NO128488B

NO128488B -

Info

Publication number: NO128488B
Application number: NO269672A
Authority: NO
Inventors: T Lan; Huart G D
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1971-07-28
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1973-11-26
Also published as: DE2237226A1; LU65810A1; FR2146955A1; GB1346747A; FR2146955B1; ES405225A1; NL7210423A; SE378099B; BE786855A; IT963431B

Description

Fremgangsmåte til forsterkning av glass ved ioneutveksling. Process for strengthening glass by ion exchange.

Det er kjent at man kan forsterke mekanisk en glassgjen-stand som inneholder alkaliske ioner ved å føre glasset i kontakt med er kilde for alkåliioner som har større dimensjoner enn alkaliionene som finnes i glasset, idet temperaturen hvorved glasset ione-utveksles ligger lavere enn spennings-temperaturen '( strain point) som i henhold til normen Afnor er karakterisert ved en viskositet 10^^'^pois. It is known that you can mechanically strengthen a glass object that contains alkaline ions by bringing the glass into contact with a source for alkali ions that have larger dimensions than the alkali ions found in the glass, as the temperature at which the glass is ion-exchanged is lower than the voltage the temperature (strain point) which according to the standard Afnor is characterized by a viscosity of 10^^'^pois.

I betraktning av de høye temperaturer det dreier seg om er kildene for de aktuelle ioner vanligvis smeltede salter eller bland-inger av saltsmelter. In view of the high temperatures involved, the sources of the relevant ions are usually molten salts or mixtures of molten salts.

Den forsterkning som man oppnår på denne måten forklares vanligvis slik: alkaliionene i glassets overflatesjikt vil under på-virkning av den høye temperatur veksles ut med alkaliioner i det om-givende miljø, hvilke ioner er større. De innvandrende ioner opptar således i glassets overflatesjikt områder som tidligere var opptatt av ioner med mindre dimensjoner og de innvandrende ioner skaper derfor en utvidelse av overflatesjiktene. Denne naturlige utvidelse vil hindres av bindingskreftene mellom overflatesjiktene og dé indre sjikt hvor slik utveksling ikke har funnet sted. Man får en spennings- eller kom-presjonstilstand i overflatesjiktene og bruddbestandigheten for en glass-gjenstand som er behandlet på denne måten øker således omtrent til samme nivå som overflatekompresjonsspenningene. I virkeligheten vil denne forsterkning bare opprettholdes under bruk av glassgjenstanden hvis tykkelsen av overflatesjiktet som har motatt innvandrende store ioner har en større dybde enn feil som oppstår på glassoverflaten. The strengthening achieved in this way is usually explained as follows: the alkali ions in the surface layer of the glass will, under the influence of the high temperature, be exchanged with alkali ions in the surrounding environment, which ions are larger. The immigrating ions thus occupy areas in the surface layer of the glass that were previously occupied by ions with smaller dimensions and the immigrating ions therefore create an expansion of the surface layers. This natural expansion will be prevented by the bonding forces between the surface layers and the inner layer where such an exchange has not taken place. A state of tension or compression is obtained in the surface layers and the fracture resistance of a glass object that has been treated in this way thus increases to approximately the same level as the surface compression stresses. In reality, this enhancement will only be maintained during use of the glass article if the thickness of the surface layer which has received immigrating large ions has a greater depth than defects occurring on the glass surface.

For en gitt anvendelse av en.glassgjenstand må man derfor fast-legge em minimal tykkelse for nevnte overflatesjikt, som skal gi gjen-standen en varig forsterkning. Denne minimaltykkelse kan alt etter bruken variere mellom 10 og 200 mikron. For a given use of a glass object, a minimum thickness must therefore be determined for the said surface layer, which should give the object a lasting reinforcement. Depending on the application, this minimum thickness can vary between 10 and 200 microns.

Imidlertid følger ionevekslingsprosessen som denne forsterkn-ingstype bygger på de klassiske diffusjonslover. Inntrengningsdybden for de store alkaliioner øker med varigheten og temperaturen av behandlingen og avhenger av det aktuelle glassets sammensetning. Man ser således at vhis man bestemmer en viss. kompresjonssjikt-tykkelse, må behandlingstiden være desto kortere jo høyere temperaturen er. I realiteten vil forholdet imidlertid være at jo høyere temperaturen er, jo raskere vil senningene som innføres ved ionevekslingen utlignes. Dette er grunnen til at forsterkningen ved en gitt kompresjonssjikttykelse vil minske ved økende temperatur. Derav følger at det finnes en optimal behandlings-temperatur som svarer til den minimale behandlingstid, dvs. den mest økonomiske prosess. F.eks. i forbindelse med et teknisk natronkalkglass vil man ved ioneveksling Na+ - K<+> øke bruddbestandigheten. med 30 kg/mm^ målt på et prøvestykke 120 x 40 x mm ved bøyning på fire punkter, og hvor tykkelsen av kompresjonssjiktet målt i polarisasjonsmikroskop er 40 mikron, og man finner under disse.forhold, idet ionekilden er kaliumnitrat, at optimaltemperaturen ligger på 450°c» Nedsenkningstiden for glasset i kaliumnitrat er 38 timer. Det er allerede konstatert at hvis glassgjenstanden som inneholder-natriumioner først, føres i kontakt med en kilde for kaliumioner ved .en temperatur som ligger over røtglødn-ingsunktet (annealing point), karakterisert i henhold til normen Afnor However, the ion exchange process on which this type of amplification is based follows the classical diffusion laws. The penetration depth for the large alkali ions increases with the duration and temperature of the treatment and depends on the composition of the glass in question. You thus see that when you decide a certain. compression layer thickness, the treatment time must be the shorter the higher the temperature. In reality, however, the relationship will be that the higher the temperature, the faster the changes introduced by the ion exchange will be equalised. This is the reason why the reinforcement at a given compression layer thickness will decrease with increasing temperature. It follows that there is an optimal treatment temperature that corresponds to the minimum treatment time, i.e. the most economical process. For example in connection with a technical soda-lime glass, the break resistance will be increased by ion exchange Na+ - K<+>. with 30 kg/mm^ measured on a test piece 120 x 40 x mm by bending at four points, and where the thickness of the compression layer measured in a polarizing microscope is 40 microns, and it is found under these conditions, as the ion source is potassium nitrate, that the optimum temperature lies at 450°c» The immersion time for the glass in potassium nitrate is 38 hours. It has already been established that if the glass object containing sodium ions is first brought into contact with a source of potassium ions at a temperature above the annealing point, characterized according to the standard Afnor

o IS o IS

ved en viskositet pa 10 pos, hvoretter man forlenger behandlingen ved at a viscosity of 10 pos, after which the treatment is extended by

en temperatur som ligger lavere enn spenningspunktet (strain point) a temperature that is lower than the strain point

svarende til en viskositet på 10^'^. pois i henhold ti,l .normen Afnor ovenfor, men høyere enn laveste utglødningstemperatur (lowé<r> annealing point) karakterisert ved én viskositet på 10 pois, vil den samlede tid for de to behandlinger for å oppnå en bestemt forsterknirigsgrad og en bestemt kompresjonssjikt-tykkelse være mye mindre enn varigheten av den enkelte behandling som må gjennomføres under spenningstemperaturen for å oppnå disse resultater. Søkeren har funnet at det er særlig gunstig for å oppnå de ønskede forsterkningstykkelser å benytte to på-følgende behandlinger i bad med forskjellig sammensetning. Man oppnår resultater som er bedre og raskere hvis man gjennomfører en forutgående behandling ved en temperatur på ca. 600°C i et bad hvor den relative konsentrasjon av forsterkende kationer er lavere enn i det badet hvor man gjennomfører sluttbehandlingen og som holder en temperatur på 450°C. Den brukbare behandlingstid for ovennevnte forutgående behandling ligger på omkring 1 time. corresponding to a viscosity of 10^'^. pois according to ti,l .norm Afnor above, but higher than the lowest annealing temperature (lowé<r> annealing point) characterized by one viscosity of 10 pois, the total time for the two treatments to achieve a certain degree of reinforcement and a certain compression layer -thickness be much less than the duration of the individual treatment that must be carried out under the tension temperature to achieve these results. The applicant has found that it is particularly beneficial to achieve the desired reinforcement thicknesses to use two subsequent treatments in baths with different compositions. Better and faster results are achieved if a preliminary treatment is carried out at a temperature of approx. 600°C in a bath where the relative concentration of reinforcing cations is lower than in the bath where the final treatment is carried out and which maintains a temperature of 450°C. The usable treatment time for the above-mentioned previous treatment is around 1 hour.

Med fordel kan man benytte et første forsterkningsbad som inneholder en betraktelig andel, omkring 50$» alkaliioner av samme type alkaliionene i utgangsglasset, og hvor det andre badet bare inneholder forsterkningsioner med større diameter. I praksis er det vanligvis gunstig å benytte som første bad en'blanding av natriumsulfat g kaliumklorid og den avsluttende behandling i et bad av rent kaliumnitrat. Advantageously, one can use a first strengthening bath which contains a considerable proportion, around 50%, of alkali ions of the same type as the alkali ions in the starting glass, and where the second bath only contains strengthening ions with a larger diameter. In practice, it is usually advantageous to use as the first bath a mixture of sodium sulphate g potassium chloride and the final treatment in a bath of pure potassium nitrate.

Nedenfor illustreres oppfinnelsen ved et kontret eksempel i forbindelse med et vanlig natronkalkglass. Spenningstemperaturen og utglødnings-temperaturen for glasset befinner seg respektivt på 5H»5 og 545»5°Q« Man nedsenker suksessivt prøvestykkende av glass først i en tid t^ i en smelteblanding med følgende sammensetning: Below, the invention is illustrated by a counter example in connection with an ordinary soda-lime glass. The stress temperature and the annealing temperature for the glass are respectively 5H»5 and 545»5°Q« One successive test piece of glass is first immersed for a time t^ in a melt mixture with the following composition:

som holder 600°C, og deretter i tiden t2 i et rent kaliumnitratbad ved 450°C. which holds 600°C, and then for time t2 in a pure potassium nitrate bath at 450°C.

Den vedlagte tegning viser sjikttykkelsen av kompresjonssjiktet i glasset som funksjon av varigheten tg for den andre behandlingen, opsatt for diverse varigheter avdden første behandling. Kompresjonssjikttykkelsen målt i polarisasjonsmikroskopet er oppsatt The attached drawing shows the layer thickness of the compression layer in the glass as a function of the duration tg for the second treatment, set up for various durations apart from the first treatment. The compression layer thickness measured in the polarizing microscope is plotted

som ordinat på denne figuren. Langs abscissen har man avsatt kvadratroten av t2 uttrykt.i timer. Den rette linjen A som går gjennom origo viser oppbygningen av kompresjonssjiktets tykkelse som funksjon av nedsenkningstiden i KNO^-badet for et prøvestykke som ikke er underkastet første behandling. Man ser at for å oppnå en tytkels.e på 40 nyu kreves as ordinate on this figure. Along the abscissa, the square root of t2 expressed in hours has been plotted. The straight line A that passes through the origin shows the build-up of the thickness of the compression layer as a function of the immersion time in the KNO^ bath for a sample that has not been subjected to the first treatment. It can be seen that to achieve a thickness of 40 nyu is required

en behandling på 3& timer. a treatment of 3& hours.

Hvis glasset har gjennomgått en første behandling med varighet t-^, viser kurven B tykkelsesvariasjonene for kompresjonssjiktet som funksjon av kvadratroten av varigheten for den andre behandlingen og denne kurve dannes av to rette deler, for det første OM hvis lengde øker med varigheten av den første behandlingen, og MN som løper parallelt med linjen A som utgjør sammenligningsprøven. If the glass has undergone a first treatment of duration t-^, the curve B shows the thickness variations of the compression layer as a function of the square root of the duration of the second treatment and this curve is formed by two straight parts, first OM whose length increases with the duration of the first the treatment, and MN which runs parallel to the line A which constitutes the comparison sample.

På figuren har man vist forskjellige kurver B^, B2, B, B^, B^, som resektivt svarer til første behandlingstider på 9 minutter, -minutter, 25 minutter, 36 minutter og 64 minutter. Man har eksperimen-telt funnet at ordinaten for punktet M er omtrent lik den oppnådde dybden for kaliumion-inntrengningen etter første behandling. Siden 'stigningen for linjen OM er større enn for den ubehandlede sammen-ligningsrøven ser man umiddelbart at for en bestemt tykkelse for kompresjonssjiktet er varigheten av den andre behandlingen mindre for glass som har gjennomgått første behandling, enn for sammenlign-ingsprøven. Hvis man f.eks. vil oppnå en komresjonssjikttykkelse på 40 mikron svarer de optimale behandlingsbetingelser til segmentet OM, dvs. 25 minutter for første behandling og 10 timer 30 minutter for andre behandling. Den totale behandlingstid er således 11 timer', mens den er 38 timer når man bare gjennomfører en enkelt behandling. Overflatespenningene målt optisk og den mekaniske styrke målt ved bøyning på fire punkter og uttrykt med et intervall på 80 % er følgende: The figure shows different curves B^, B2, B, B^, B^, which respectively correspond to first treatment times of 9 minutes, -minutes, 25 minutes, 36 minutes and 64 minutes. It has been found experimentally that the ordinate for the point M is approximately equal to the depth achieved for potassium ion penetration after the first treatment. Since the slope for the line OM is greater than for the untreated comparison sample, it is immediately seen that for a certain thickness of the compression layer, the duration of the second treatment is less for glass that has undergone the first treatment than for the comparison sample. If you e.g. will achieve a compression layer thickness of 40 microns, the optimal treatment conditions correspond to the segment OM, i.e. 25 minutes for the first treatment and 10 hours 30 minutes for the second treatment. The total treatment time is thus 11 hours', while it is 38 hours when you only carry out a single treatment. The surface tensions measured optically and the mechanical strength measured by bending at four points and expressed with an interval of 80% are the following:

Selv om man for gjenstander som er underkastet første behandling har konstatert at kompresjonsspenningene som utvikles på overflaten fra starten av den andre behandlingen er betraktelig Although for objects subjected to the first treatment it has been established that the compressive stresses that develop on the surface from the start of the second treatment are considerable

mindre enn for gjenstander som ikke er behandlet på forhånd, ser man at de to fremgangsmåter fører til det samme konresjonssjikt- tykkelse med overflate-kompresjonsspenninger og bruddstyrker som ligger meget nær hverandre, men med meget forskjellig total behandlingstid, idet behandlingstiden i henhold til oppfinnelsen er mye-kortere. Dette bemerkelsesverdige resultat synes særlig å bygge på fenomener omkring spenningsutjevning, som synes å være meget forskjellige for de to prosesser. less than for objects that have not been treated in advance, it can be seen that the two methods lead to the same concentration layer thickness with surface compression stresses and breaking strengths that are very close to each other, but with very different total treatment time, as the treatment time in according to the invention is much shorter. This remarkable result seems to be based in particular on phenomena around voltage equalization, which seem to be very different for the two processes.

Hvis man forandrer temperaturen eller- sammensetningen for badene, kan de oppnådde resultater presenteres på lignende måte og vise fordelene ved ovenstående dobbelte behandling, under forut-setning av at: 1) temperaturen for den første behandling ligger høyere enn øverste utglødningstemp'eratur, .men lavere enn den temperatur hvor glassets viskositet er 10^ pois, 2) temperaturen for den andre behandling ligger lavere enn avspenningstemperaturen og fortrinnsvis ved en temperatur lavere enn utglødningstemperaturen, 3) den relative konsentrasjon av kaliumioner i det andre badet er høyere enn i første bad. If one changes the temperature or the composition of the baths, the results obtained can be presented in a similar way and show the advantages of the above double treatment, provided that: 1) the temperature for the first treatment is higher than the upper annealing temperature, but lower than the temperature at which the viscosity of the glass is 10^ pois, 2) the temperature for the second treatment is lower than the relaxation temperature and preferably at a temperature lower than the annealing temperature, 3) the relative concentration of potassium ions in the second bath is higher than in the first bath.

Claims

1. Process for strengthening alkali ion-containing glass by ion exchange using two successive treatments with the same ions where the first treatment takes place at a temperature above the glass's annealing temperature, and the second treatment takes place at a temperature lower than the relaxation temperature, characterized by using two different sources of reinforcement ions, the content of reinforcement cations in the second bath being higher than in the first.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the first treatment takes place in a mixture of sodium salts and potassium salts, and the second treatment in a bath of a potassium salt.

3. Method as stated in claim 2, characterized in that the first treatment takes place in a mixture of sodium sulfate and potassium chloride containing at least 50% sodium cations.

4. Method as claimed in claim 1, characterized in that the viscosity of the glass during the first treatment is kept at IT: 11 between 10. and 10 pois.

5. Method as stated in claim 4"characterized, in that the viscosity of the glass during the second treatment is kept below 10 - pois.