NO128138B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av uretaner, polyuretaner eller polyuretanskum.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører

en katalytisk prosess til fremstilling av uretaner, polyuretaner eller polyuretanskum ved reaksjon mellom isocyanater og organiske hydroxyforbindelser.

Isocyanatgruppens reaksjonsevne med

forbindelser som inneholder labilt hydrogen er i store trekk blitt beskrevet i litteraturen. Det er således i sin alminnelighet blitt angitt at isocyanater under passende betingelser vil reagere med vann, aminer, alkoholer, fenoler, organiske syrer etc. Et klassisk eksempel er reaksjonen mellom en alkohol og et arylisocyanat så det fremkommer en uretanstruktur i overensstem-melse med følgende ligning:

Med primære alkoholer med lavere molekylvekt går reaksjonen med arylisocyanat eksotermt og uten vanskelighet, men når det dreier seg om sekundære og tertiære alkoholer og primære alkoholer med høyere molekylvekt, f. eks. de med over ca. 6 carbonatomer, er det blitt funnet ønskelig eller nødvendig å tilsette katalysatorer for å sette igang eller kontrollere reaksjonen. Det er også blitt hevdet at katalysatorer bør brukes ved reaksjon mellom arylureta-ner og cycliske alkoholer såvel som med fenoler. Blant de katalysatorer som er foreslått for visse av disse reaksjoner er inkludert nitrogenbaser f. eks. pyridin, visse trialkylaminer, N-alkylmorpholiner etc. Kommersielt sett er man mindre in-teressert i isocyanat-hydroxyforbindelser med enkel uretandannelse ved reaksjon mellom monofunksjonelle reagerende stoffer enn i reaksjoner mellom polyisocyana-ter (i alminnelighet diisocyanater) og poly-hydroxyforbindelser, særlig de med høy molekylvekt. Mens det ved reaksjon mellom et monoisocyanat og en monomer forbindelse som inneholder en enkelt hydroxylgruppe i alminnelighet fremkommer et enkelt uretan, så vil det dannede produkt være polymert hvis de to reagerende kom-ponenter er bifunksjonelle, og hvis en av de reagerende forbindelser er polyfunksjo-nell, vil sluttproduktet være et modifisert polymerstoff med høyere molekylvekt. Ved reaksjonen mellom diisocyanat og glycol

danner det således et polyuretan, idet endegruppenes natur og kjedelengden av-henger av reaksjonsbetingelsene innbefat-

tet de reagerende stoffers konsentrasjoner og deres individuelle aktiviteter såvel som, til en viss grad, av art og mengde av den

katalysator som brukes. Det er fremstilt viktige polyuretanforbindelser overens-stemmende med ovennevnte reaksjon ved at det som hydroxyforbindelse er brukt lineære polyestre med hydroxylendegrupper slik som de man får ved reaksjon mellom en dicarbonsyre med et glycol, diglycol eller polyglycol. Disse lineære polyestre ut-strekkes videre ved reaksjon med et aryldi-isocyanat som frembringer bindinger av uretantypen. I tilfelle det omsettes med en polyester med hydroxylendegrupper kan disse bindinger illustreres som ovenfor, hvor R' i HO oo R'cv3 OH er en høymoleky-lær ester av en tobasisk syre, så som di-linolsyre, og et diol, så som diethylenglycol. Siden hver av disse uretanbindinger inne-

holder tilgjengelig hydrogen (>NH) for reaksjon med mere isocyanat, kan disse polymere med forlengede kjeder knytte tverrbindinger på forskjellige steder langs kjeden med mere diisocyanat.

Reaksjoner av den ovenfor beskrevne type er blitt brukt ved fremstilling av polyuretaner med høyviskose, sirupaktige eller elastomere egenskaper slik som de så-kalte Vucollaner, så vel som i høyere grad tverrbundne stoffer som er uoppløselige og ikke kan smelte. Ved å bruke vann i reaksjonens sluttfase danner isocyanatgrup-pene ureider, og det frigjøres kulldioxyd med påfølgende dannelse av skumlignende cellulære eller svampaktige produkter. Det er nu blitt funnet at reaksjonen mellom et isocyanat og en organisk hydroxyforbindelse akselereres eller fremmes ved bruk av en ny katalysator i form av triethylendiamin med formelen

også kalt diazabicyclo-[2 . 2 . 2 .]-octan.

Man har funnet at ovennevnte nye katalysator i alminnelighet er ti ganger mere aktiv enn de tidligere brukte katalysatorer for reaksjoner mellom isocyanater og hydroxyforbindelser, slike som de vanlige N-alkylmorpholiner eller trialkylaminer, idet den ønskede reaksjon kan påskyndes ved bruk av vektmengder av triethylendiamin på 1/10 av det vanlige, eller den nødvendige reaksjonstid kan reduseres betraktelig. Triethylendiaminet har videre fordeler overfor disse andre katalytiske stoffer som tidligere er brukt ved at det har meget lav flyktighet, høy termisk stabilitet og en høyere basisitet pr. vektenhet, hvilket muliggjør en mere effektiv bruk av forbindelsen, en hurtigere herdning i polymere plaststoffer, og for-minsker den tid og temperatur som kreves for eventuell efterherdning, idet det opp-nåes et polymerstoff som ikke er foruren-set med termiske dissosiasjonsprodukter.

Ved fremstilling av bøyelige eller elastiske skumstoffer ansees det nødvendig at det i sammensetningen av reaksjonsblandingen inngår emulgatorer for å få tilfredsstillende skum. I forbindelse med triethylendiaminkatalysatoren er det blitt funnet at tilfredsstillende skum i mange tilfeller kan fåes uten emulgator, mens dette ikke kan gjøres med andre reaktive aminkatalysatorer.

Triethylendiaminet kan fremstilles etter fremgangsmåter som er tidligere beskrevet i litteraturen (se f. eks. Ishiguro et al, Journal Pharmaceutical Society, Japan

1955), såsom ved reaksjon av N-haloalkyl-derivater av piperazinhydrohalider over silisiumaluminiumoxydkatalysator ved 240

—250° C, eller etter den metode hvor man får triethylendiamin med akseptabelt ut-bytte ved dampfasecyklisering av alifatiske aminer, for eksempel dietylentriamin, over sur silisium-aluminiumoxydkatalysator ved en temperatur på omkring 350° C, og derpå skille det ønskede reaksjonsprodukt fra ledsagende piperazinforbindelser som er dannet og fra andre reaksjonsprodukter som er tilstede i mindre mengder. Triethylendiaminet fåes lett som en fraksjon med 90—95 pst. renhet, og det kan videre renses til 99 pst. renhet. En slik høy renhet er ikke nødvendig for bruk av stoffet i de beskrevne katalytiske reaksjoner, og på grunn av de relativt små mengder av

katalysatoren som brukes, kan man an-vende triethylendiamin med så lav renhet

som 90 pst. uten nevneverdige skadevirk-ninger.

I alminnelighet kan triethylendiaminet brukes til reaksjoner mellom isocyanat og organiske hydroxyforbindelser på samme måte som de andre aminkatalysatorer som tidligere er blitt anbefalt. Mens reaksjo-nene mellom fenylisocyanat og methyl-isobutylcarbinol ikke finner sted i noen betydelig grad i kokende toluen ved fravær av katalysator, så igangsettes reaksjonen lett ved værelsetemperatur når det er tilstede en brøkdel av et gram triethylendiaminkatalysator pr. liter reaksjons-blanding, og den skrider tilfredsstillende frem med en hastighet som er flere ganger så stor som ved bruk av N-ethylmorpho-linkatalysator. I nærvær av slike små mengder triethylendiamin som katalysator vil også reaksjoner mellom sekundære alkoholer og nafthylisocyanater finne sted med største hurtighet slik som illustrert ved den følgende reaksjon:

Av det som ovenfor er anført, frem-går det at triethylendiaminkatalysatoren viser sine viktigste fordeler i de reaksjoner mellom isocyanater og organiske oxyforbin-delser som ikke kommer i stand eller over-hodet ikke skrider fremad ved fravær av katalysator, eller som uten katalysator kre-ver slike høye utgangstemperaturer for å sette reaksjonen i gang at det blir ytterst vanskelig eller umulig å holde reaksjonen under kontroll, særlig hvis den er eksoterm. Triethylendiaminkatalysatoren kan med fordel brukes for eksempel i de typiske reaksjoner mellom aryldiisocyanater og tobasiske eller høyere poly-alkoholer for å danne polyuretaner med høyere molekyl-Isocyanater m. fenylendiisocyanat tolyldiisocyanat nafthyl-2,4-diisocyanat cyclohexyldiisocyanat fenyltriisocyanat p. fenylendiisocyanat difenylmethandiisocyanat buten-1,4-diisocyanat 2-methylbutan-l,4-diisocyanat 3,3'-dimethyl-4,4'-difenylendiisocyanat 3,3'-dimethoxy-4,4'-difenylendiisocyanat Disse reaksjoner kan for eksempel utføres ved at det brukes nok av isocyanatforbin-delsen til at hver -NCO-gruppe reagerer vekt som inneholder den gjentatte kjede-struktur.

utledet av R(NCO)2 og HOR'OH.

Som eksempler på reaksjoner som ka-talyseres av den beskrevne trietylendia-minkatalysator kan nevnes slike hvor det som utgangsstoff nyttes et av de isocyanater som er oppført i følgende tabell med en av de nevnte tobasiske alkoholer eller polyalkoholer:

Hydroxyforbindelser

ethylenglycol propylenglycol polyethylenglycol oxypolyestere glycerol cyclohexandiol sorbitol 1,4-butandiol hexamethylendiol

med en hydroxylgruppe, eller litt overskudd over denne mengde. Katalysatoren er virk-som i så lav konsentrasjon som 1 vekts-

prosent av polyisocyanatforbindelsene i reaksjonsblandingen. I nærvær av passende katalysator igangsettes disse reaksjoner ved værelsetemperatur, eller i noen tilfeller kan moderat oppvarmning finnes ønskelig for å redusere induksjonstiden.

Som et eksempel på effektiviteten av triethylendiamin som katalysator for dan-

nelse av enkle uretaner fra monofunksjonelle reagerende stoffer skal anføres føl-gende. Ekvimolare konsentrasjoner av fenylisocyanat i et benzenmedium bringes til å reagere i ett tilfelle ved fravær av triethylendiamin og i et annet tilfelle i nærvær av en katalysator, triethylendiamin. Resultatene er oppført i Tabell I.

Denne reaksjon kan illustreres som følger:

Produktet, ethyl-N-fenylcarbamat, utvin-nes ved krystallisering og renses ved om-krystallisering. Det rensede materiale har en hvit, krystallinsk form, med et smelte-punkt av ca. 31° C med en nellik-lignende smak. Det er oppløselig i alkohol og i alt vesentlig uoppløselig i kaldt vann. Det vanlige navn på dette materiale er fenyl-uretan og det er et antipyreticum som un-dertiden bringes på markedet under nav-net «Euphorin» som et middel mot hode-pine. Beslektede carbamater, særlig iso-propyl-N-fenylcarbamat, er effektive her-bicider.

Syntesen av polyuretaner har sin viktigste kommersielle interesse ved dannelse av kryssbundne polymere med høy molekylvekt som har elastomere egenskaper. Til disse reaksjoner er de organiske hydroxyforbindelser som brukes vanligvis en langkjedet lineær polyester med frie hydroxylendegrupper ved kjedens ytterpunkter. Egnede polyestre til denne reaksjon er slike som har en molekylvekt av størrelses-orden 2000 til 3000 og med et hydroxyl-innhold på ca. 1 til 2 vektsprosent. Typiske polyestre av denne art omfatter polyethy-lenadipinat, poly 1—2 propylenadipinat, polyethylen og polypropylensuccinat, poly-ethylensebacat, og polyethylenazelat. Disse estre lages på kjent vis ved å la glycol-og syrekomponenter reagere i temperatur-området 160—220° C for delvis å fjerne vann i løpet av 20 til 40 timer og videre fjernelse av vann ved oppvarmning under vakuum. De aktive hydroxylhydrogenato-mer som er tilgjengelige ved endene av polyesterkjeden er i stand til å reagere med diisocyanater så det dannes forlengede kjedeforbindelser med gjentatte uretanbindinger. De foretrukne isocyanatfor-bindelser som brukes til forlengelse av polyesterkjeden og til dannelse av gren-polymere er fenyl- og nafthyldiisocyanater, særlig den l:5-nafthalenisomere og 2:4-tolylenisomere.

Trimethylendiaminkatalysatoren er fordelaktig til å påskynde den kjedeforlen-gede reaksjon mellom diisocyanatet og oxypolyesteren såvel som de påfølgende kryssbindingsreaksjoner. Det anbefales noe overskudd av isocyanatet og opp til 25— 50 pst. overskudd over den støkiometriske mengde basert på polyesterens hydroxyl-innhold ved dannelsen av de ønskede elastomere polymerstoffer. For polyestre av den ovenfor angitte type og molekylvekt vil diisocyanatet vanligvis omfatte omkring 15 til 25 vektsprosent av polyester-tilførselen.

Reaksjonen kan iverksettes på flere måter. I henhold til en fremgangsmåte befries polyesteren omhyggelig for vann og oppvarmes til 130° C og derpå tilsettes alt diisocyanat. Det skjer en eksoterm reaksjon, og denne forløper i løpet av noen minutter. Reaksjonsproduktet hol-des vannfritt for å unngå sekundær-reaksjoner forut for den endelige herdning ved kryssbindingsdannelse. Ved en modifisert fremgangsmåte tilsettes til å begynne med mindre enn den støkio-metriske ekvivalent av diisocyanatet til den på forhånd oppvarmede (ca. 130° C) og for vann befridde polyester, idet resten tilsettes for påfølgende kryssbindingsreaksjoner med hydrogenatomene i de dannede uretanbindinger tvers over flere kjeder. Avledede produkter kan fåes ved å ut-føre den endelige kryssbinding ved hj elp av andre reaktive stoffer såsom aminer, gly-coler eller vann.

I reaksjonen av vann med en isocyanatpolyester dannes det en urinstoffbro under utvikling av C02 på følgende måte:

og hydrogenatomene i de således dannede urinstoffgrupper er i sin tur istand til å reagere med uomsatt isocyanatpolyester i reaksjonsblandingen så det dannes tredi-mensjonale kryssbundne kjempemolekyler.

Når vann brukes som kryssbindende middel virker den frigjorte COs-gass som esemiddel så det fremkommer svampede polymere med ønsket ensartethet i cellestruktur og utmerket mykhet. Ved kryssbindingsreaksjoner som utføres i det vesentlige i fravær av vann dannes det ved formning eller støping av reaksjonsblandingen og påfølgende modning av denne in situ plastiske produkter. Nærvær av triethylendiamin som katalysator i meget små mengder, ofte så lite som 10 vektsdeler pr. million av polyesteren eller mindre, påskynder kryssbindingsreaksjonen. I alminnelighet tilsettes katalysatoren til de reagenser man går ut fra — diisocyanat og polyester — og det trenges ingen videre polyestertilsetning for å fremme den endelige herdning. Hvis man imidlertid ønsker det, og særlig i de tilfelle hvor den opp-rinnelige katalysatortilsetning er et mi-nimum, kan man tilsette mere katalysator på kryssbindingsstadiet ved å røre denne katalysator inn i det smeltede reaksjonsprodukt.

Reaksj onsmekanismen for dannelse av skumprodukter av en hydroxypolyester og diisocyanat kan illustreres som følger:

Eksempel 1.

2 vektdeler trietylendiamin ble oppløst i 5 deler vann og tilsatt 15 deler lecithin som emulgeringsmiddel, fulgt av 300 vektdeler av en hydroxypolyester med en gjen-nomsnittlig molekylvekt på omkring 2000 fremstilt ved forestring av dimer linolsyre med diethylenglycol (som beskrevet i det følgende). Blandingen ble omhyggelig ho-mogenisert ved kraftig røring, og det ble

tilsatt ca. 85 deler tolylen-2-4-diisocyanat (omkring 3 mol diisocyanat pr. mol hydroxypolyester) hurtig under røring. Reaksjonsblandingen ble helt i en form, og etter noen få sekunder fylte polyuretan-skummet formen og herdnet til et mykt, svampet produkt som lett kunne tas ut av formen. Det fremkomne stoff var lyst fløtefarvet og med tilfredsstillende fine porer, og hadde den typiske fjæreevne hos de beste polyuretanskum. Svamp-produk-

tet var relativt lett i vekt, idet det var jevnt hevet med jevnt fordelt cellestruktur, og var fri for ubehagelig lukt.

Eksempel 2.

Den vanlige fremstilling av skumaktige polyuretanelastomere er følgende: Til ca. 5 deler vann og 20 deler N-ethylmorpholin settes omkring 15 deler emulgeringsmiddel såsom lecithin, etterfulgt av tilsetning av 300 gram polyester med en gjennomsnitt-lig molekylvekt på 2000 og med' tilnærmet to fri hydroxylendegrupper i molekylet. Blandingen røres kraftig for å homogeni-sere den. Derpå tilsettes hurtig 85 deler tolylendiisocyanat. Blandingen røres godt om og helles i en form. Etter noen få sekunder fyller polyuretanet beholderen, og etter en herdningstid er det skumaktige elastomer tørt og kan tas ut av formen. Produktet er et fløtefarvet, finporet, svampet, fast stoff, typisk for de skumaktige polyuretaner.

Man bør merke seg at katalysatoren i eksempel 1 .er ny ved polyuretansyntesen. Den er ikke bare mere effektiv enn N-ethylmorpholin, idet det utøver kondensa-sjonen med 1/10 av katalysatormengden, men den frembringer også et overlegent skumprodukt med kortere herdningstid. Den nye katalysator etter vår oppfinnelse er derfor særdeles meget mere anvendelig enn de vanlige aminkatalysatorer.

Eksempel 3.

Ved en fremgangsmåte i likhet med den som ble beskrevet i eksempel 1 med den unntagelse at 15 vektsdeler lecithinemulgator ble sløyfet, ble det dannet et skum-uretanprodukt med utmerket struk-tur, idet triethylendiaminkatalysator ble brukt.

Eksempel 4.

Ved en fremgangsmåte i likhet med den i eksempel 2 med den unntagelse at de 15 deler lecithinemulgator ble sløyfet, har

vi ikke vært i stand til å fremstille et tilfredsstillende skum med bruk av den samme polyester og sammensetning med N-ethylmorpholin eller andre vanlige aminkatalysatorer.

Den hydroxypolyester som ble brukt i de foregående eksempler fremstilles av det sure produkt som dannes ved kjent termisk dimerisasjon av linolsyre ved 260° C ved nærvær av spor av fuktighet. Det er alminnelig antatt at et miol av syren termisk omleires til en konjugert form, og at det finner sted en addisjon av Diels-Alder-typen så det fremkommer en tobasisk syre med en sentral ringstruktur. Det fremkomne produkt består av omtrent 72 pst. dimer syre - -CMH(;2 (COOH)2 - -, og resten er for det meste trimer eller høyere polymere syrer. Det sure produkt forestres ved å smelte det sammen med diethylenglycol og oppvarme det over en tid av 20—40 timer ved 160—200° C for delvis å fjerne vann, fulgt av en videre oppvarmning ved denne temperatur under vakuum for å fullføre fjerningen av vannet.

Bestanddelene ved forestringen brukes i forhold som gir omkring 4 mol diethylenglycol for hver mol dicarbonsyre (regnet etter 90 pst. renhet). Ved denne reaksjon utskilles 6 mot vann under dannelse av en polyester med en molekylvekt på tilnærmet 2000 og to hydroxylendegrupper med sannsynlig formel:

Ved å øke mengden av triethylendiamin-katalysatoren til det tidobbelte ved fremgangsmåten i eksempel 1 begynte reaksjonen øyeblikkelig' ved tilsetning av isocyanatet med skumdannelse og herdning ennu før blandingen kunne røres om. På grunn av reaksjonens hastighet frem-kom det et tettere og mindre skumholdig produkt hvor mange av luftlommene var merkbart større enn i det foregående produkt, og det meste av massen hadde et glassaktig eller geleaktig utseende. Ved passende valg av mengden triethylendiaminkatalysator innen visse grenser og ved bruk av egnede innretninger til omrøring av reaksjonsblandingen er det mulig å kontrollere reaksjonshastigheten og struk-turen i skumproduktene. Eksempelvis kan den mengde triethylendiamin-katalysator som ble brukt i eksempel 1 reduseres til

1/2 del i 300 deler polyester ved fremstilling av tilfredstillende skinnprodukter; mengder av denne katalysator ut over ca. 1 vektsprosent av polyesteren bør ordinært ikke anbefales til skumprodukter siden reaksjonen blir for hurtig til å gi de beste praktiske arbeidsbetingelser.

Man bør videre merke seg at mange av de skumprodukter som er fremstilt ved bruk av de tidligere aminkatalysatorer har en ubehagelig lukt, mens man ikke har kunnet merke noen vond lukt i noen av de polyuretanskumprodukter som er laget ved hjelp av dietylendiaminkatalysatoren. Skjønt det ikke kan gis noen begrunnet forklaring på dette viktige fortrinn ved triethylendiamin-katalysatoren så bør man merke seg at triethylendiaminets lave flyktighet og dets høye termiske stabilitet i forhold til f. eks. N-ethylmorpholinet, og dets mere behagelige lukt i forhold til morpholinene som sådanne eller deres termiske dissosiasjonsprodukter kan forklare denne merkbare forskjell i lukt hos de dannede polymerprodukter. Enn videre gir den relativt lave flyktighet og den utmerkede stabilitet av triethylendiaminkatalysatoren en ekstra fordel ved fremstilling av sta-bile pressmasser og andre «ferdig til bruk»-preparater som inneholder katalysatoren i en blanding med hydroxyforbindel-sen og andre bestanddeler av den reak-sjonsblanding som isocyanatet skal tilsettes.

Ved ikke skumaktige polymere bereg-net til bruk som termoplastiske elastomere, isolasjon, dekkende preparater o. 1. ut-føres den endelige herdning eller kryssbinding i det vesentlige under fravær av vann, dvs. med alkoholer, aminer etc.

Ved fremstilling av polyuretan-dekk-preparater med de vanlige aminkatalysatorer i henhold til tidligere praksis ut-føres den endelige herdning vanligvis ved ca. 150° C. Med triethylenamin-katalysatoren, på den annen side, har man funnet det mulig å oppnå den ønskede herdning ved betydelig lavere temperaturer, og i de fleste tilfeller enndog ved værelsestempe-ratur.

Som fagfolk vil forstå, har arten av bindings- og kryssbindingsgruppene en betydelig innflytelse på de lineære polyme-res fysiske egenskaper. Nærvær av «ad-skillende» grupper med regelmessige mel-lomrum i kjeden er for eks. en faktor som påvirker de elastiske egenskaper. Ved poly-uretanpolymere av den ovenfor beskrevne type vil bruk av naftalendiisocyanat iste-denfor tolylendiisocyanat til reaksjon med hydroxy-polyesteren resultere i større fasthet og forskjellig rivefasthet. Skjønt alifatiske diisocyanater også kan reagere på samme måte med den beskrevne hydroxypolyester, så kan de således fremstilte modifiserte polymere ikke sammenlignes med de foretrukne elastomere fremstilt av aryl-diisocyanater.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av uretaner, polyuretaner eller polyuretanskum ved reaksjon av et organisk isocyanat, fortrinnsvis et arylisocyanat, og en organisk hydroxyforbindelse, for eks. en fler-verdig alkohol med høy molekylvekt (fortrinnsvis med mere enn 6 carbonatomer), en langkjedet glycolforbindelse med en hydroxyl-endegruppe eller en lineær polyester, i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at nevnte katalysator er triethylendiamin, som når polyuretanskum ønskes, inneholder en liten mengde vann for å bevirke frigjøring av CO, ved reaksjonen.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at nevnte organiske isocyanat er tolylendiisocyanat, og nevnte organiske hydroxyforbindelse er en lineær hydroxypolyester av en molekylvekt på minst 2000 med frie hydroxy-endegrupper.