel contains impurities that are oxidizable to volatile oxides, the oxygen-containing bath can be directly subjected to a subatmospheric pressure treatment, so that the oxidized impurities are more effectively evaporated from the bath. Alternatively, dissolved oxygen can be incorporated into the bath by blowing a free oxygen-containing gas over the surface of the bath before the treatment under sub-atmospheric pressure, or by passing a free oxygen-containing gas through the metal bath during the treatment under sub-atmospheric pressure.

Oksyder, forbindelser som er varmedekomponerbare til oksydene av nikkel og kobolt og stoffer som inneholder disse forbindelser, kan behandles i henhold til fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelse. Forbindelser som er varmedekomponerbare til oksydene omfatter, men begrenses ikke til, hydroksyder, karbonater, basiske karbonater og nitrater av nikkel og kobolt. Disse forbindelser fremstilles ofte ved hjelp av hydrometallurgiske metoder og er forurenset av forskjel-lige urenheter, hvorav de fleste kan fjernes ved å praktisere fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Urenheter som kan fordampes eller oksyderes og fordampes, omfatter antimon, vismuth, cadmium, bly, svovel og sink. Det totale innhold av de foran nevnte metalliske urenheter kan beløpe seg til så mye som omkring 0,5%, mens svovel kan beløpe seg til så mye som omkring 3%, f.eks..omkring 2%. Forbindelser som er fremstillet ved hydrometallurgiske teknikker inneholder hyppig uønskede mengder gangart slik som aluminiumoksyd, kals-ium, magnesiumoksyd og siliciumoksyd, og fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse frembringer en høyst effektiv metode til å separere disse bestanddeler fra nikkel og/eller kobolt.. Oxides, compounds which are thermally decomposable to the oxides of nickel and cobalt and substances containing these compounds can be treated according to the method of the present invention. Compounds which are thermally decomposable to the oxides include, but are not limited to, hydroxides, carbonates, basic carbonates and nitrates of nickel and cobalt. These compounds are often produced using hydrometallurgical methods and are contaminated by various impurities, most of which can be removed by practicing the method according to the present invention. Impurities that can evaporate or oxidize and evaporate include antimony, bismuth, cadmium, lead, sulfur and zinc. The total content of the aforementioned metallic impurities can amount to as much as about 0.5%, while sulfur can amount to as much as about 3%, e.g., about 2%. Compounds produced by hydrometallurgical techniques frequently contain undesirable amounts of gangue such as aluminum oxide, calcium, magnesium oxide and silicon oxide, and the method according to the present invention provides a highly effective method for separating these constituents from nickel and/or cobalt.

Et meget viktig trekk ved foreliggende.oppfinnelse er den eksepsjonelt høye produksjonsmengde som oppnås ved å holde karboninn-holdet i det turbulente bad på minst omkring 0,01%, eller omkring 0,02% og sogar høyere, mens metalloksydet og reduksjonsmidlet tilsettes til badet. I virkeligheten oppnås det, når denne fremgangsmåte benyttes, nesten kommersielle produksjonshastigheter kun med apparatur brukt i forsøksmålestokk. Høye temperaturer, f.eks. omkring 50 eller sogar 100°C over smeltepunktet for metallbadet og turbulens i metallbadet er i to faktorer som er mest vesentlige ved regulering av oksygeninnholdet i metallbadet. Mest fordelaktig opprettes metallbadet i en toppblåst roterende ovn i hvilken badet uavhengig kan agiteres og holdes på. høye temperaturer. Bruken av en toppblåst roterende ovn har mange fordeler, hvor den fremste er den uavhengige regulering av temperatur, atmosfære og agitering. Ytterligere fordeler ved bruken av toppblåste roterende konvertere omfatter-høy termisk og kjemisk effektivitet frembragt av de roterende foringer og av turbulensen i badet. A very important feature of the present invention is the exceptionally high production quantity which is achieved by keeping the carbon content in the turbulent bath at least about 0.01%, or about 0.02% and even higher, while the metal oxide and the reducing agent are added to the bath . In reality, when this method is used, near commercial production rates are achieved only with pilot scale equipment. High temperatures, e.g. around 50 or even 100°C above the melting point of the metal bath and turbulence in the metal bath are two of the most important factors in regulating the oxygen content in the metal bath. Most advantageously, the metal bath is created in a top-blown rotary furnace in which the bath can be independently agitated and maintained. high temperatures. The use of a top-blown rotary kiln has many advantages, the foremost of which is the independent regulation of temperature, atmosphere and agitation. Additional advantages of using top-blown rotary converters include-high thermal and chemical efficiency produced by the rotating liners and by the turbulence in the bath.

Et karbonholdig reduksjonsmiddel, slik som kull, koks, trekull eller sogar flytende hydrokarboner, tilsettes til det oksygenholdige metallbad for å redusere det oppløste oksygen. Reduksjonsreaksjonen er så ekstremt hurtig, spesielt når den foregår i en toppblåst rotasjonskonverter, at nikkeloksyd eller koboltoksyd og det karbonholdige reduksjonsmiddel kan tilsettes til badet på en kontinuerlig eller halvkontinuerlig måte. Reduksjonsreaksjonen er så hurtig og energisk, at det kan observeres en koking av karbonmonoksyd. Ikke bare er kokingen av karbonmonoksyd viktig som et mål for'hastigheten for reaksjonen; men, sogar ennå viktigere, agiterer kokingen metallet så heftig at dannelsen av et ubevegelig ildfast oksydsjikt forhindres, hvorved brikkertert nikkeloksyd og forbindelser som er varmede kompo-nerbare til oksyd, hurtig fuktes av og oppløses i metallbadet, slik at det ikke kun flyter på et rolig ildfast sjikt.. Karbonholdig reduksjonsmiddel tilsettes til det oksygenholdige metallbad i mengder som er nødvendige til i det vesentlige å tilfredsstille reduksjons-støkiometrien, og til å frembringe karbonmonoksyd for i det minste delvis å tilfredsstille varmekravene. Større mengder reduksjonsmiddel kan tilsettes for å sikre total reduksjon, og for å virke som en. kilde for brennstoff som kan brennes ved reaksjon med fritt oksygenholdige gasser. A carbonaceous reducing agent, such as coal, coke, charcoal or even liquid hydrocarbons, is added to the oxygen-containing metal bath to reduce the dissolved oxygen. The reduction reaction is so extremely rapid, especially when carried out in a top-blown rotary converter, that nickel oxide or cobalt oxide and the carbonaceous reducing agent can be added to the bath in a continuous or semi-continuous manner. The reduction reaction is so fast and energetic that a boiling of carbon monoxide can be observed. Not only is the boiling of carbon monoxide important as a measure of the rate of the reaction; but, even more important, the boiling agitates the metal so violently that the formation of an immobile refractory oxide layer is prevented, whereby briquetted nickel oxide and compounds which are composable to oxide when heated are quickly wetted off and dissolved in the metal bath, so that it does not merely float on a quiet refractory layer.. Carbonaceous reducing agent is added to the oxygen-containing metal bath in amounts necessary to substantially satisfy the reduction stoichiometry, and to produce carbon monoxide to at least partially satisfy the heating requirements. Larger amounts of reducing agent can be added to ensure total reduction, and to act as one. source of fuel that can be burned by reaction with free oxygen-containing gases.

For å minimalisere metalltap og andre problemer forbundet med støving, blir det fint oppdelte nikkeloksyd og forbindelsene som er varmedekomponerbare til dette, brikketert eller på annen måte bragt til en agglomerert tilstand. Under agglomereringen kan reduksjonsmiddel og brensel, enten flytende eller fast, innarbeides i brikettene eller pellettene. En meget fordelaktig utførelsesform er å innarbeide i pellettene flytende hydrokarboner, slik som "Brunker C" brenselsolje under, briketteringen, slik at i det minste en del av reduksjonsmidlet og/eller brenselet kan tilsettes ved hjelp av pellettene. I tillegg til å frembringe reduksjonsmiddel og brensel, fører innarbeidningen av flytende hydrokarboner under briketteringen til at bruken av vann som et bindemiddel kan reduseres, eller sogar elimineres, noe som fører til senkning av brenselsomkostningene på grunn av tørking og fordampning av slikt vann. Videre er flytende hydrokarbon, slik som "Bunker C" olje spesielt kinetisk aktive reduksjonsmidler. Mengden reduksjonsmiddel som innarbeides i pellettene kan variere innen vide grenser. Mindre enn støkiometriske mengder reduksjonsmiddel kan innarbeides i brikettene hvor differensen kan utgjøres ved tilsetning av koks eller annet fast reduksjonsmiddel til badet. Hvis det innarbeides mere enn støkiometriske mengder reduksjonsmiddel i brikettene av nikkeloksyd eller andre forbindelser som er varme-dekomponerbare til dette, kan oksygeninnholdet i det smeltede nikkelbad holdes på over omkring 0,01% ved å blåse en fritt oksygenholdig gass over overflaten av badet for å brenne det overskytende reduksjonsmiddel, og for å innarbeide oksygen i badet, eller ved tilsetning av reduksjons-middelfritt brikettert oksyd. Nærværet av overskytende reduksjonsmiddel bestemmes lett, da heftigheten av karbonmonoksydkokingen raskt forsvinner. To minimize metal loss and other problems associated with dusting, the finely divided nickel oxide and the compounds heat-decomposable to it are briquetted or otherwise brought to an agglomerated state. During the agglomeration, reducing agent and fuel, either liquid or solid, can be incorporated into the briquettes or pellets. A very advantageous embodiment is to incorporate in the pellets liquid hydrocarbons, such as "Brunker C" fuel oil under the briquetting, so that at least part of the reducing agent and/or the fuel can be added with the help of the pellets. In addition to producing reducing agent and fuel, the incorporation of liquid hydrocarbons during briquetting means that the use of water as a binder can be reduced, or even eliminated, which leads to lower fuel costs due to drying and evaporation of such water. Furthermore, liquid hydrocarbons such as "Bunker C" oil are particularly kinetically active reducing agents. The amount of reducing agent incorporated into the pellets can vary within wide limits. Less than stoichiometric amounts of reducing agent can be incorporated into the briquettes, where the difference can be made up by adding coke or other solid reducing agent to the bath. If more than stoichiometric amounts of reducing agent are incorporated into the briquettes of nickel oxide or other compounds heat-decomposable to it, the oxygen content of the molten nickel bath can be kept above about 0.01% by blowing a free oxygen-containing gas over the surface of the bath to burning the excess reducing agent, and to incorporate oxygen into the bath, or by adding reducing agent-free briquetted oxide. The presence of excess reducing agent is easily determined, as the intensity of the carbon monoxide boiling quickly disappears.

Siden den; totale prosess er endoterm, rna varme, tilføres metallbadet for å opprettholde dette i en smeltet tilstand. Varme kan tilføres ved over badet å brenne karbonmonoksyd som er dannet på stedet eller det karbonholdige reduksjonsmiddel med en fritt oksygenholdig gass og/eller ved å brenne et brensel med en fritt oksygenhold- - ig gass i en brenner anbragt for dette formål. Brenselen kan være det samme som reduksjonsmidlet eller kan være gassformig (f.eks. naturgass) og behøver 'ikke å være svovelfri. Tilstrekkelig varme dannes ved enhver eller alle av disse metodene for å opprettholde metallbadet på en temperatur på minst omkring 50°C eller sogar 100°C over dette smeltepunkt for å fremme oppløsningen av oksydet og for å øke'reduks j onskinetikken.' ' ' ' , .. Since that; overall process is endothermic, rna heat is supplied to the metal bath to maintain it in a molten state. Heat can be added by burning carbon monoxide which is formed on the spot or the carbonaceous reducing agent with a free oxygen-containing gas and/or by burning a fuel with a free oxygen-containing gas in a burner arranged for this purpose. The fuel can be the same as the reducing agent or can be gaseous (eg natural gas) and need not be sulphur-free. Sufficient heat is generated by any or all of these methods to maintain the metal bath at a temperature of at least about 50°C or even 100°C above this melting point to promote dissolution of the oxide and to increase the 'reduction kinetics'. ' ' ' , ..

Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er den subatmosfæriske trykkbehandling'for den siste fjerning av urenheter. Et bad som inneholder de nødvendige mengder oppløst oksygen kan fremstilles i våkuumenhétérn, og dette gj.øres fordelaktig under ,den siste fjerning av urenheter. ' Hvis imidlertid utgangsstoffet inneholder store "mengder, f.eks. omkring 4%, urenheter som er flyktige eller oksydérbare til•flyktige' stoffer, gjør kravene til vakuumenheten en slik 'fremgangsmåte kommersielt upraktisk. Derfor er det i de fleste tilfeller foretrukket å innarbeide oksygen i det smeltede bad ved ... hjélp "av andre hjelpemidler. Med henblikk på økonomi, drifteffektivi-tet og regulerbarhet, kan oksygeninnholdet i badet reguleres ved å stoppe tilsetningen av" karbonholdig reduksjonsmiddel til badet mens .... man f or ts'et f er" med tilsetningen av oksyder, eller .ved å blåse..en..... fritt oksygenholdig gass over overflaten i badet. An important feature of the present invention is the subatmospheric pressure treatment for the final removal of impurities. A bath containing the necessary amounts of dissolved oxygen can be prepared in a vacuum, and this is advantageously done during the final removal of impurities. If, however, the starting material contains large amounts, eg about 4%, of impurities which are volatile or oxidizable to volatile substances, the requirements of the vacuum unit make such a process commercially impractical. Therefore, in most cases it is preferred to incorporate oxygen in the molten bath by the ... aid "of other aids. With a view to economy, operating efficiency and controllability, the oxygen content in the bath can be regulated by stopping the addition of carbonaceous reducing agent to the bath while ... continuing the addition of oxides, or by blowing ..a..... free oxygen-containing gas above the surface in the bath.

'I praksis dannes et turbulent bad av minst et metall, fra gruppen nikkel og kobolt' og med minst 0,01% oksygen, dog .uten å være mettet med dette, i en roterende konverter som er utstyrt med hjelpemidler for delvis forbrenning av hydrokarbonbrennstoff over badet for . å danne varme, og hjelpemidler for å blåse en gass som inneholder fritt oksygen over overflaten av metallbadet. Den roterende.konverter ro-teres for å holde metallbadet i en trubulent tilstand., og brikettert.e oksyder, eller forbindelser' som er varmedekomponerbare til oksyder av nikkel og kobolt mates, til det turbulente metallbad for å holde mengden av oppløst oksygen i badet på de foran nevnte' nivåer. Karbonholdige reduksjonsmidler tilsettes til det. oksygenholdige metallbad . for hurtig og energisk å redusere oksydene som tilsettes badet. Mengden av oksyg og reduksjonsmiddel som tilsettes badet proporsjoneres for å sikre at badet inneholder minst omkring 0,01% oksygen, dog uten å nå metningsnivå. Det er ikke nødvendig å ta forholdsregler for å sikre at brennstoffet har et lavt svovelinnhold da svovel som absorb-eres av badet etterpå vil fjernes ved behandlingen under subatmosfærisk trykk. Karbonmonoksyd som dannes ved reduksjonsreaksjonene, det karbonholdige reduksjonsmiddel og brensel tilført via brenneren, brennes med et overskudd av fritt oksygen for å holde badet på en temperatur på minst 50°C over dets smeltepunkt. Tilsetningen av agglomerert oksyd og fast reduksjonsmiddel kan skje på én- gang eller kan 'In practice, a turbulent bath is formed of at least one metal, from the group of nickel and cobalt' and with at least 0.01% oxygen, although without being saturated with this, in a rotary converter which is equipped with aids for the partial combustion of hydrocarbon fuel over the bathroom for . to generate heat, and aids in blowing a gas containing free oxygen over the surface of the metal bath. The rotary converter is rotated to keep the metal bath in a turbulent state, and briquetted oxides, or compounds which are thermally decomposable to oxides of nickel and cobalt, are fed to the turbulent metal bath to maintain the amount of dissolved oxygen in the bath at the aforementioned levels. Carbonaceous reducing agents are added to it. oxygen-containing metal baths. to quickly and energetically reduce the oxides added to the bath. The amount of oxygen and reducing agent added to the bath is proportioned to ensure that the bath contains at least around 0.01% oxygen, however without reaching saturation level. It is not necessary to take precautions to ensure that the fuel has a low sulfur content, as sulfur absorbed by the bath afterwards will be removed by the treatment under subatmospheric pressure. Carbon monoxide produced by the reduction reactions, the carbonaceous reducing agent and fuel supplied via the burner are burned with an excess of free oxygen to maintain the bath at a temperature of at least 50°C above its melting point. The addition of agglomerated oxide and solid reducing agent can be done all at once or can

foretas avvekslende inntil ovnens kapasitet er nådd. Når kapasiteten i ovnen er nåda, kan oksygeninnholdet, i badet justeres slik.at metallet kan støpes. Alternativt kan'oksygeninnholdet i badet justeres, for. den siste eliminering av "urenheter under behandlingen under subatmosfærisk trykk. , ........... done alternately until the oven's capacity is reached. When the capacity in the furnace is reached, the oxygen content in the bath can be adjusted so that the metal can be cast. Alternatively, the oxygen content in the bath can be adjusted, for. the final elimination of "impurities during treatment under subatmospheric pressure. , ...........

Hvis det er ønskelig ytterligere å rense.metallbadetun-derkastes dette en vakuumbehandling for den endelige fjerning av urenheter. Av'termodynamiske og kinetiske grunner er det fordelaktig .å underkaste metallbadet et vakuum på mindre enn omkring 0,1 atmosfærer, og mest fordelaktig et trykk mindre enn omkring 0,01 atmosfærer eller til og med mindre enn omkring 0,01 atmosfærer. Hvis.badet har et ..... underskudd på oksygen, kan ekstra oksygen tilsettes dette. Fordelaktig tilføres gassformig oksygen til det smeltede bad for å avhjelpe oksygénmanglene.' ' Tilsetningen av oksygen under lavtrykkbehandlingen er fordelaktig i og med at den reduserer behovet for å innarbeide alt oksygenet som er nødvendig til den endelige fjerning av urenheter ved å blåse oksygen over overflaten under smelteoperasjonen, og derfor unngår problemer forbundet med mulig dannelse av uønsket og ikke ak-tivt" metalloksydskum. Gas.svformig oksygen kan tilsettes som luft, oksygenanriket luft, forvarmet luft eller kommersielt oksygen. If it is desired to further clean the metal bath, this is subjected to a vacuum treatment for the final removal of impurities. For thermodynamic and kinetic reasons, it is advantageous to subject the metal bath to a vacuum of less than about 0.1 atmospheres, and most advantageously to a pressure of less than about 0.01 atmospheres or even less than about 0.01 atmospheres. If the bath has a ..... deficit in oxygen, extra oxygen can be added to this. Gaseous oxygen is advantageously added to the molten bath to remedy the oxygen deficiencies. ' The addition of oxygen during the low-pressure treatment is advantageous in that it reduces the need to incorporate all the oxygen necessary for the final removal of impurities by blowing oxygen over the surface during the melting operation, and therefore avoids problems associated with the possible formation of unwanted and undesired active" metal oxide foam. Gaseous oxygen can be added as air, oxygen-enriched air, preheated air or commercial oxygen.

Opprettholdelse av metallbadet i en turbulent tilstand under vakuumbehandlingen er høyst ønskelig fordi uavhengig frembragt turbulens vanligvis er av en slik intensitet at badet blir tilstrekkelig blandet slik at tilnærmingen til likevekt blir vesentlig øket. Videre frembringer konstant blanding kontinuerlig ny overflate fra hvilken fordampning kan skje uten at dette påvirker trykkhodet over metallbadet.' Under vakuumbehandlingen kan badet holdes i en turbulent tilstand ved pneumatiske hjelpemidler .(f.eks. ved tilsetning av en fritt oksygenholdig gass), såvel som ved mekanisk agitering, nagnet-iske hjelpemidler eller elektromagnetisk omrøring. Maintaining the metal bath in a turbulent state during the vacuum treatment is highly desirable because independently produced turbulence is usually of such intensity that the bath is sufficiently mixed so that the approach to equilibrium is substantially increased. Furthermore, constant mixing continuously produces new surface from which evaporation can take place without this affecting the pressure head above the metal bath.' During the vacuum treatment, the bath can be kept in a turbulent state by pneumatic aids (e.g. by adding a free oxygen-containing gas), as well as by mechanical agitation, magnetic aids or electromagnetic stirring.

Av kinetiske grunner og for å sikre mer komplett fjerning av urenheter, holdes metallbadet på en temperatur på minst 50°G over dets smeltepunkt under vakuumbehandlingen. Sogar ennå bedre resultater oppnås ved å holde badet på en temperatur på omkring 100°C over dets smeltepunkt. Høyere temperaturer frembringer bedre resultater ved at det øker damptrykket for de flyktige urenheter, ved at de ter-modynamisk sikrer mer komplett reaksjon når urenhetene fjernes som flyktige oksyder og ved den mengde oppløst oksygen som derved øker den drivende kraft ved denne oksydasjonsreaksjon. I tillegg til rask svovelfjerning ned til omkring 0,05% og fordelaktig under omkring 0,01% svovel, kan urenheter slik som vismuth og bly fjernes til så For kinetic reasons and to ensure more complete removal of impurities, the metal bath is maintained at a temperature of at least 50°G above its melting point during the vacuum treatment. Even better results are obtained by keeping the bath at a temperature of about 100°C above its melting point. Higher temperatures produce better results by increasing the vapor pressure of the volatile impurities, by thermodynamically ensuring a more complete reaction when the impurities are removed as volatile oxides and by the amount of dissolved oxygen which thereby increases the driving force of this oxidation reaction. In addition to rapid sulfur removal down to about 0.05% and advantageously below about 0.01% sulfur, impurities such as bismuth and lead can be removed to

og si uregistrerbare mengder. Den subatmosfæriske trykkbehandling fortsettes fordelaktig etter fjerning av urenheter uten ytterligere oksygentilsetning for å avgasse metallet. and say unrecordable quantities. The subatmospheric pressure treatment is advantageously continued after removal of impurities without further addition of oxygen to degas the metal.

Etter raffinerings- og deoksyderingsoperasjonene, kan metallbadet til slutt deoksyderes ved tilsetning av karbon, silicium, aluminium eller kalsiumsilicium. Deoksydering kan også utføres ved å blåse inn i det turbulente bad metan eller andre gassformige hydrokarboner, eller ved å lede en reduserende gass som inneholder karbonmonoksyd, hydrogen eller metan gjennom det smeltede bad eller ved å blåse slike reduserende gasser over overflaten på badet. Etter både den siste fjerning av urenheter og deoksyderingen, avgasses smeiten fordelaktig under subatmosfærisk trykk for å frembringe et endelig metallprodukt som har et lavt innhold av oppløste gasser, hvilket pro-dukt er spesielt egnet for kontinuerlig støping. After the refining and deoxidation operations, the metal bath can finally be deoxidized by the addition of carbon, silicon, aluminum or calcium silicon. Deoxidation can also be carried out by blowing into the turbulent bath methane or other gaseous hydrocarbons, or by passing a reducing gas containing carbon monoxide, hydrogen or methane through the molten bath or by blowing such reducing gases over the surface of the bath. After both the final removal of impurities and the deoxidation, the melt is advantageously degassed under subatmospheric pressure to produce a final metal product having a low content of dissolved gases, which product is particularly suitable for continuous casting.

Raffinering og avgassing kan utføres i et egnet vakuum-kammer hvor lave trykk holdes ved mekaniske pumper, damputstrålings-systemer eller ethvert annet system som er istand til å pumpe store volumer gass ved lave trykk. Vakuumkammeret er utstyrt med hjelpemidler for regulering av temperaturen i'smeltebadet. F.eks. kan vakuumenheten være oppvarmet ved induksjon eller ved hjelp av en kullbue eller ved hjelp av andre hjelpemidler. Det smeltede bad kan holdes i en tilstand av turbulens mens det underkastes vakuumbehandlingen ved hjelp, av elektromagnetisk omrøring eller ved pneumatiske eller mekaniske hjelpemidler. I"den hensikt å gi fagmannen en bedre forståelse av foreliggende oppfinnelse, gis følgende illustrerende eksempel: Eksempel; Refining and degassing can be carried out in a suitable vacuum chamber where low pressures are maintained by mechanical pumps, steam emission systems or any other system capable of pumping large volumes of gas at low pressures. The vacuum chamber is equipped with aids for regulating the temperature in the melting bath. E.g. the vacuum unit may be heated by induction or by means of a carbon arc or by means of other aids. The molten bath can be maintained in a state of turbulence while being subjected to the vacuum treatment by means of electromagnetic stirring or by pneumatic or mechanical aids. In order to give the person skilled in the art a better understanding of the present invention, the following illustrative example is given: Example;

En charge bestående av briketter (3,8l cm x 2,54 cm x 2,54 cm) av basisk nikkelkarbonat som ved analyse viste omkring 54% nikkel pluss kobolt på tørrbasis, og inneholdende omkring 20% fri fuktighet ble matet til en roterende konverter drevet med 20 omdrei-ninger pr. minutt. Konverteren inneholdt et bad av smeltet nikkel som ble holdt på omkring l620°C og som inneholdt omkring 0,1% oppløst oksygen. Karbonatet ble tilsatt i'en mengde av 36,24 kg pr. minutt, og metallurgisk koks i en mengde av 4,35 kg pr. minutt. En meget heftig koking ble opprettholdt, og karbonatet og koksen ble omsatt så og si øyeblikkelig. Konverteren ble holdt på mellom 1593°C og l638°C ved brenning av naturgass i overskudd av det støkiometriske krav for' oksygen. Mengden av oksygen var slik at gassen fra konverteren ble . holdt på mellom 0 og 3% karbonmonoksyd. Karbonmonoksyd. fra reduksjonen av nikkeloksyd ved hjelp av karbon ble derfor i stor del"for-brent til karbondioksyd i konverteren,,for å gi en vesentlig andel av varmekravet i denne. Støvtap fra konverteren var neglisjerbart. A charge consisting of briquettes (3.8l cm x 2.54 cm x 2.54 cm) of basic nickel carbonate which by analysis showed about 54% nickel plus cobalt on a dry basis, and containing about 20% free moisture was fed to a rotary converter driven with 20 revolutions per minute. The converter contained a bath of molten nickel which was maintained at about 1620°C and which contained about 0.1% dissolved oxygen. The carbonate was added in an amount of 36.24 kg per minute, and metallurgical coke in an amount of 4.35 kg per minute. A very vigorous boiling was maintained, and the carbonate and coke were converted almost instantaneously. The converter was maintained at between 1593°C and 1638°C by burning natural gas in excess of the stoichiometric requirement for oxygen. The amount of oxygen was such that the gas from the converter became . kept at between 0 and 3% carbon monoxide. Carbon monoxide. from the reduction of nickel oxide by means of carbon was therefore largely "burned to carbon dioxide in the converter", to provide a significant proportion of the heat requirement in this. Dust loss from the converter was negligible.

Etter uttømming av en andel av smeiten, ble,et ytterligere forsøk på denne smelte fortsatt ved en høyere smeltehastighet. Ved After exhausting a portion of the melt, a further attempt at this melt was continued at a higher melting rate. By

45,3 kg pr. minutt karbonat, var reaksjonen med karbonatet og koksen fremdeles meget hurtigere enn tilsetningshastigheten. Gasshastighet-en ut av denne lille konverter .var større enn den oppnåelige gassbe-handlingskapasitet i røksystemet. Således kan sogar høyere smelte-hastigheter oppnås med utstyr beregnet for denne anvendelse. 45.3 kg per minute carbonate, the reaction with the carbonate and the coke was still much faster than the rate of addition. The gas rate out of this small converter was greater than the achievable gas processing capacity in the smoke system. Thus, even higher melting speeds can be achieved with equipment intended for this application.

Claims

1. Process for the reduction of nickel oxide or cobalt oxide or compounds which are decomposable to these oxides, in which these oxides together with a carbonaceous reducing agent are introduced into a molten bath of nickel or cobalt, characterized in that the oxides are introduced together with a carbonaceous reducing agent in a turbulent nickel or cobalt bath that contains at least 0.01% dissolved oxygen, but is not saturated with the oxygen, and that carbon monoxide formed by reaction between the reducing agent and the dissolved oxygen is burned above the bath with a fuel and a gas containing free oxygen to generate heat to maintain the bath in a molten state.

2. Method according to claim 1, characterized in that the oxide or the compound which is decomposable to this is fed to the bath as briquettes.

3- Method according to claim 2, characterized in that the carbonaceous reducing agent is incorporated into the briquetted compound.

4. Method according to claim 3, characterized in that the carbonaceous reducing agent is a liquid hydrocarbon.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid hydrocarbon is incorporated into the pellets in amounts essentially equal to those that satisfy the stoichiometry of the reduction reaction.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the bath, after the reduction of the oxide compound is finished, is heated to reduce the content of dissolved oxygen by means of the reducing agent, and that the metal is then recovered.