NO128100B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO128100B NO128100B NO57473A NO57473A NO128100B NO 128100 B NO128100 B NO 128100B NO 57473 A NO57473 A NO 57473A NO 57473 A NO57473 A NO 57473A NO 128100 B NO128100 B NO 128100B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- olefins
- uranium
- oxidation
- molybdenum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910002007 uranyl nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N N.[Mo+4] Chemical compound N.[Mo+4] VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 arsenic-activated uranium-molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Katalysatorblanding inneholdende uranholdige oksyder, særlig for oksydasjon av olefiner. Catalyst mixture containing uranium-containing oxides, especially for the oxidation of olefins.
Foreliggende oppfinnelse vedrører oksydasjonskata-lysatorer omfattende oksyder av uran og molybden, eventuelt og-så inneholdende aktivatorer, og som er anvendbare for den katalytiske oksydasjon av olefiner til umettede aldehyder og syrer, og for oksyderende dehydrogenering av olefiner til konjugerte diener, og videre for den katalytiske amm-oksydasjon av olefiner til umettede nitriler. Det her anførte uttrykk "amm-oksydasjon" skal forstås å omfatte en oksydasjon i nærvær av ammoniakk. Som eksempler på katalytiske oksydasjonsreaksjoner skal nevnes oksydasjon av propylen til akrolein og akrylsyre, oksydasjon av isobutylen til metakrolein, oksydehydrogenering av et olefin med 4-8 karbonatomer, som f.eks. oksydehydrogenering av buten-1 eller buten-2 til butadien-1,3, amm-oksydasjon av propylen til akrylnitril og amm-oksydasjon av isobutylen til metakrylnitril. The present invention relates to oxidation catalysts comprising oxides of uranium and molybdenum, optionally also containing activators, and which are applicable for the catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes and acids, and for the oxidative dehydrogenation of olefins to conjugated dienes, and further for the catalytic amm-oxidation of olefins to unsaturated nitriles. The term "ammonia oxidation" mentioned here shall be understood to include an oxidation in the presence of ammonia. Examples of catalytic oxidation reactions include oxidation of propylene to acrolein and acrylic acid, oxidation of isobutylene to methacrolein, oxydehydrogenation of an olefin with 4-8 carbon atoms, such as e.g. oxydehydrogenation of butene-1 or butene-2 to butadiene-1,3, amm-oxidation of propylene to acrylonitrile and amm-oxidation of isobutylene to methacrylonitrile.
Basiskatalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er en blanding av oksyder av uran og molybden. Forholdet mellom mengdene av elementene i basiskatalysatoren kan variere innen vide grenser. Foruten oksyder av basiselementene uran og molybden kan imidlertid katalysatoren inneholde mer begrensede mengder av oksyder av andre elementer, som fremmer katalysatorens virkning, og som i det foreliggende kalles aktivatorer. - Basiskatalysato-ren og dens sammensetning såvel som de foretrukne aktivatorele-menter vil finnes nærmere angitt i kravene. The base catalyst according to the present invention is a mixture of oxides of uranium and molybdenum. The ratio between the amounts of the elements in the base catalyst can vary within wide limits. In addition to oxides of the base elements uranium and molybdenum, however, the catalyst may contain more limited amounts of oxides of other elements, which promote the catalyst's effect, and which in the present are called activators. - The basic catalyst and its composition as well as the preferred activator elements will be found in more detail in the requirements.
I katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan valensen av uran variere fra 4 til 6, og valensen av molybden kan variere fra 2 til 6. Det antaes at i det minste en del av oksydene i foreliggende katalysatorer er tilstede som et aktivt katalytisk oksyd-kompleks. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved et ubetydelig tap av aktivitet og selektivitet over lengere tidsrom, til tross for de relativt høye reaksjonstemperaturer som kommer i betraktning ved de katalytiske prosesser som katalysatoren kan anvendes i. In the catalyst according to the invention, the valence of uranium can vary from 4 to 6, and the valence of molybdenum can vary from 2 to 6. It is assumed that at least part of the oxides in the present catalysts are present as an active catalytic oxide complex. The catalyst according to the invention is distinguished by an insignificant loss of activity and selectivity over longer periods of time, despite the relatively high reaction temperatures that come into consideration in the catalytic processes in which the catalyst can be used.
Skjønt katalysatoren ifølge oppfinnelsen gir gode resultater uten anvendelse av en bærer, så inneholder en foretrukket katalysator fra 5 til 95 vekt% av en eller annen kjent katalysatorbærer, som fortrinnsvis er kiselsyre. Although the catalyst according to the invention gives good results without the use of a carrier, a preferred catalyst contains from 5 to 95% by weight of some known catalyst carrier, which is preferably silicic acid.
Ved fremstillingen av basiskatalysatoren kan oksydene av elementene blandes sammen, eller de kan fremstilles særskilt og derpå blandes, eller de fremstilles særskilt eller sammen in situ. In the production of the base catalyst, the oxides of the elements can be mixed together, or they can be prepared separately and then mixed, or they can be prepared separately or together in situ.
Ved fremstillingen av basiskatalysatoren foretrekker man å anvende vannoppløselige salter av katalysatorelementene. En foretrukket kilde for uran er således uranylnitrat og for molybden ammoniumheptamolybdat. In the production of the base catalyst, it is preferred to use water-soluble salts of the catalyst elements. A preferred source for uranium is thus uranyl nitrate and for molybdenum ammonium heptamolybdate.
Det vil forstås av fagfolk på området at forskjellige andre salter, oppløselige i det minste i en viss grad i vann, kan anvendes for å danne oppløsningene, som ved behandling som nærmere beskrevet nedenfor vil gi de ønskede oksyder for basiskatalysatoren. På lignende måte vil det være klart at katalysatoren også kan fremstilles ved sam-utfelling av oksydene eller av salter som danner oksyder ved varmebehandling og impregnering av ett eller flere av metallene som ved varmebehandling resulterer i oksyder, v It will be understood by those skilled in the art that various other salts, soluble at least to a certain extent in water, can be used to form the solutions, which when treated as described in more detail below will give the desired oxides for the base catalyst. In a similar way, it will be clear that the catalyst can also be produced by co-precipitation of the oxides or of salts that form oxides by heat treatment and impregnation of one or more of the metals that result in oxides by heat treatment, v
Uansett den fremgangsmåte som anvendes for å innføre katalysatorkomponeritene i basiskatalysatoren, har det vist seg at komponentene som er tilstede innenfor de angitte områder, oppvi-ser uventede og i høy grad ønskelige egenskaper for utførelse av den foran angitte fremgangsmåte. Regardless of the method used to introduce the catalyst components into the base catalyst, it has been shown that the components that are present within the indicated areas exhibit unexpected and highly desirable properties for carrying out the above-mentioned method.
Den katalytiske aktivitet av basiskatalysatoren økes ved oppheting av katalysatoren til en forhøyet temperatur. Fortrinnsvis tørkes katalysatorblandingen og opphetes ved en temperatur på 260 - 595°C, fortrinnsvis ved 315 - 425°C, i 2 - 24 timer. Hvis aktiviteten er utilstrekkelig, kan katalysatoren ytterligere varmebehandles ved en temperatur over ca. 425°C, men under en temperatur som er skadelig for katalysatoren, fortrinnsvis i området 425 - 760°C i 1 - 48 timer i nærvær av oksygen eller en oksygenholdig gass, f0eks. luft. The catalytic activity of the base catalyst is increased by heating the catalyst to an elevated temperature. Preferably, the catalyst mixture is dried and heated at a temperature of 260 - 595°C, preferably at 315 - 425°C, for 2 - 24 hours. If the activity is insufficient, the catalyst can be further heat-treated at a temperature above approx. 425°C, but below a temperature which is harmful to the catalyst, preferably in the range 425 - 760°C for 1 - 48 hours in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas, e.g. air.
Det har også vist seg at en del av de foreliggende katalysatorer kan aktiveres ytterligere ved at den varmebehandle-de katalysator utsettes for en reduserende atmosfære i 4 - 48 timer ved en temperatur innen området 205 - 540°C. Denne reduserende behandling utføres hensiktsmessig ved å la en reduserende gass, som ammoniakk, hydrogen e.l. strømme over katalysatoren. Det vis-te seg at katalysatorer behandlet med en reduserende gass ga en høyere grad av omdannelser etter en kort tidsperiode, enn når det i samme tid ble anvendt de samme katalysatorer som ikke var ut-satt for den reduserende behandling. It has also been shown that a part of the present catalysts can be further activated by exposing the heat-treated catalyst to a reducing atmosphere for 4 - 48 hours at a temperature within the range 205 - 540°C. This reducing treatment is suitably carried out by letting a reducing gas, such as ammonia, hydrogen etc. flow over the catalyst. It turned out that catalysts treated with a reducing gas gave a higher degree of conversions after a short period of time than when the same catalysts that had not been subjected to the reducing treatment were used at the same time.
De aktivatorer som med fordel kan anvendes, er forskjellige metalloksyder fra gruppene I-A, I-B, II-A, II-B, III-B, IV-A, IV-B, V-B, VI-B, VII-B og VIII i det periodiske system (se "Handbook of Chemistry", 38. utgave, chemical Rubber Publishing Co., <p>eriodic Chart of the Elements, s. 394 og 395). Særlig ef-fektive er oksydene av arsen, vismut, tinn, vanadium, jern, nikkel og kobolt i en mengde innen området 0,001 til 1 atomekviva-lent beregnet på enten uran eller molybden. The activators that can be advantageously used are various metal oxides from the groups I-A, I-B, II-A, II-B, III-B, IV-A, IV-B, V-B, VI-B, VII-B and VIII in the periodic table (see "Handbook of Chemistry", 38th edition, chemical Rubber Publishing Co., <p>eriodic Chart of the Elements, pp. 394 and 395). Particularly effective are the oxides of arsenic, bismuth, tin, vanadium, iron, nickel and cobalt in an amount within the range of 0.001 to 1 atomic equivalent calculated on either uranium or molybdenum.
Aktivatoroksydene kan innføres i basiskatalysatoren ved innblanding i slammet eller gelen før kalsineringen, eller ved innblanding i den ovnstørkede basiskatalysator før kalsineringen. En foretrukket måte til 4 innføre aktivatorelementet er å fremstille en vandig oppløsning av dettes salt, blande denne oppløsning med oppløsningene av salter av basiskatalysatorens elementer og omrøre mens det kontinuerlig opphetes inntil opp-løsningen gelerer. Gelen føres ved hjelp av en skje over til The activator oxides can be introduced into the base catalyst by mixing into the sludge or gel before calcination, or by mixing into the oven-dried base catalyst before calcination. A preferred way to introduce the activator element is to prepare an aqueous solution of its salt, mix this solution with the solutions of salts of the base catalyst elements and stir while continuously heating until the solution gels. The gel is transferred with the help of a spoon
skåler og ovnstørkes ved 120°C over natten. Den tørkede katalysator kalsineres derpå ved 425°C. En ytterligere kalsinering ved bowls and oven-dry at 120°C overnight. The dried catalyst is then calcined at 425°C. A further calcination at
en høyere temperatur kan også anvendes for å øke aktiviteten av katalysatorkomplekset. a higher temperature can also be used to increase the activity of the catalyst complex.
Oksydasjon av olefiner med 3 karbonatomer i en rett kjede utføres ved et reaktortrykk i området fra 0,3 til 7 kg/cm 2, en reaktortemperatur i området fra 260 til 595°C og tilsynelatende kontakttider som kan variere fra 0,1 til 50 sekunder. Et mol-forhold av oksygen til olefin mellom 0,5:1 til 5:1 gir tilfreds-stillende resultater. Oxidation of olefins with 3 carbon atoms in a straight chain is carried out at a reactor pressure in the range from 0.3 to 7 kg/cm 2 , a reactor temperature in the range from 260 to 595°C and apparent contact times that can vary from 0.1 to 50 seconds . A molar ratio of oxygen to olefin between 0.5:1 to 5:1 gives satisfactory results.
Olefiner med 3 karbonatomer i en rett kjede kan om-dannes til nitrilene under lignende betingelser som beskrevet foran, med unntagelse av at ammoniakk innføres i reaktoren sammen med oksygen. Et ønsket ammoniakk-til-olefin-forhold er ca. 1:1, da det har vist seg at generelt uønskede, olefinisk umettede ok-syderte produkter dannes når dette forhold er i området over 0,15:1 til 0,75:1. Vann dannes som et reaksjonsprodukt, og ytterligere vann kan tilsettes både for å forbedre omdannelsen og også for å regulere de termiske forhold i reaktoren. Olefins with 3 carbon atoms in a straight chain can be converted to the nitriles under similar conditions as described above, with the exception that ammonia is introduced into the reactor together with oxygen. A desired ammonia-to-olefin ratio is approx. 1:1, as it has been found that generally undesirable, olefinically unsaturated ok-sydable products are formed when this ratio is in the range above 0.15:1 to 0.75:1. Water is formed as a reaction product, and additional water can be added both to improve the conversion and also to regulate the thermal conditions in the reactor.
Olefiner med i det minste 4 og opptil ca. 8 ikke-kvaternære karbonatomer, av hvilke i det minste 4 er anordnet i rekkefølge i en rett kjede eller i en ring, kan bli oksydativt dehydrogenert til diolefiner og aromatiske forbindelser. Foretrukne olefiner er enten normale rettkjedede eller tertiære olefiner, og både cis- og trans-isomerer kan brukes. Fra ca. 0,3 til 3 mol oksygen pr. mol olefin kan anvendes for oksydehydrogenering av olefinene, og et svakt mol-overskudd av oksygen foretrekkes. Re-aks jonstemperaturene kan variere fra 325 til 1000°C, og det sør-ges for fjernelse av den eksoterme reaksjonsvarme, særlig når re-aktortemperaturen overskrider 550°C. Trykket, temperaturen og kontakttidene er i det samme området som for de foran beskrevne reaksjoner. Olefins with at least 4 and up to approx. 8 non-quaternary carbon atoms, of which at least 4 are arranged in sequence in a straight chain or in a ring, can be oxidatively dehydrogenated to diolefins and aromatic compounds. Preferred olefins are either normal straight chain or tertiary olefins, and both cis and trans isomers can be used. From approx. 0.3 to 3 mol of oxygen per moles of olefin can be used for oxydehydrogenation of the olefins, and a slight molar excess of oxygen is preferred. The reaction temperatures can vary from 325 to 1000°C, and care is taken to remove the exothermic reaction heat, especially when the reactor temperature exceeds 550°C. The pressure, temperature and contact times are in the same range as for the reactions described above.
Den tilsynelatende kontakttid defineres som tids-lengden i sekunder i hvilken volumenheten av gass målt under re-aks jonsbetingelsene er i kontakt med den "tilsynelatende volumen-het av katalysatoren. Kontakttiden beregnes ut fra det tilsynelatende volum av katalysatorsjiktet, middeltrykket og temperaturen i reaktoren og strømhastighetene av de forskjellige komponenter i reaksjonsblåndingen. The apparent contact time is defined as the length of time in seconds during which the unit volume of gas measured under the reaction conditions is in contact with the "apparent volume" of the catalyst. The contact time is calculated from the apparent volume of the catalyst bed, the mean pressure and temperature in the reactor and the flow rates of the various components in the reaction mixture.
Prosent omdannelse pr. passering defineres som mol umettet produkt som utvinnes dividert med.mol monoolefin som inn-føres, multiplisert med 100. Percentage conversion per passage is defined as moles of unsaturated product that is extracted divided by moles of monoolefin that is introduced, multiplied by 100.
Et hvilket som helst reaksjonsapparat som er egnet Any reaction apparatus that is suitable
for utførelse av dampfaseoksydasjonsreaksjoner kan anvendes, fortrinnsvis reaktorer av typen med fast sjikt eller med fluidisert sjikt. Eksempler på basiskatalysatorer skal anføres i det følgen- for carrying out vapor phase oxidation reactions can be used, preferably reactors of the type with a fixed bed or with a fluidized bed. Examples of base catalysts must be listed in the following
de, hvor alle deler er basert på vekt hvis det ikke er anført noe annet. those where all parts are based on weight unless otherwise stated.
Eksempel 1 Example 1
En ikke aktivert katalysator fremstilt ved å oppløse An unactivated catalyst prepared by dissolving
53,2 deler ammoniummolybdat (NH4)6Mo7024.4<H>2<0> i 100 deler vann, 53.2 parts of ammonium molybdate (NH4)6Mo7024.4<H>2<0> in 100 parts of water,
og 50,2 deler uranylnitrat (<U0>2) (N03)2.6H20 ble oppløst i 100 and 50.2 parts of uranyl nitrate (<U0>2) (N03)2.6H20 were dissolved in 100
deler vann. De to oppløsninger ble tilsatt til 49 deler "Ludox", shares water. The two solutions were added to 49 parts "Ludox",
en 30 vektprosents dispersjon av kiselsyre i vann. Den resulte- a 30% by weight dispersion of silicic acid in water. The result-
rende blanding ble opphetet inntil den dannet en gele og tørket, mixture was heated until it formed a gel and dried,
først ved 120°C i 24 timer og derpå ved 425°C i 21 1/2 time. first at 120°C for 24 hours and then at 425°C for 21 1/2 hours.
Eksempel 2 Example 2
Jern- og vismutaktivatorer ble innført i katalysato- Iron and bismuth activators were introduced into the catalytic
ren etter eksempel 1 som følger: 48,2 g Fe(N03)3.9H20 ble oppløst i 100 ml vann, og 9,7 g Bi(N03)3.5H20 ble oppløst i 50 ml av en 10 %'s HN03-oppløsning. 60,3 g U02(N03)2.6H20 og 42,4 g (NH4)6M07~ 024.4H20 ble oppløst i 500 ml vann, og jern(III)nitrat-oppløsnin- pure according to Example 1 as follows: 48.2 g of Fe(NO3)3.9H20 were dissolved in 100 ml of water, and 9.7 g of Bi(NO3)3.5H20 were dissolved in 50 ml of a 10% HN03 solution. 60.3 g U02(N03)2.6H20 and 42.4 g (NH4)6M07~ 024.4H20 were dissolved in 500 ml of water, and the iron (III) nitrate solution
gen og vismut-nitrat-oppløsningen ble tilsatt. 59,0 g "Ludox" (en 30 vektprosents dispersjon av kiselsyre i vann) ble tilsatt til det hele, og blandingen ble omrørt og opphetet inntil den tyknet. gen and the bismuth nitrate solution was added. 59.0 g of "Ludox" (a 30% by weight dispersion of silicic acid in water) was added to the whole and the mixture was stirred and heated until it thickened.
Den ble derpå tørret ved ca. 130°C natten over, deretter varmebehandlet i en åpen ovn ved 425°C i 16 timer og ytterligere varmebehandlet ved 565 - 595°C i 3 timer. Sammensetningen av den aktiverte katalysator som dannes kan skrives 82,5 % FecU,Bi,Mo, _0 It was then dried at approx. 130°C overnight, then heat treated in an open furnace at 425°C for 16 hours and further heat treated at 565 - 595°C for 3 hours. The composition of the activated catalyst that is formed can be written 82.5% FecU,Bi,Mo, _0
OD 1 12 X OD 1 12 X
17,5 % s^°x' nvor x antagelig er ca. 65,5. 17.5% s^°x' where x is presumably approx. 65.5.
Arsen- og jernaktivatorer ble på lignende måte inn- Arsenic and iron activators were similarly introduced
ført i den ikke-aktiverte katalysator ved tilsetning av saltopp-løsninger, fortrinnsvis nitrater av aktivatorelementene. Mengden av "Ludox."-oppløsning som anvendes, bestemmes av den mengde "ak- introduced into the non-activated catalyst by the addition of salt solutions, preferably nitrates of the activator elements. The amount of "Ludox." solution used is determined by the amount of "ac-
tivt" materiale som ønskes i forhold til katalysatorbæreren. tive" material that is desired in relation to the catalyst carrier.
Eksempel 3 Example 3
En ammoniummolybdat-oppløsning ble blandet med en oppløsning av uranylnitrat og ortoarsensyre og blandingen ble om- An ammonium molybdate solution was mixed with a solution of uranyl nitrate and orthoarsenic acid and the mixture was re-
rørt. Til blandingen ble tilsatt en tilstrekkelig mengde av "Ludox" -oppløsning til at blandingen gelerte etter vedvarende opp-varmning ved ca. 100°C og omrøring. Ved hjelp av skjeer ble ge- touched. To the mixture was added a sufficient quantity of "Ludox" solution that the mixture gelled after continued heating at approx. 100°C and stirring. With the help of spoons, ge-
len overført til skåler, anbragt i en ovn med luftsirkulasjon ved len transferred to bowls, placed in an oven with air circulation at
120°C og tørret natten over. Den ovnstørrede katalysator ble derpå varmebehandlet i en åpen ovn ved temperaturer stigende fra 425°C til 480°C i løpet av 2 timer. Katalysatoren ble kalsinert natten over ved 480°C. Man fikk en arsen-aktivert uran-molybden-katalysator„ 120°C and dried overnight. The oven-dried catalyst was then heat treated in an open oven at temperatures rising from 425°C to 480°C over 2 hours. The catalyst was calcined overnight at 480°C. An arsenic-activated uranium-molybdenum catalyst was obtained
Den følgende tabell viser de resultater man fikk ved anvendelse av katalysatoren for de ovenfor angitte formål. The following table shows the results obtained by using the catalyst for the purposes stated above.
Eksempel nr. 4 og 5 angår dannelse av akrylnitril ved amm-oksydasjon av et olefin. Bare metallelementet i katalysatoren er oppført, men det vil forståes at den også inneholder oksygen. Eksempel nr. 6 og 7 angår oksydasjon av et olefin til akrolein (mindre mengder av umettede syrer som også dannes, er ikke angitt). Eksempel nr. 8, 9 og 10 angår oksy-dehydrogenering av butener til butadien. Det omtrentlige mol-forhold av buten til luft var 1:12; som i de andre eksemplene i tabellen er mindre mengder av biprodukter som dannes, ikke angitt. Examples no. 4 and 5 concern the formation of acrylonitrile by amm-oxidation of an olefin. Only the metal element of the catalyst is listed, but it will be understood that it also contains oxygen. Examples no. 6 and 7 relate to the oxidation of an olefin to acrolein (smaller amounts of unsaturated acids which are also formed are not indicated). Examples no. 8, 9 and 10 concern the oxy-dehydrogenation of butenes to butadiene. The approximate mole ratio of butene to air was 1:12; as in the other examples in the table, smaller amounts of by-products formed are not indicated.
Varmebehandling ved 540°C og høyere som er angitt Heat treatment at 540°C and above as indicated
i tabellen, er generelt for å øke aktiveringen etter kalsinering ved 425°C i 16 - 24 timer. in the table, is generally to increase activation after calcination at 425°C for 16 - 24 hours.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO57473A NO128100B (en) | 1967-12-20 | 1973-02-13 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69193467A | 1967-12-20 | 1967-12-20 | |
NO05100/68A NO127285B (en) | 1967-12-20 | 1968-12-19 | |
NO57473A NO128100B (en) | 1967-12-20 | 1973-02-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO128100B true NO128100B (en) | 1973-10-01 |
Family
ID=27352508
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO57473A NO128100B (en) | 1967-12-20 | 1973-02-13 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
NO (1) | NO128100B (en) |
-
1973
- 1973-02-13 NO NO57473A patent/NO128100B/no unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3956181A (en) | Oxidation catalyst | |
US4162234A (en) | Oxidation catalysts | |
US3932551A (en) | Process for the preparation of diolefins from olefins | |
US4863891A (en) | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile | |
US3911039A (en) | Process for the preparation of botadiene from N-butene | |
US3338952A (en) | Process for the catalytic ammoxidation of olefins to nitriles | |
KR0184871B1 (en) | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile | |
US4397771A (en) | Oxidation catalysts | |
US4156660A (en) | Catalyst useful for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile | |
US4767878A (en) | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile | |
NO145184B (en) | Oxidation catalysts. | |
US3414631A (en) | Oxydehydrogenation process | |
US3546138A (en) | Promoted antimony-iron oxidation catalyst | |
US3445521A (en) | Promoted antimony-iron oxidation catalyst | |
EP0476579B1 (en) | Iron antimony-containing metal oxide catalyst composition and process for producing the same | |
US4182907A (en) | Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids | |
US3551470A (en) | Process for the ammoxidation of olefins to unsaturated nitriles | |
US3542842A (en) | Ammoxidation of propylene or isobutylene to acrylonitrile or methacrylonitrile | |
NO143740B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ACRYLIC NITRIL OR METACRYL NITRIL. | |
US4174354A (en) | Oxidative dehydrogenation using chromium-containing catalysts | |
US4176234A (en) | Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids | |
US3544616A (en) | Ammoxidation of propylene or isobutylene to acrylonitrile or methacrylonitrile | |
US4323703A (en) | Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids | |
SU425383A3 (en) | METHOD OF OBTAINING DIOLOPHINE HYDROCARBONS Ci — Xu | |
US3993680A (en) | Ammoxidation using chromium-containing catalysts |