NO128115B - - Google Patents

Description

Smøreoljekomposisjon, og fremgangsmåte ved fremstilling av denne.

Den foreliggende oppfinnelse angår en smbreoljekomposisjon

og en fremgangsmåte ved fremstilling av denne.

For å ha gode smorende egenskaper må en olje ha tilstrek-

kelig viskositet til å gi god smbreevne selv ved de hoyeste prakt-

iske brukstemperaturer for den apparatur (f.eks. en maskin) hvor-

til den benyttes. Ved lave temperaturer bor imidlertid ikke visko-

siteten oke til et nivå som har uheldig innflytelse ved start. Dette betyr at viskositet/temperatursammenhengen må tilfredsstille visse krav. Denne sammenheng uttrykkes vanligvis ved hjelp av viskositet-indeks. (Viskositetsangivelsen benyttet i foreliggende beskrivelse refererer til verdier som er bestemt ved hjelp av ASTM metode D 2270-6^). Ennvidere må oljen fylle andre krav, dvs. den må motstå oxydasjon og

ha rensende egenskaper m.m. Av denne grunn vil smbreoljer som benyttes i praksis i de fleste tilfeller bestå av smbreoljekomposisjon.

Betegnelsen smoreoljekomposis joner - som -benyttet i denne beskrivelse og i de folgende krav, betegner komposisjoner som inneholder ved siden av en basissmoreolje en eller flere andre basissmoreoljer og/eller ett eller flere additiver. Additiver er forbindelser som tilsettes i små mengder til smøreoljene for å forbedre kvaliteten (generelt benyttes fra noen få ppm opptil 5 vekt#, men enkelte ganger benyttes opptil 15$ eller mer av additiver).

I praksis fremstilles et stort antall smoreoljekomposisjoner, slik at et stort utvalg basissmoreoljer og additiver må være tilgjengelige.

Basissmoreoljer og smøreoljer kan klassifiseres på grunn-lag av deres viskositetsindeks (VI). Inndelingen er folgende: Olje med lav viskositetsindeks (LVI) med VI mindre enn 30, olje med midlere viskositetsindeks (MVI) med VI fra 30 til 90,

Olje med hoy viskositetsindeks (HVI) med VI fra 90 til 120, og olje med meget hoy viskositetsindeks (VHVI) med VI storre enn 120.

Fremstillingen av HVI basissmoreoljer utfores normalt som beskrevet i det folgende. En råmineralcl je som er et egnet råmateriale for fremstilling av smoreoljer, underkastes destillasjon ved atmosfæretrykk, hvorved man får en rekke destillasjonsfraksjoner og en restfraksjon (den såkalte "long residue" destillasjonsrest). Restfraksjonen underkastes deretter destillasjon ved redusert trykk for å skille den i fraksjoner, f.eks. i tre destillasjonsfraksjoner og en restfraksjon (den såkalte "short residue" destillasjonsrest).

Fraksjonene som oppnåes ved destillasjon under redusert trykk, underkastes normalt en rekke raffineringsprosesser.

Disse raffineringsprosesser omfatter fjerning av en del av aromatene og paraffinene (voksen) som oljen inneholder, og et avsluttende trinn som vanligvis omfatter en forbedring av farge, fargestabilitet og oxydasjonsstabilitet for basissmoreoljen. Når det gjelder restfraksjonen, er det også nodvendig med fjerning av asfaltinnholdet. Asfalt er uonsket i smoreoljer og den kan også innvirke ved senere raffineringsprosesser. Prosessene for fjerning av asfalt, aromater og paraffiner betegnes i det folgende som henholdsvis asfaltfjerning, aromatekstraksjon og avvoksning.

Asfaltfjerning fra restfraksjonen utfores normalt for aromatekstraksjon og avvoksning. Prosessen utfores ved hjelp av propan som asfaltfjernende løsningsmiddel.

Aromatekstraksjon - som ofte utfores ved hjelp av furfural, svoveldioxyd eller fenol som ekstraksjonsmidler - bidrar til å oke viskositetsindeksen og å forbedre fargestabilitet og oxydasjonsstabilitet for fraksjonene.

Avvoksningen tjener til å senke flytepunktet for fraksjonene. Destillasjonsfraksjoner kan inneholde betydelige mengder voks. Denne voks skiller seg ut dersom oljen avkjøles under en viss temperatur. Ved videre avkjbling vil mer voks utskilles,

og tilslutt vil blandingen-av voks og olje vanskelig flyte under noen omstendigheter.

Den laveste temperatur hvor blandingen av voks og olje fremdeles flyter, når den'blir undersøkt ved en standard laboratorie-test, kaller man flytepunkt. For å unngå vanskeligheter under bruk av smøreolje, må flytepunktet være under den laveste temperatur hvor oljen skal benyttes. Avvoksning kan utfores ved hjelp av avkjbling i nærvær av et løsningsmiddel. Denne avvoksningsmetode er nedenfor betegnet solvent-avvoksning. Generelt foretaes avvoksning ved en temperatur som er ca. 10°C lavere enn- det onskede flytepunkt for den avvoksede olje. Avvoksning av en olje ved avkjbling i nærvær av et løsningsmiddel, må fblgelig utfores ved ca. -20°C fordi bnskelige smøreoljer generelt har et flytepunkt under -10°C. Avvoksning kan også utfores ved hjelp av urea. Den sistnevnte avvoksningsmetode blir nedenfor betegnet som ureaavvoksning.

Eksempler på de ovenfor nevnte avsluttende behandlings-trinn er svovelsyrebehandling eller oleumbehandling, etterfulgt av behandling med et fast adsorpsjonsmiddel, f.eks. leire, eller behandling .med bare et fast adsorpsjonsmiddel eller en katalytisk behandling med hydrogen - også kalt hydrofinishing.

Fremstillingen av LVI og MVI basissmbreoljer omfatter vanligvis bare en eller flere av raffineringsoperasjonene beskrevet ovenfor for fremstillingen av HVI-oler. F.eks. kan LVI-oler fremstilles ved å underkaste et nafthenisk destillat bare en syre- og leire-behandling.

Avhengig av kokepunktområde og viskositet navngis basis-smbreoljene som folger: spindelolje (SO, lett maskinolje (LMO) og medium maskinolje (MMO). Restfraksjonen betegnes vanligvis bright stock (BS).

Det er mulig å fremstille basissmoreoljesammensetninger ved å blande individuelle basissmoreoljer.

Etter den ovenfor beskrevne trinnvise fremgangsmåte er det ikke mulig å fremstille VHVI-basissmoreoljer, fordi basissmoreoljer fremstilt etter denne metode har en VI som ikke er hoyere enn 105 eller endog mindre.

Det vil være mulig å oke viskositetsindeksen for en olje fremstilt på denne måte ved innblanding av et VI-okende additiv. Slike additiver kan imidlertid gradvis nedbrytes mens oljen er i bruk. Dette kan etter relativt kort tid fore til en permanent nedgang i viskositetsindeksen. Ennvidere vil den nevnte nedbrytning resultere i en permanent nedgang i oljens viskositet. Denne nedgang i viskositet og viskositetsindeks forringer oljens smoreegenskaper.

En annen metode som tidligere er fremsatt for fremstilling av VHVI-basissmoreoljer, er en mild hydrogenering av et smoreolje-råmateriale. På denne måte er det generelt mulig å oke viskositetsindeksen. Denne metoden er imidlertid destruktiv, slik at en del av utgangsmaterialet overfores til lettere fraksjoner, som bensin, petroleum og gassoljefraksjoner. Det hydrogenerte materiale må derfor opparbeides ved hjelp av destillasjon for at man skal oppnå den onskede VHVI-olje. Ennvidere, ved hårdere hydrogeneringsbetingelser vil stadig mer av de flyktige komponenter dannes, slik at den resultr erende mengde VHVI-olje som koker i samme destinasjonsområde stadig blir mindre og mindre. Viskositeten for VHVI-basissmoreoljen minsker også betraktelig i sistnevnte tilfelle. En annen ulempe ved hydro ge-neringeti er at den må utfores ved meget hoyt trykk (ca. 150 atmos-fære) og ved hoy temperatur.

Den foreliggende oppfinnelse angår en smoreoljekomposisjon som delvis består av en basissmoreolje og som ytterligere inneholder ett eller flere additiver og/eller en eller flere konvensjonelle smoreoljer eller basisoljer, og som er kjennetegnet ved at komposisjonen har en viskositetsindeks på minst 125 og inneholder en basissmoreolje med viskositetsindeks på minst 135 og som er oppnådd fra addukter mellom thiourea og et smoreoljeråstoff.

Den nye smoreoljekomposisjon fremstilles ved en fremgangsmåte som kjennetegnes av at en eller flere basi-ssmoreoljer og/eller ett eller flere additiver blandes med en basissmoreolje som fremstilles ved at et båsisoljeråstoff behandles med thiourea, hvorved det dannes faste thioureaaddukter, hvoretter thioureaadduktene fraskilles fra ikke-adduktdannet olje, de fraskilte addukter spaltes til en hydrocarbonfase og thiourea, og den sistnevnte forbindelse fjernes.

Det vil være nodvendig med meget.lite eller ingen viskositetsbkende additiver ved bruk av foreliggende basissmoreoljer. Derigjennom unngår man den ovenfor nevnte nedgang i viskositetsindeks og viskositet under bruk av oljer. En smbreoljekomposisjon ifblge

den foreliggende oppfinnelse vil derfor fylle sin oppgave i en maskin mye lenger enn en olje som inneholder et VI-bkende■additiv.

Dette er spesielt ettertraktet for bruk i dieselmotorer når man tar i betraktning de. relativt hbye temperaturer smoreoljer utsettes for i slike. En av fordelene er videre at hydrocarbonfasen som dannes ved spalting av thioureaaddukter er funnet å tillate bedre tilsetningen av antioxydasjonsmidler enn basissmoreoljer dannet ved hjelp av hydrogenering.

Som kjent er dannelsen av faste thioureaaddukter basert på det forhold at-visse organiske forbindelser kan danne clathrater med thioureamolekyler . Addukt-hydrocarbonene forblir uforandret og de gjenvinnes uforandret etter splitting av adduktene. Fblgelig har den foreliggende fremgangsmåte den fordel fremfor hydrogen-behandling at den ikke er destruktiv. Det er derfor ikke nodvendig at hydrocarbonfasen som dannes ved adduktsplittingen underkastes destillasjon.

En annen fordel ved adduktdannelse sammenlignet med hydrogenbehandlingsmetoden, er at adduktene kan dannes ved relativt lave trykk, f.eks. atmosfæretrykk eller såvidt over dette, slik at det ikke er påkrevet å benytte apparatur for hbye trykk og temperaturer.

Viskositetsindeksen for smbreoljekomposisjonene vil av-henge av VI til basissmoreoljene eller blandingene av basissmore-ol jer og additiver. Den blandede olje vil normalt være en VHVI-olje, dersom den består fullstendig av en basissmoreolje eller oljer dannet ved en prosess omfattende spalting av thioureaaddukter. Den blandede olje er normalt en VHVI-olje eller en HVI-olje dersom den består delvis av en eller flere basissmoreoljer som ikke er dannet ved splitting av thioureaaddukter. VI i slike blandede oljer kan bkes ved tilsats av viskositetsindeksbkende additiver. Hvis bnskes, kan LVI-olje benyttes for blanding, og den blandede olje kan være en MV I eller en LVI-olje. Den delen av smoreoljekomposisjonen som ikke er dannet ved splitting av thioureaaddukter kan omfatte en hvilken som helst brukbar smoreolje eller basissmoreolje, f.eks.: en spindel-olje, en lett maskinolje, en medium maskinolje eller en "bright stock"-olje. De ferdigblandede oljer inneholder hensiktsmessig et eller flere additiver. Hvilket som helst additiv tilsatt smoreoljesammensetninger bestående av to eller flere smoreoljer kan tilsettes en eller flere av basissmoreoljene for disse er blandet, og/eller additivene kan tilsettes den resulterende blandede olje.

Smoreoljekomposisjonen bestående av spaltningsprodukter

fra thioureaaddukter og et eller flere additiver er meget egnede.

Smoreoljekomposisjonen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet som "multigrade" smoreoljer, dvs. smoreoljer med bredt anvendelsesområde. Dette vil bli forklart i det folgende.

Smoreoljer for forbrenningsmotorer er klassifisert i henhold til et system innfort av American Society of Automotive Engineers. I henhold til denne såkalte SAE klassifikasjon blir smoreoljer klassifisert i to grupper på basis av deres viskositeter ved henholdsvis -18°C og 99°C. Disse gruppene er vinterkvaliteter og normalkvaliteter. Hver av de to grupper er delt i en rekke klasser. Klassene for vinterkvaliteter blir betegnet ved bokstaven W skrevet med et tall foran-, eksempelvis en olje av type 5W, 10W, eller 20W. Vinterkvalitetene har en spesifisert maksimum viskositet ved

-~18°C. Klassene for normalkvaliteter blir kjennetegnet bare ved et tall, eksempelvis har man en olje av type 20, 30, h0 eller $ 0. Normal-kvalitetoljene må ha en viskositet ved 99°C innenfor et spesifisert område. Generelt vil oljer som etterkommer kravene til en vinterolje ikke folge viskositetsspesifikasjonene for en normalkvalitets-olje, og vice versa, oljer som oppfyller kravene til normalkvaliteter vil ikke tilfredsstille viskositetskravene til en vinterkvalitet. Smoreoljer som bare faller innenfor en SAE klasse, (dvs. enten

folger kravene til en normalolje eller til en vinterolje) blir betegnet som enkeltkvalitets (singlegrade) smoreoljer. Eksempler

. på meget benyttede singlegrade smoreoljer er SAE-20 og SAE-30 oljer. På den annen side, smoreoljer som tilfredsstiller spesifikasjonene for både vinter-kvalitet og normalkvalitet betegnes flerkvalitets (multigrade) smoreoljer. Eksempler på multigrade smoreoljer er: 5W/20, 5W/30,10W/30, IOWAO, lOW/50, 20WA0, 20W/50, 10W/20, 20W/30. For fremstilling av multigrade smoreoljer er basissmoreoljer av typen HVI og VHVI meget egnet. Hydrocarbonfasen som dannes ved spalting

av de nevnte thioureaaddukter, er spesielt egnet som basissmoreolje fordi den vanligvis har en meget hoy viskositetsindeks og tilstrekkelig hoy viskositet. Herav kan den tilsvarende multigrade smoreolje oppnåes ved innblanding av andre egnede basissmoreoljer og/eller egnede additiver.

Eksempler på egnede additiver som kan foreligge i smore-ol jesammensetninger i henhold til den foreliggende oppfinnelse er: flytepunktnedsettende midler, antioxydasjonsmidler, antikorrosjons-midler, slitasjenedsettende (extended play E.P.)-additiver, disper-geringsmidler, tykning smidler, antiskumningsmidler, bakteridreperide midler og klebrighetsmidler. Andre additiver kan også være tilstede, f.eks. viskositetsindeksokende midler.

Additivene kan være monofunksjonelle, dvs. at de er istand til å frembringe en av de fordelaktige effekter, eller de kan være multifunksjonelle, dvs. at de er istand til å forbedre en smoreolje på flere områder samtidig.

Basissmoreoljer, dvs. hydrocarbonblandinger hvorfra_smoreoljer kan fremstilles., har normalt et begynnende kokepunkt under atmosforetrykk på minst 3Q0°C. Av den grunn er det å foretrekke å fremstille thioureaekstraktene som man onsker å benytte som basissmbreoljer i henhold til oppfinnelsen, ved å behandle et basisoljeråstoff med et begynnende kokepunkt på minst 300°C ved atmosfære-

trykk på folgende måte: basi soljeråstoffet omsettes med thiourea og danner thioureaaddukter, deretter fraskilles de nevnte thioureaaddukter fra ikke-reagert olje, og ved spalting av de fraskilte addukter oppnås en hydrocarbonfase og thiourea, hvorfra den sistnevnte forbindelse fjernes. Mange forskjellige basisoljeråstoffer kan benyttes som utgangsmaterialer for fremstilling av spaltnings-produktene fra thioureaadduktene. Disse basisoljeråstoffer kan være såkalte smoreoljeråstoffer, dvs. de er egnet for fremstilling av basissmoreoljer etter konvensjonelle metoder, men basisoljeråstoffet kan også bestå av oljeråstoff som ikke er egnet som utgangsmateriale i konvensjonelle prosesser for fremstilling av basissmoreoljer. Den sistnevnte type oljeråstoff er spesielt attraktiv fra et okonomisk synspunkt.

Egnet basisoljeråstoff for behandling med thiourea ved fremstilling av thioureaadduktenes splittingsprodukter, er de ovenfor nevnte destillasjonsfraksjoner og restfraksjon fremkommet ved destillasjon under redusert trykk. Disse fraksjoner kan underkastes thioureabehandling uten noen forbehandling. Fraksjonene kan imidlertid også underkastes forbehandling og de forbehandlede fraksjoner behandles deretter med thiourea. Etter f.eks. aromatisk ekstraksjon og/eller avvoksning av fraksjonene kan disse behandles med thiourea. Når man benytter den nevnte restfraksjon må asfaltinholdet fjernes for thioureabehandlingen. En blanding av basisoljeråstoffer kan også behandles med thiourea.

Andre velegnede basisoljeråstoffer til behandling med thiourea i den hensikt å fremstille thioureaadduktenes spaltningsprodukter, er slike som er fremstilt ved en omdannelsesprosess, f.eks. en katalytisk kracking prosess. Blandingen av hydrocarboner som forlater reaktoren i en katalytisk krackingenhet, blir ved hjelp av destillasjon skilt i en rekke hydrocarbonfraksjoner. En av disse fraksjoner, betegnet "heavy cycle oil" og som har et begynnende kokepunkt ved atmosfæretrykk normalt over 300°C, er et meget velegnet basisoljeråstoff. På lignende måte kan et velegnet basisoljeråstoff fremstilles fra blandingen av hydrocarboner som forlater reaktoren i en hydrocrackingenhet. Hvis onskelig kan også benyttes smoreoljefraksjoner fremstilt ved hjelp av katalytisk hydrogenering.

Et annet velegnet basisoljeråstoff for fremstilling av thioureaadduktenes spaltningsprodukter oppnås ved å foreta isomerisering av voks. Med isomerisering av voks menes her en behandling av voksen under betingelser hvor visse hydrocarboner overfores til isomere forbindelser som har en mer forgrenet struktur og med bare lite andre reaksjoner. Voksen kan opprinnelig stamme fra en avvoksningsprosess som beskrevet ovenfor. Isomeriseringsprosessen kan utfores katalytisk og folge en hvilken som helst brukbar fremgangsmåte .

Den ikke-adduktdannede voks kan resirkuleres til isomeriseringsprosessen.

Smoreoljefraksjoner fremstilt av skiferolje er også bruk-bare som basisoljeråstoff.

De faste thioureaaddukter kan dannes ved en hvilken som helst onskelig fremgangsmåte. Basisoljestoffet med hvilket adduktene skal dannes, kan bringes i kontakt med thiourea enten i nærvær av eller.uten bruk av et løsningsmiddel for hydrocarboner. Bruk av et' slikt løsningsmiddel er å foretrekke fordi behandling av basisoljeråstoffet opplost i et løsningsmiddel■gir eh filtrerbar opplosning av adduktene i losningsmidlet, og dette er å foretrekke fremfor en fast masse vesentlig inneholdende addukter. Eksempler på egnede løsningsmidler er slike som inneholder ett eller flere n-hydrocarboner, slike som propan, pentan, hexan, heptan, octan, nonan, dekan, dodecan og spesielt butan, og dessuten aromater slike som benzen, toluen og xylen. Andre eksempler på egnede løsningsmidler er slike som inneholder ett eller flere halogenerte hydrocarboner, f.eks.: diklormethan, kloroform, 1,2-diklorethan, n-butylklorid, triklorethan, carbontetraklorid, og dessuten klorfluor-substituerte hydrocarboner med et eller to carbonatomer pr. molekyl. Meget egnede løsningsmidler er slike som selv danner addukter med thiourea, fordi dette er funnet å ha en gunstig effekt på adduktdannelsen. Eksempler på slike løsningsmidler er cyclohexan, kloroform og carbontetraklorid. Blandinger av to eller flere løsningsmidler for olje kan også benyttes, f.eks. en blanding av heptan og toluen.

I den hensikt å behandle basisoljeråstoffet med thiourea, enten med eller uten et oljelosningsmiddel, kan thiourea benyttes i fast tilstand eller opplost i et løsningsmiddel. Adduktdannelsen skjer raskest når et løsningsmiddel for thiourea benyttes. Mettede løsninger av thiourea såvel som fortynnede løsninger av den kan benyttes. En mettet løsning kan benyttes når fast thiourea ikke er tilstede, men den kan også benyttes i nærvær av fast thiourea. Egnede løsningsmidler for thiourea er: vann, lavere enverdige alkoholer med ikke flere enn fem carbonatomer pr. molekyl, slike som methanol eller ethanol, og flerverdige alkoholer, slike som glycerol, og glycoler som ethylenglycol, propylenglycol, og butylenglycol. Thiourea loser seg spesielt lett i flytende ammoniakk og methylamin. Disse løsnings-midler har i tillegg den fordel at varmen som frigjøres under dannelsen av thioureaadduktene kan bortledes ved fordampning av flytende ammoniakk eller methylamin. Velegnede prosesser der væske-formig ammoniakk benyttes, utgjor innholdet i Britiske patentskrifter nr. 1.153.930, 1.15^.760 og 1.158.110.

Til thiourea kan også blandede løsningsmidler benyttes, f.eks. en blanding inneholdende vann og en eller flere av de ovenfor nevnte alkoholer, eller vann og flytende ammoniakk, eller vann, en

alkohol og flytende ammoniakk.

I den hensikt å lette adskillelsen, er det foretrukket å benytte et løsningsmiddel for thiourea som danner en sekundær fase med væsken ©m thioureaadduktene skal gjenvinnes fra. Sistnevnte væske må være vesentlig ikke-blandbar med losningsmidlet for thiourea. Thioureaaddukter dannes imidlertid raskt dersom basisoljeråstoffet loses i et lbsningsmiddel som thiourea er litt loselig i, f.eks. slik at thiourea har en løselighet opptil 5 vekt$ i dette. Eksempler på slike løsningsmidler er blandinger av aceton og diklormethan, og av toluen og aceton. På den annen side er slike løsningsmidler for thiourea hensiktsmessig, hvor basisoljeråstoffet er loselig til en viss grad, f.eks. opptil 5 vekt$, siden dette letter adduktdannelsen.

Thioureaadduktene, når de har dannet seg, kan være tilstede i oljefasen og/eller i en'hvilken som helst thiourealosning. ' De faste thioureaaddukter kan kan fraskilles fra ikke-adduktdannet olje på hensiktsmessig måte, f.eks. ved hjelp av dekantering, sedimentasjon, filtrering, sentrifugering eller ved hjelp av væskesykloner. Separa-sjon blir meget lettere dersom thioureaadduktene blir pelletisert i henhold til den prosess som er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1. 02^4-A75.

Etter fraskillelse må adduktene rengjores ved vask med

et relativt inert løsningsmiddel, som en normalparaffin, f.eks.

pentan, hexan eller et aromatisk hydrocarbon som benzen eller toluen. Deretter spaltes adduktene. I litteraturen er beskrevet en rekke metoder for spalting av adduktene. F. eks. kan adduktøie spaltes ved hjelp av et varmt løsningsmiddel for thiourea, f.eks. ammoniakk eller vann, hvorved det dannes en løsningsmiddel" fase inneholdende opplost thiourea og en hydrocarbonfase.

Hydrocarbonfasen som dannes ved spalting av thioureaadduktene kan ha et for hbyt flytepunkt for anvendelse i smbreolje-komposisjoner i henhold til oppfinnelsen, spesielt når den er fremstilt fra et basisoljeråstoff som i seg selv ikke er avvokset.

I et slikt tilfelle må slike hydrocarbonfaser avvokses. Avvoksningen kan utfores ved hjelp av en hvilken som helst egnet avvoksningsprosess, f.eks. ved hjelp av et lbsningsmiddel eller ved hjelp av urea, eller ved hjelp av en kombinasjon av avvoksningsprosesser. På den annen side kan basisoljeråstoffet være solvent-avvokset eller ureaavvokset og det avvoksede basisoljeråstoff behandlet med'thiourea, og i et slikt tilfelle er avvoksning av hydrocarbonfasen ikke nodvendig.

Det er imidlertid også mulig å avvokse basisoljeråstoffet såvel som hydrocarbonfasen man får ved splitting av thioureaadduktene. Begge avvoksningstrinn kan utfores ved hjelp av et løsningsmiddel.

De kan også utfores ved hjelp av urea. Det er også mulig å gjennom-føre hvilket som helst av de to avvoksningstrinn ved hjelp av et løsningsmiddel, og det annet trinn ved hjelp av urea.

Avvoksning kan også utfores i f.eks. to trinn. F.eks. olje som man onsker å avvokse kan forst delvis solvent-avvokses, og den delvis avvoksede olje kan så videre ureaavvokses. Alternativt kan den olje man onsker å avvokse forst delvis ureaavvokses, og den delvis avvoksede olje kan så videre solvent-avvokses.

Eksempler på egnede losningsmid ler for solvent-avvoksning er halogenerte hydrocarboner, f.eks. en blanding av diklormethan og 1,2-diklorethan, og ketoner, f.eks. methylisobutylketon. Blandinger av ketoner og aromatiske hydrocarboner kan benyttes, f.eks.: en blanding av methylethylketon og toluen,.eller en blanding av aceton og toluen. Et annet velegnet løsningsmiddel er propan.

Oljen som skal avvokses kan også avvokses selv om den foreliggger i blanding med hvilken som helst annen olje som også må avvokses.

Ved ureaavvoksning såvel som i solvent avvoksning, kan benyttes et løsningsmiddel som er forskjellig fra eller identisk med det oljelosningsmiddel som benyttes ved thioureabehandlingen. En fordel ved å benytte det samme løsningsmiddel er at oljelosningen senere kan behandles direkte, uten på forhånd å fjerne løsningsmiddel. F.eks. kan en blanding av aceton og toluen benyttes som løsningsmiddel.

For det tilfellet at et basissmoreoljeråstoff er benyttet som utgangsmateriale ved behandlingen med thiourea, kan ikke-adduktdannet olje som thioureaadduktene er adskilt fra, benyttes som råmateriale for fremstilling av smoreoljer, f.eks. oljer av typen LVI eller MVI.

Blandingen av de komponenter som inngår ved fremstilling av smoreoljekomposisjoner i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utfores ved en hvilken som helst hensiktsmessig, kjent blandeteknikk. Dersom additiver skal innblandes, er det ofte hensiktsmessig å fremstille en konsentrert løsning av alt eller en del av additivet (eller additivene) i en basissmoreolje eller i et flyktig løsningsmiddel, og senere benytte løsningen til innblanding i basissmoreoljen som danner endel av smoreoljekomposisjonen ifolge oppfinnelsen. Dersom et flyktig løsningsmiddel benyttes, kan dette fjernes f.eks. ved fordampning.

Oppfinnelsen vil bli videre illustrert ved hjelp av de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Fra en destillasjonsrest oppnådd ved destillasjon ved atmosfæretrykk av en råolje av indonesisk type, ble ved hjelp av destillasjon under redusert trykk oppnådd en destillasjonsfraksjon som hadde kokepunktområde mellom <1>+00°C og ^80°C ved atmosfæretrykk. Denne destillasjonsfraksjon ble avvokset ved hjelp av urea på folgende måte. Destillasjonsfraksjonen ble opplost i 5 volumdeler diklormethan. Til den dannede losning som hadde en temperatur på 30°C, ble tilsatt en mettet losning av urea i vann som hadde en temperatur på 70°C. Den mettede urealosning ble benyttet i en mengde av 2,0 volumdeler pr. volumdel destillasjonsfraksjon. Blandingen som ble oppnådd hadde en temperatur på 32°C. Varmen som utviklet seg under dannelsen av urea-adduktene ble ledet bort gjennom fordampning av.diklormethan ved trykk lavere enn .atmosfæretrykk. Etter omroring i 30.minutter ble de dannede ureaaddukter fraseparert losningen ved hjelp av filtrering. Deretter ble losningen ved hjelp av destillasjon skilt i en diklormethan- og en ureaavvokset destillasjonsfraksjon. Viskositetsindeksen for den sistnevnte fraksjon var 87, og viskositeten ved 99°C var 6,8 cS (se tabell I).

Deretter ble en volumdel avvokset destillasjonsfraksjon opplost i 2,3 volumdeler av et løsningsmiddel som besto av en volumdel diklormethan og en volumdel aceton. Losningen som var dannet ble tilsatt 70 vekt% pulverisert thiourea, beregnet i forhold til mengde avvokset destillasjonsfraksjon, og omrbrt i 2h timer.ved 0°C. Deretter ble de faste thioureaaddukter som var dannet (sammen med eventuelt ureagerte faste thioureapartikler) frafiltrert og vasket ut med n-pentan. De vaskede addukter ble spaltet ved kontakt med varmt vann som hadde en temperatur på 80°C. Den vandige thiourea-lbsning ble fjernet, og en hydrocarbonfraksjon som hadde en viskositetsindeks på 1^9 ble oppnådd. Viskositeten ved 99°C for denne fraksjon var ^,8 cS og utbyttet var 17,3 vekt$, beregnet i forhold til ureaavokset vakuumdestillatfraksjon. Hydrocarbonfraksjonen hadde det et flytepunkt på +17°C. (Se tabell I under VHVI-olje). Den nevnte hydrocarbonfraksjon- (VHVI-olje) ble avvokset ved å opplbse den ved 50°C under ornrbring i en blanding av like volumdeler methylethylketon og toluen, hvortil tre volumdeler av denne blanding ble benyttet pr. volumdel fraksjon. Videre ble losningen avkjolt under omroring til temperatur -30°C, og voksen som utskilte seg ble fjernet fra oljen ved hjelp av filtrering. Voksen ble vasket med den nevnte losningsmiddelblanding og vaskelosningen ble tilsatt filtratet. Deretter ble løsningsmiddel fjernet fra filtratet ved hjelp av destillasjon. Den avvoksede olje hadde en viskositetsindeks på 136 og et flytepunkt på -16°C. Dens viskositet ved 99°C var M-,8 cS og den ble oppnådd i et utbytte av 12,5" vekt#, beregnet på basis av ureaavvokset vakuumdestillatfraksjon. De nevnte data er også gitt i tabell I under solventavvokset VHVI-olje.

Til den avvoksede olje ble tilsatt 0,5 vekt$ Ll-,Ll-,-methylen-bis-2,6-di-t-butylfenol (antioxydasjonsmiddel). Dette antioxydasjonsmiddel loste seg fullstendig i oljen.

Eksempel II

Forsoket beskrevet i Eksempel I ble gjentatt, med den forskjell at destillasjonsfraksjonen dannet ved destillasjon under redusert trykk i dette tilfellet bestod av en destillasjonsfraksjon oppnådd fra en råolje av iraksk type, og at denne fraksjonen ble ekstrahert i furfural for ureaavoksning. Kokepunktområdet for fraksjonen var ^30 til <1>+80°C ved atmosfæretrykk. Furfuralekstr aks jonen ble utfort som folger. En volumdel av en midlere destillasjonsfraksjon ble blandet med 2,8 volumdeler furfural ved 80°c. Deretter lot man blandingen skille seg i -to faser, dvs. en furfuralinne-holdende fase og en fase inneholdende lett maskinolje. Den lette maskinolje ble behandlet med thiourea. Resultatene er gitt i tabell I, og viser at viskositetsindeksene for VHVI-olje og solventavvokset VHVI-olje var henholdsvis 152 og 150.

Til den avvoksede olje ble tilsatt 1 vekt% basisk kalsium (C^j+-C-^g)-alkylsalicylat med en basitet på 200$ (et anti-oxydasjons-middel og'dispergeringsmiddel). Dersom det basiske salt inneholder M ekvivalenter av metall, og E ekvivalenter av organisk syre pr. 100 g basisk salt, er basiteten gitt ved

( ^ M - 1) x 100$. Dette additiv loste seg fullstendig i oljen.

Forsoket beskrevet i Eksempel I ble gjentatt, med den forskjell at destillasjonsfraksjonen i dette tilfellet bestod av en destillasjonsfraksjon utvunnet fra en råolje fra Irak. Kokepunktområdet for fraksjonen var ^80 - 520°c ved atmosfæretrykk. Resultatene, som er presentert 1 tabell I, viser at viskositetsindeksene for VHVI-oljen og solventavvokset VHVI-olje var henholdsvis l<!>+5 og IV3. I henhold til SAE spesifikasjonen må viskositetene ved -18°C og 99°C for en 10W/20 flerkvalitetsolje tilfredsstille folgende krav: 12 poise <(v) _1gOc-^■21+ poise (bestemt i henhold til ASTM metode D 2602) og (<v>k)99<o>c<9,6 cS (se 1968 SAE Handbook, side 32^, Crancase Oil Viscosity Classification - SAE J 300 a). Den avvoksede VHVI-olje kan klassifiseres som en 10W/20 olje, da viskositetene for oljen ved henholdsvis -18°C og 99°C var 15 poise og 7,9 cS.

Til den avvoksede olje ble tilsatt 0,5 vekt% -methylen-bis-2,6-di-t-butylfenol. Dette antioxydasjonsmiddel loste seg fullstendig i oljen.

EKSEMPEL IV

Forsoket beskrevet i Eksempel I ble gjentatt, med den forskjell at destillasjonsfraksjonen i dette tilfellet bestod av en destillasjonsfraksjon utvunnet fra en råolje av arabisk type, og at destillasjonsfraksjonen ble ekstrahert i furfural, som beskrevet i Eksempel II, for ureaavvoksning. Kokepunktområdet for destillasjonsfraksjonen- var ^30 - ^80°C ved atmosforetrykk. Resultatene som er presentert i tabell I, viser at viskositetsindeksen for VHVI-oljen og den solventavvoksede VHVI-olje var henholdsvis l1+3 og 135»

Til den avvoksede olje ble tilsatt 1 vekt% av det samme basiske kalsiumalkylsalicylat som ble benyttet i Eksempel II. Dette additiv loste seg fullstendig i oljen.

EKSEMPEL V

Forsoket beskrevet i Eksempel IV ble gjentatt med den forskjell at i dette tilfellet ble benyttet en destillasjonsfraksjon som hadde et kokepunktområde mellom h- SO og 520°C ved atmosfæretrykk. Resultatene er gjengitt i tabell I.

Til den avvoksede olje ble tilsatt 1 vektfo av det samme basiske kalsiumalkylsalicylat som ble benyttet i Eksempel II. Dette

additiv loste seg fullstendig i oljen.

EKSEMPEL VI

Forsoket beskrevet i Eksempel IV ble gjentatt med den forskjell at destillasjonsfraksjonen i dette tilfellet var utvunnet fra en råolje av nordafrikansk.type, og at den furfuralekstraherte fraksjon ikke var avvokset ved hjelp av urea, men var solventavvokset på samme måte som beskrevet i Eksempel I. Resultatene er presentert i tabell I.

Til den solventavvoksede olje ble tilsatt 0,5 vekt% k, h'-methylen-bis-2,6-di-t-butylfenol. Dette antioxydasjonsmiddel loste seg fullstendig i oljen.

EKSEMPEL VII

Av den solventavvoksede VHVI-olje fremstilt som beskrevet i Eksempel I, ble fremstilt to blandinger med "bright stock"-fraksjon utvunnet fra en råolje av nordafrikansk type. En av blandingene (blanding nr. 1) bestod av råstoffene i vektforholdet 1:1, den annen blanding (blanding nr. 2) bestod av råstoffene blandet i vekt-forho'ldet 1,5:1. "Bright stock"-oljen var en restfraksjon som var underkastet henholdsvis asfaltfjerning, ekstraksjon i furfural og og solventavvoksing, og hadde en viskositetsindeks på 97» I henhold til SAE spesifikasjonen må viskositetene ved -18°C og 99°C for en multigrade olje av klasse 20W/30 oppfylle folgende krav:

Begge oljeblandinger tilfredsstilte spesifikasjonskravene for en 20W/30 olje, se tabell II.

EKSEMPEL VIII

Forsoket beskrevet i Eksempel III ble gjentatt, med den

forskjell at i dette tilfellet ble thioureaadduktene dannet ved 25°C og VHVI-oljen ble ikke avvokset. Tabell III viser at viskositetsindeksen for VHVI-oljen er hoyere når thioureaadduktene fremstilles ved 2 5°C og at utbyttet av oljen er lavere.

EKSEMPEL IX

Fra en restfraksjon oppnådd ved destillasjon under atmosfæretrykk av en råolje som stammet fra Irak, ble ved hjelp av destillasjon under redusert trykk utskilt en destillasjonsfraksjon som hadde et kokepunktområde mellom 375 °g <1>+30°C (spindelolje). Viskositeten for denne destillasjonsfraksjon ved 99°C var 3,7 cS. Denne fraksjon ble behandlet med thiourea og de dannede addukter ble splittet som beskrevet i Eksempel I. Hydrocarbonblandingen man oppnådde ble solventavvokset som beskrevet i Eksempel I. Den resulterende olje, oppnådd i et utby.tte på 11 ,'8 vekt% beregnet på benyttet mengde spindelolje, hadde en viskositetsindeks på 136, en viskositet ved 99°C på 3,2 cS og hadde et flytepunkt på -16°C.

Til den avvoksede olje ble tilsatt 0,75 vekt$ methylen-bis-2,6-di-t-butylfenol. Dette antioxydasjonsmiddel loste seg fullstendig i oljen.

EKSEMPEL X

Et "bright stock"-oljeråstoff som ble oppnådd ved asfaltfjerning, ekstraksjon i furfural og solventavvoksning av en vakuum-destillasjonsrest fra en jordolje som stammet fra Irak, hadde en viskositetsindeks på 9° °g en viskositet ved 99°C på 32,^9 cS.

"Bright stock"-oljen ble behandlet med thiourea, og adduktene som dannet seg ble splittet som beskrevet i Eksempel I. Den resulterende olje (6,0 vekt% utbytte beregnet på basis av "bright stock"-råstoff) hadde en viskositetsindeks på lM+ og en viskositet ved 99°C på 13,56 cS.

I denne basissmoreolje ble lost 0,75 vekt% h, h'-methylen-bis-2,6-di-t-butylfenol. Dette resulterte i en smoreolje med samme viskositet og viskositetsindeks sorn basissmoreoljen.

EKSEMPEL XI

En "heavy cycle"-olje, som ble oppnådd som destillasjonsfraksjon med et begynnede kokepunkt over 300°C ved atmosfæretrykk, oppnådd fra hydrocarboner som forlot en reaktor for katalytisk cracking,■ble behandlet med thiourea, og adduktene ble spaltet som beskrevet i Eksempel I. De oppnådde hydrocarboner ble filtrert gjennom en silicagelkolonne, og skilt i en fraksjon hovedsakelig bestående av aromatiske forbindelser,og en fraksjon overveiende bestående av mettede forbindelser. Til den sistnevnte fraksjon ble tilsatt 0,5 vekt$ h1 -methylen-bis-2,6-di-t-butylfenol, og den oppnådde smoreolje hadden en viskositet ved 99°C på 2,7^ cS og viskositetsindeksen var 137.

EKSEMPEL XII

Et "bright stock"-oljeråstoff som stammet fra en råolje av iraksk type ble hydrocracket, og fra de oppnådde produkter ble fremstilt en spindelolje, en lett maskinolje, en medium maskinolje og en olje hvor man hadde fjernet asfaltinnholdet., De nevnte fire oljetyper ble behandlet med thiourea, og adduktene ble spaltet som beskrevet i Eksempel I. Tabell IV viser viskositetsegenskapene for spindel-oljen, den lette maskinoljen, den medium maskinolje og oljen uten asfaltinnholdet. Smoreoljer ble fremstilt fra spaltingsproduktene av thioureaadduktene for disse oljene ved at man loste 0,5 vekt% av antioxydas jon smidlet -methylén-bis-2,6-t-butylf enol i disse.

Som det vil fremgå kan smoreoljekomposisjoner med meget hoye viskositet-indekser fremstilles på denne måten.

EKSEMPEL XIII

Motstandsevnen mot oxydasjon for to smoreoljekomposisjoner i henhold til oppfinnelsen ble bestemt ved hjelp av en fremgangsmåte beskrevet i Britisk patentsoknad nr. 2^.521/69 (Shaken Circulatory Oxidation Test, SCOT). Denne testen ble utfort ved l80°C uten katalysator.

Basissmoreoljer ble fremstilt av en medium maskinolje og en lett maskinolje utvunnet av råolje av iraksk type, ved behandling med thiourea og spalting av adduktene som beskrevet i Eksempel I, etterfulgt av solventavvoksning av hydrocarbonblandingen som man oppnådde. Til de fremstilte smoreoljer ble tilsatt henholdsvis: 1 vekt$ basisk kalsium (Cll+ - C-^g) alkylsalicylat, som beskrevet i Eksempel II (additiv A), eller 0,5 vekt$ '-methylen-bis-2,6-di-t-butylfenol (additiv B).

Tabell V viser resultatene. For sammenligningens skyld . er forsøksresultatene for folgende oljetyper tatt med: en avvokset hydrogenbehandlet lett maskinolje oppnådd fra den samme råolje av iraksk type, og en VHVI-olje fremstilt ved hydrocracking av et "bright stock" voksholdig raffinat fra den samme råolje, etterfulgt av avvoksning.

Det fremgår fra tabell V at oljer i henhold til den foreliggende oppfinnelse i,alle tilfeller er mere motstandsdyktige mot oxydasjon enn den hydrogenbehandlede lette maskinolje og VHVI-olje, når man i hvert tilfelle sammenligner de oljer med hverandre som inneholder det samme additiv.

Claims (2)

1. Smoreoljekomposisjon som delvis består av en basissmoreolje og som ytterligere inneholder ett eller flere additiver og/eller en eller flere konvensjonelle smoreoljer eller basisoljer, karakterisert ved at komposisjonen har en viskositetsindeks på minst 125 °g inneholder en basissmoreolje med viskositetsindeks på minst 135 °g som er oppnådd fra addukter mellom thiourea og et smoreoljeråstoff.

2. Fremgangsmåte ved fremstilling av smoreoljekomposisjon ifolge krav 1, karakterisert ved at en eller flere basissmoreoljer og/eller ett eller flere additiver blandes med en basissmoreolje som fremstilles ved at et basisoljeråstoff behandles med thiourea, hvorved det dannes faste thioureaaddukter, hvoretter thioureaadduktene fraskilles fra ikke-adduktdannet olje, de fraskilte addukter spaltes til en hydrocarbonfase og thiourea, og den sistnevnte forbindelse fjernes.