NO128168B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved koldrensning av metalloverflater som skal fosfateres.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte ved 'koldrensning av metalloverflater som skal fosfateres, særlig

sprøytefosfateres, og ved hvis hjelp for-bedringen av metalloverflaten og beleg-gingien med fosfat utføres ved temperaturer

under ca. 38° C.

Ved tilberedning av metallplater for

påføring av et fosfatbelegg anvendes det

normalt en eller flere renseoperas joner, og

disse renseoperas joner kan omfatte anvendelse av smeltede alkalirensemidler, damp-formige avsetnlngsmldler, vandige, sure

beiseoppløsninger, vandige alkaliske rensemidler osv. Por å oppnå tilfredsstillende

rensning i løpet av kort tid, er slike rensemidler vanligvis blitt anvendt ved hevede

temperaturer, dvs. fra temperaturer over

60° C og opp til kokepunktet av vedkommende spesielle oppløsning. Det å holde

slike rensemidler på høy temperatur med-fører betydelige utgifter, og det har lenge

vært erkjent at det ville være ønskelig å

kunne forberede og rense metallplater under lavere temperaturforhold. Imidlertid

har de vanlige rensemidler, anvendt ved

vanlige rensemetoder, ikke vist seg å være

tilfredsstillende når det arbeides ved slike

lavere temperaturer.

Hovedformålet med oppfinnelsen er

derfor å skaffe en forbedret fremgangsmåte for koldrensning av metalloverflater

for deretter på den således tilberedte flate

å påføre et finkornet, godt vedhengende

fosfatbelegg, idet både forberedningen og

beleggingen kan utføres ved temperaturer

under ca. 38° C.

Videre er det et formål med oppfin-

nelsen å skaffe en fremgangsmåte for bruk av et koldrensningspreparat som både ren-ser metallflaten og forbereder den slik at den er i stand til å oppta et finkornet vedhengende fosfatbelegg, hvilket belegg ut-merker seg ved å være finkornet, henge godt fast og spesielt være egnet som under-lag for maling, som et smørende hjelpemid-del ved deformeringsoperasj oner, som sli-tasjemotstandsdyktige ibelegg osv.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å skaffe en koldrensnlngsmetode som

kan arbeide kontinuerlig og med slike has-tigheter som er vanlige ved hurtigfabrika-sjon, f. eks. ved fremstilling av automobildeler o. 1.

Det er kjent at metalloverflater kan renses1 ved påsprøyting av en vandig alkalisk oppløsning som har en temperatur under 38° C. Etter koldrensingen med rense-oppløsningen ifølge oppfinnelsen blir den rensede flate brakt i berøring med en vandig, sur fosfatbeleggingsoppløsning, hvis temperatur også er under ca. 38° C. Det benyttede uttrykk «koldrensning» betegner rensning av en metallflate med en vandig, alkalisk renseoppløsning som har en temperatur mellom 15,5 og 38° C. Uttrykket «koldfosfatering» eller «koldbeleg-ging med fosfat» skal betegne det trekk at man på en metallflate påfører en vandig, sur fosfatbeleggingsoppløsning, som har en temperatur mellom ca. 10° C og 43,3° C.

Det er videre kjent at en gold koldrensning av metalloverflater, som f. eks. av jern, stål, sink, aluminium, kopper osv. oppnås når metalloverflatene påsprøytes en vandig alkalisk oppløsning, som har en temperatur under 38° C. Vandige alkaliske renseoppløsninger er velkjent, og anvendelse av såper og syntetiske overflateaktive stoffer i slike renseoppløsninger er også blitt foreslått. Fjernelse av fingeravtrykk, fett, smuss, olje og trékkesmøremidler fra slike overflater ved å dyppe vedkommende flate i en vanlig vandig alkalisk renseopp-løsning som inneholder en hvilken som helst av de mange brukbare overflateaktive stoffer er ikke -tilfredsstillende, og man får ved slike rensemetoder ikke jevn rensning, slik at de deretter påførte fosfatbelegg blir defekte derved at de inneholder ubelagte partier, flekker o. 1. Det er blitt funnet at når slike vandige alkaliske rense-oppløsninger ble modifisert med mange av de sterkt rensende overflateaktive midler og påført ved sprøyting ga oppløsningene foranledning til dannelse av altfor store mengder skum. Skumproblemet er alvor-lig, fordi det 'krever at renseoppløsningen blir påført platen med stor kraft, hvis tilfredsstillende rensning skal oppnås, og det er bare et begrenset antall av overflateaktive stoffer som har vist seg både å kunne anvendes sammen imed de andre bestanddeler i renseoppløsningen, og kunne anvendes i kontinuerlig drift uten for sterk skumdannelse.

Den alkaliske renseoppløsning som skal anvendes ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen er ikke særlig kritisk hva angår de bestanddeler som skal anvendes til dens fremstilling. Et hvilket som helst av alkali-orto-fosfåtene og -boratene kan anvendes, og natrium-orto-fosfater og natrium-borater er særlig fordelaktige fordi de er lette å anskaffe, og koster lite. Polyfosfatene bør unngås som kombinert rense- og forbehandlingsmiddel, når det gjelder fremstillingen av finkornede belegg av sinkfosfat. Det er eksempelvis ikke ønskelig å erstatte orto-fosfatene med poly-fosfater, metafosfater eller pyrofosfater, altså f. eks. spesielt ikke med tetranatrium-poryfo-sfat, natrium-tetrametafosfat osv. Det viktigste ved en alkalisk renseopp-løsning 1 og for seg er denis alkalinitet og den type og mengde av overflateaktive midler som er inkorporert i oppløsningen. Den vandige alkaliske renseoppløsning funge-rer tilfredsstillende når den totale alkalinitet ligger i området ca. 2 til ca. 36 punkter, og den fri alkalinitet 1 området fra ca. 1,0 til ca. 18 punkter, når forholdet mellom fri alkalinitet og total alkalinitet ligger innenfor området ca. 0,05 til ca. 0,5, fortrinnsvis i området ca. 0,25 til ca. 0,5. Uttrykket «punkt» betegner i denne forbindelse det antall ml 1/10 normal svovel-syre, som kreves for å titrere en 10 ml prøve av den vandige oppløsning med fenolfta-lein som indikator, hvorved punktene av M alkalinitet bestemmes, og med brom-kresol som indikator til grønn farge, hvorved punktene av total alkalinitet bestemmes.

Oppfinnelsen består altså i en fremgangsmåte ved koldrensning av metalloverflater som skal fosfateres, særlig sprøyte-fosfateres, hvor metalloverflatene renses ved påsprøyting av en vandig alkalisk opp-løsning som har en temperatur under 38° C, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes en renseoppløsning med en samlet alkalinibet på 2—36 punkter, og et forhold mellom fri alkalinitet til samlet alkalinitet på 0,05 til 0,5, fortrinnsvis 0,25— 0,5, og med et innhold av alkylaryl-polyglykol med ikke mer enn 8, fortrinnsvis med 5—8, etylenoksydgrupper.

Alkylarylpolyeteralkoholer som inneholder ikke over 8 oksetylengrupper har vist seg å være særlig effektive i de ovenfor beskrevne vandige alkaliske renseopp-løsninger, 'hvilket vil bli diskutert i de-talj nedenfor.

I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir overflaten av det metall som skal forberedes for påføring av et sinkfosfatbelegg kraftig besprøytet med en oppløsning av den ovenfor beskrevne type, hvor oppløsningen har en temperatur mellom ca. 15,5 og ca. 38° C, fortrinnsvis ca. 21 til 35° C, i en tid av ca. y2 til iy2 min. Det trykk med hvilket renseoperasjonen påføres og sprøyteimunnstykkets avstand fra flaten som renses er viktig for opp-nåelse av jevne, gode renseresultater, spesielt hvor overflatene er belagt med varie-rende mengder av olje-, fett-, trékke-smøremidler og liknende. For at jevne resultater skal oppnås må renseoppløsningen bli tilført arbeidsstykket med stor kraft i form av en dusj. I denne forbindelse betegner uttrykket «med stor kraft» at den pådusjede oppløsning i det øyeblikk den treffer flaten som skal renses har en has-tighet som er lik den som fås når man sprøyter vann ut fra et V-formet munn-stykke under et trykk på mellom 1,05 og 3.5 kg/cm<2>, når munnstykket befinner seg 300—760 mm fra overflaten som behandles, og åpningen i munnstykket har en diameter på ca. 4,36 mm.

I enkelte tilfeller blir kornenes fin-hetsgrad i det senere påførte sinkfosfatbelegg forbedret ved at den alkaliske ren-seoppløsning er blitt tilsatt en liten mengde titanloner, når disse tilsettes i den nedenfor angitte form. Konsentrasjonen av ti-tanlonene i renseoppløsningen bør ligge innenfor området oa. 0,0004 % til ca. 0,05 % vekt/volum. Den foretrukne form av titan-materialet for inkorporering i renseoppløs-ninger i henhold til kravet er den titanholdige forbindelse som fremstilles i henhold til oppfinnernes U.S.patent nr. 2 874 081 da dette materiale har vist å gi de beste gjennomsnittlige resultater. Det er også mulig å tilføre denne titanholdige vandige fosfatoppløsning som et særskilt behand-lingstrlnn eller som en modifikasjon av det skylletrinn med vann som følger etter det kraftige rensetrinn eller man kan dusje det på eller dyppe materialet i det, og for dette formål kan andre vanlige titanholdige preparater også anvendes, f. eks. det preparat og den fremgangsmåte som er beskrevet i U.S. patent nr. 2 310 239. I det sistnevnte tilfelle vil behandlingsoppløs-ningen være en vandig oppløsning som inneholder 0,1 % til 2 % dlnatriumfosfat og 0,005 % til 0,05 % titanloner.

Det titanholdige materiale 1 henhold til U.S. patent nr. 2 874 081 blir typisk fremstilt ved å blande dinatrium-orto-fosfat eller natrium-tripolyfosfat og titanylsulfat 1 ca. 10—60 min., slik at det dannes en vandig suspensjon som har en pH i området 5,7 til 7,8 ved en temperatur på ikke over 34° C, idet mengden av titansulfat velges slik at det i det tørkede sluttpro-dukt fås en titankonsentrasjon på ca. 1— 4 vekteprosent. Dispersjonen får deretter modne ved en temperatur av 70—88° C i oa. 30 min. og deretter inntørkes den til pulver. Dette tørkede pulver kan settes som sådant til rensepreparatet i henhold til oppfinnelsen, enten i konsentrert eller fortynnet form, slik at man får de ovenfor angitte konsentrasjoner av titan i arbeids-oppløsningene. Et typisk således fremstilt preparat som kan tilsettes med tilfredsstillende resultat er en suspensjon som inneholder 3,2 g titanylsulfat, 16 g natrium-tripolyfosfat og 60 imi vann.

De alkyl-aryl-polyeter-alkohol overflateaktive stoffer som har vist seg å være særlig tilfredsstillende fremstilles ved at man bringer t-oktylfenol til å reagere med etylenokisyd, slik at det dannes oktylfenoksy-etanoler som har et regulert antall av polyoksyetylen-grupper. Disse materia-ler har den alminnelige formel:

hvor x er lik 5—8. De beste samlede resul-

tater, dvs. best rensing og forberedning for påføring av meget finkornede, godt vedhengende fosfatbelegg er blitt oppnådd når det anvendes oktylfenoksy-etanoler som i middel inneholder 7—8 (-OCH2CH2-) grupper. Når innholdet av -OCH2CH2-grupper er over 8 opptrer for sterk skumming ved kraftig1 Ipåsprøyting.

Et konsentrert tilsetningsmateriale som er egnet til fremstilling av de vandige ren-seoppløsninger i henhold til oppfinnelsen kan inneholde de følgende 'bestanddeler i de angitte relative mengder:

Tilsetninqsmateriale

Som vist er natriumnitritt og pine-olje ikke nødvendige bestanddeler, men det foretrekkes å anvende dem. Hvis det ønskes et innhold av titan kan det ovenfor angitte tilsetningsmateriale inneholde 0,28 til 0,6 deler titan tilsatt i den ovenfor beskrevne form. Arbeids- eller sprøyteopp-løsnlnger kan fremstilles ved å anvende 7,4—74 g av det ovennevnte tilsetningsmateriale pr; liter vann, hvorved det fås ar-beidsoppløsninger som har den følgende sammensetning:

Arbeidsoppløsning.

For overflater fra hvilke det skal fjer-nes de vanlige forurensninger, dvs. fingeravtrykk, olje, fett og trékkesmøremidler fra vanlige stålplate- eller sinkplatestilling, er en tilsetning av 7,4—11,3 g pr. liter tilfredsstillende.

Etterat flaten er blitt renset som beskrevet ovenfor og skyllet er den ferdig til å påføres et fosfatbelegg. Den hertil an-vendte fosfatoppløsning er fortrinnsvis en vandig sur sinkfosfat-oppløsning av den type som fremstilles av sink-dihydrogen-fosfat eller dettes kjemiske ekvivalent, og som arbeider ved et pH-område mellom ca. 1,5 og 3,5. Slike oppløsninger kan være konvensjonelle i enhver henseende, unntagen deri at de skal inneholde et oksyda-sjonsmiddel som er i stand til å påskynne angrepet på metallet, slik at et jevnt fosfatbelegg kan fås i døpet av forholdsvis kort tid, f. eks. i løpet av ca. 1—2 min. Nitritt er det foretrukne påskynningsmiddel til bruk i disse sink-dihydrogen-fosfait-opp-løsninger, når disse påføres etter det ovennevnte rensetrinn. I visse tilfeller er det tilfredsstillende å anvende andre oksyda-sjonsmidler, som f. eks. bromater, sulfitter og nitro-organiiske forbindelser, deriblant m-nitrobenzen-sulfonat og pikrinsyre, spesielt når belegg som har liten vekt er tilfredsstillende. Anvendelsen av andre oksy-dasjonsmidler enn nitritt kan også anvendes hvor det ønskes belegg av større vekt, idet man i oppløsningen inkluderer en liten mengde av en acetaminsyre, f. eks. na-triumetylendiammtetraacetat. Belegnings-oppløsningene kan hensiktsmessig ha et totalt syreinnhold på ca. 10—50 punkter og inneholde ca. 0,5—2,5 vektprosent PCU, til-strekkelig sink til å danne dihydrogen-fosfat, 0,002—0,15 vektprosent nitritt eller 0,03—0,5 vektprosent bromat eller 0,2—0,15 vektprosent sulfitt eller 0,03—0,5 vektprosent natriummeta-nitrobenzensulfonat, eller 0,01—0,3 vektprosent pikrinsyre eller nitrat i kombinasjon med et av disse midler, spesielt nitritt. Hvis natrlumetylendia-min-tetraacetat anvendes bør det være til-stede i en mengde på minst ca. 0,01 vektprosent. Disse oppløsninger påføres fortrinnsvis ved pådusjing, men .kan også på-føres på andre vanlige måter, ved temperaturer mellom ca. 21° C og ca. 43° C. Ved tilføring av renseoppløsningen og fosfat-beleggingsoppløsningen ved temperaturer som nærmer seg til romtemperatur sparer man i begge trinn all den varme som normalt brukes ved fosfatbehandling av liknende flater, og denne besparelse er selv-sagt en betydelig kommersiell fordel. Så-vidt vites er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen den første hvor det er blitt mulig både å koldrense og koldfosfatere i teknisk målestokk.

Etterat fosfatbelegget er blitt dannet på metallflaten kan ekstra motstandsevne mot korrosjon oppnås ved å skylle belegget i en vanlig fortynnet vandig ikromsyreopp-løsning, f. eks. en vandig oppløsning som inneholder ca. 0,1.48—2,216 g CrOs pr. liter vann.

De nedenfor anførte eksempler angir typiske oppløsninger og typiske arbeidsbe-tingelser for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, og eksemplene utgjør ingen begrensning av oppfinnelsen.

Eksempel 1:

Det ble fremstilt flere vandige alkaliske renseoppløsninger som inneholdt spesifikke mengder av bestanddeler innenfor de snev-re grenser som er angitt nedenfor i vektprosent :

Man får spesifikke vandige arbeidsbad ved å anvende 7,4—11 g av det ovennevnte materiale pr. liter vann. Disse oppløsninger ble dusjet på automobilkarosserideler av mykt stål ved en temperatur av ca. 32,2° C fra V-munnstykker med 4,36 mm diameter som befant seg i en avstand av 300—305 mm fra delene, med et trykk på 1,4 kg/ cm<2>, slik at berøringstiden mellom oppløs-ningen og flaten som var under forhånds-behandling var 1— y2 min. Disse oppløsnin-ger ble anvendt som forberednings- og ren-seoppløsning 1 teknisk målestokk før påfø-ringen av fosfatbelegg på delene ble utført med forskjellige slags fosfaterlngsoppløs-ninger. En fosfatbeleggingsoppløsning som ble anvendt til behandling av slike forbe-handlede deler inneholdt i vektprosent: 0,18 % NOa, 0,22 % sink, 0,66 % PO+, 0,007 % nitritt, 0,047 % natrium, og resten vann. Denne oppløsning hadde en total aoiditet på ca. 10 punkter og en fri aciditet på 0,3— 0,9.

En annen fosfatbeleggingsoppløsning som ble anvendt etter forberedning med den ovennevnte oppløsning Inneholdt 0,18

% NOs, 0,23 % Zn, 0,59 % PO*, 0,03 % Ni, 0,018 % natrium, 0,007 % NO2 og resten vann. Denne oppløsning hadde en total aciditet på ca. 9,5—12,5 punkter og en fri aciditet på 0,3 til 1,0 punkt. Begge disse fosfat-oppløsninger ble pådusjet ved en temperatur av 37,7—43,3° C, og overflatene ble da jevnt belagt med et finkornet, vedhengende sinkfosfatbelegg av typisk utseende. ;Andre sinkfosfatoppløsninger som er hensiktsmessige for anvendelse etter kold-forberedningen i henhold til oppfinnelsen er angitt i eksemplene II og III. ;Eksempel 2: < ;;Eksempel 4: Et teknisk anlegg ble utstyrt med kold-renseoppløsning som angitt i eksempel 1 og anvendt til å besprøyte automobildeler av mykt stål, inklusive støtfangere og liknende, under de samme forhold med hen-syn til temperatur, munnstykkeavstand og trykk som angitt i eksempel 1. De rensede deler ble deretter skyllet med vann, sprøy-tebelagt med en vandig sur sinkfosfat-oppløsning som inneholdt 0,26 % sink, 0,78 POi, 1,07 % NOs og resten vann. En analyse av denne oppløsning viste at den hadde et fritt syreinnihold på 0,3 punkter og et totalt s<y>reininhold på 11,5 punkter. Fosfat-oppløsningen ble holdt på en temperatur mellom 37,7 og 43,3° C, og ble sprøytet på de rensede flater slik at berøringstiden mellom oppløsningen og flaten 1 middel var ca. 1% min. Det viste seg at overflatene ble jevnt belagt med et finkornet vedhengende fosfatbelegg av middels grå farge. Ved periodisk etterfylling av sink, fosfat og nitratdeler i beleggingsbadet og kontinuerlig tilføring av en fortynnet vandig opp-løsning av natriumnitritt slik at konsentrasjonen av NO21 badet ble holdt mellom ca. 0,005 og 0,01 %, ble omtrent 2<*>4 million kvadratfot flate behandlet og kvaliteten av belegget var forholdsvis ensartet, finkornet og tilfredsstillende under hele driften. Eksempel 5: Koldrensekomposisjonen 1 eksempel 1 ble anvendt med den forskjell at oktylfenoksy-etanolen som i middel inneholdt 7—8 oksyetylen-grupper ble erstattet med et oktylfenoksyetanol, 1 samme relative mengde, som i middel inneholdt 5 oksyetylen-grupper. Det ble fremstilt en annen renseopp-løsning som i enhver henseende var lik den i eksempel 1 unntagen at det ble anvendt en oktylfenoksyetanol med i middel 3 oksyetylen-grupper, i samme konsentrasjon som i eksempel 1. Ennu en komposisjon ble fremstilt som i alle henseender var lik komposisjonen i eksempel 1 med den unn-tagelse at oktylfenoksyetanolen inneholdt 1 middel 9—10 oksyetylen-grupper. Ved at disse rensemidler ble anvendt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, ble tilfredsstillende rensing og overflatekondi-sjonering oppnådd med oktylfenoksyetano-ler som inneholdt 1 middel 5 oksyetylen-grupper, mens den oppløsning som inneholdt 1 middel 3 oksyetylen-grupper ikke var tilfredsstillende, og den oppløsning som i middel inneholdt 9—10 oksyetylen-grupper i oktylfenoksyetanolen viste seg å gi alt for stor mengde skum, slik at driften ikke kunne fortsettes kontinuerlig på tilfredsstillende måte.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved kaldrensing av metalloverflater som skal fosfateres, særlig sprøytefosfateres, hvor metalloverflatene renses ved påsprøyting av en vandig, alkalisk oppløsning som har en temperatur under 38° C, karakterisert ved at det anvendes en renseoppløsning med en samlet alkalinitet på 2 til 36 punkter, og et forhold mellom fri alkalinitet og samlet alkalinitet på 0,05 til 0,5, fortrinnsvis 0,25—0,5, og med et innhold av alkylaryl-polyglykol med ikke mere enn 8, fortrinnsvis med 5—8, etylenoksydgrupper.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det i renseoppløsnin-gen anvendes et oktylfenolpolyglykol med 8 eller 7 etylenoksydgrupper.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at renseoppløsningen inneholder 7,5—75 g/ltr. vann av et kon-sentrat bestående av 0—12 vektsdeler natriumnitritt, 15—30 vektsdeler trinatrium-fosfat, 25—40 vektsdeler boraks, 1—5 vektsdeler oktylfenolpolyglykol med gjennom-snittlig 5—8 etylenoksydgrupper i moleky-let, 0—25 vektsdeler pinolje og eventuelt 0,28—0,6 vektsdeler titan i form av en titanforbindelse.