NO127849B

NO127849B -

Info

Publication number: NO127849B
Application number: NO02298/68A
Authority: NO
Inventors: S Field; F Pangalila
Original assignee: Flume Stabilization Syst
Priority date: 1967-06-13
Filing date: 1968-06-13
Publication date: 1973-08-27
Also published as: SE351607B; GB1207914A; FR1584551A; DE1756605A1; DE1756605C3; DE1756605B2

Description

Fremgangsmåte for utvinning av mangan fra materialer som inneholder mangan. Process for extracting manganese from materials containing manganese.

Oppfinnelsen vedrører utvinning av i alt vesentlig rent, kullstoffritt mangan fra metallurgiske støv, slagger og naturlige og syntetiske malmer som inneholder mangan i form av metall eller oksyd eller begge deler i blanding med relativt store mengder av ikke ønskete materialer som kullstoff og oksyder av alkalimetaller, jordalkali-metaller, jern, aluminium, silisium og lignende. Oppfinnelsen er særlig skikket for utvinning av mangan fra såkalt «utfel-lingsstøv», som oppsamles i løpet av forskjellige metallurgiske prosesser, som ved fremstilling av stål. Oppfinnelsen er imidlertid også anvendbar ved utvinning av mangan fra metallurgiske slagger og naturlige og syntetiske malmer, hvor de forskjellige, vanligvis forekommende ikke ønskete materialer er tilstede i varierende mengder i forhold til manganinnholdet. The invention relates to the extraction of essentially pure, carbon-free manganese from metallurgical dust, slag and natural and synthetic ores containing manganese in the form of metal or oxide or both in admixture with relatively large amounts of unwanted materials such as carbon and oxides of alkali metals, alkaline earth metals, iron, aluminium, silicon and the like. The invention is particularly suitable for extracting manganese from so-called "precipitation dust", which is collected during various metallurgical processes, such as in the manufacture of steel. However, the invention is also applicable to the extraction of manganese from metallurgical slags and natural and synthetic ores, where the different, usually occurring unwanted materials are present in varying amounts in relation to the manganese content.

Oppfinnelsen skal beskrives i det føl-gende under særlig henvisning til utvinning av mangan fra utfellingsstøv av den foran angitte art. Slikt utfellingsstøv oppsamles i store mengder i stålindustrien, særlig ved elektrolytiske utfellingsinnret-ninger. Skjønt sådant i alminnelighet inneholder betydelige mengder mangan, opp til ca. 25 vektsprosent, har det hittil ikke vært ansett økonomisk mulig å utvinne manganet fra sådant støv i en form som er skikket for bruk i den metallurgiske industri. The invention shall be described in the following with particular reference to the recovery of manganese from precipitation dust of the type indicated above. Such precipitation dust is collected in large quantities in the steel industry, particularly in electrolytic precipitation installations. Although such generally contains significant amounts of manganese, up to approx. 25 percent by weight, it has not hitherto been considered economically possible to extract the manganese from such dust in a form suitable for use in the metallurgical industry.

Som følge av at findelt manganmetall As a result of finely divided manganese metal

hurtig oksyderes under atmosfæriske forhold, er manganet i slikt støv vanligvis til stede, idet minste for en vesentlig del, som is rapidly oxidized under atmospheric conditions, the manganese in such dust is usually present, the smallest for a significant part, which

manganoksyd (MnO og/eller Mn02), skjønt en vesentlig mengde kan være til stede som metall. manganese oxide (MnO and/or MnO2), although a significant amount may be present as metal.

Typiske utfellingsstøv som oppsamles i stålindustrien, oppsamles i en meget findelt form og tømmes i utendørs hauger, hvor materialet brennes for å spalte cyani-dene i det. Dette bevirker en sintring og agglomerering av støvpartiklene under noen oksydasjon av metallbestandelene, og materialet omdannes for en stor del til en masse av gruslignende, porøse partikler, hvis maksimumsdimensjon andrar til ca. Typical precipitation dust collected in the steel industry is collected in a very finely divided form and emptied into outdoor piles, where the material is burned to break down the cyanides in it. This causes a sintering and agglomeration of the dust particles during some oxidation of the metal components, and the material is converted to a large extent into a mass of gravel-like, porous particles, whose maximum dimension varies to approx.

3 til 6 mm. Det på denne måte omdanne ts 3 to 6 mm. In this way, transforming ts

støv inneholder forskjellige elementer og forbindelser med en sammensetning omtrent som det fremgår av følgende tabell: dust contains various elements and compounds with a composition approximately as shown in the following table:

Som nevnt kan manganinnholdet og også jerninnholdet være tilstede delvis som oksyd og delvis som metall. Da støvet vanligvis oppsamles i hauger i det fri, kan det også absorbere betydelige mengder vann, opptil 25 pst. eller mer av total-vekten. As mentioned, the manganese content and also the iron content can be present partly as oxide and partly as metal. As the dust is usually collected in piles in the open, it can also absorb significant amounts of water, up to 25 percent or more of its total weight.

Skjønt foreliggende oppfinnelse er av særlig interesse for utvinning av mangan eller ferromangan fra utfellingsstøv, er det klart at den ikke er begrenset til dens anvendelse i forbindelse med denne kilde for utgangsmaterialene, idet den kan anvendes for å behandle et stort antall forskjellige malmer, slagger og lignende som inneholder mangan. Although the present invention is of particular interest for the recovery of manganese or ferromanganese from precipitation dust, it is clear that it is not limited to its use in connection with this source of the starting materials, as it can be used to treat a large number of different ores, slags and similar containing manganese.

I U.S. patent nr. 2 752 299 bevilget 26. juni 1956 til Hugh S. Cooper er det beskrevet en fremgangsmåte for utvinning av i alt vesentlig rent kullstoffritt mangan og jernpulver og ferromanganpulver fra forskjellige materialer, som malmer, stålslag-ger og kullstoff rikt ferromangan. Skjønt den i patentskriftet beskrevne fremgangsmåte er meget godt skikket for utvinning av manganverdier fra materialer av den i patentskriftet angitte art, hvilke vanligvis inneholder lite eller ikke noe av alkalimetalloksyder og relativt lite eller intet kullstoff, så er tilstedeværelsen av betydelige mengder av alkalimetalloksyder og/ eller kullstoff som er tilstede, et vesentlig problem ved den selektive klorering og fordampning av jern og manganklorider fra utgangsmaterialene i overensstemmelse med den beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av vannfrie jern- og manganklorider, hvorfra jern- og manganver-diene deretter kan utvinnes ved en smeltet saltbadelektrolyse. In the U.S. patent no. 2 752 299 granted on 26 June 1956 to Hugh S. Cooper describes a method for extracting essentially pure carbon-free manganese and iron powder and ferromanganese powder from various materials, such as ores, steel slag and coal rich in ferromanganese. Although the method described in the patent document is very well suited for extracting manganese values from materials of the type specified in the patent document, which usually contain little or no alkali metal oxides and relatively little or no carbon, the presence of significant amounts of alkali metal oxides and/or carbon that is present, a significant problem in the selective chlorination and evaporation of iron and manganese chlorides from the starting materials in accordance with the described method for the production of anhydrous iron and manganese chlorides, from which the iron and manganese values can then be recovered by a molten salt bath electrolysis.

Et av de primære formål for foreliggende oppfinnelse er å utvinne manganverdier på en effektiv og økonomisk måte fra materialer som inneholder alkalimetalloksyder og kullstoff, og som derfor er vanskelig å behandle i overensstemmelse med fremgangsmåten etter dette patent. One of the primary purposes of the present invention is to extract manganese values in an efficient and economical way from materials containing alkali metal oxides and carbon, and which are therefore difficult to process in accordance with the method according to this patent.

Et annet karakteristisk trekk ved fremgangsmåten etter nevnte patent og som begrenser dens anvendelsesområde, er at den forutsetter fremstilling av mangan-kloriddamp ved høy temperatur, og krever at dampen skal ledes inn i og kondenseres i en passende kondensator. Manganklorid er i flytende fase sterkt reaktivt og korro-derende, når det bringes i kontakt med mange konstruksjonsmaterialer. Fremstillingen og den påfølgende kondensering av gassformet manganklorid representerer derfor problemer med hensyn til å unngå tilstedeværelsen av flytende manganklorid i et hvilket som helst sted i systemet, særlig i nærvær av alkalimetallklorid, som danner lave smelteeutektika med manganklorid. De høye temperaturer som kreves for fordampning av manganklorid (800° C eller høyere) medfører også forbruk av betydelige mengder brensel og det er åpen-bart ønskelig å oppnå alle de brenselbe-sparelser som er mulig ved industrielle prosesser. Another characteristic feature of the method according to the said patent, which limits its scope of application, is that it requires the production of manganese chloride vapor at a high temperature, and requires that the vapor be led into and condensed in a suitable condenser. Manganese chloride in liquid phase is highly reactive and corrosive when brought into contact with many construction materials. The production and subsequent condensation of gaseous manganese chloride therefore presents problems with regard to avoiding the presence of liquid manganese chloride anywhere in the system, particularly in the presence of alkali metal chloride, which forms low melting eutectics with manganese chloride. The high temperatures required for evaporation of manganese chloride (800° C or higher) also result in the consumption of significant amounts of fuel and it is obviously desirable to achieve all the fuel savings that are possible in industrial processes.

Et annet formå for foreliggende oppfinnelse er derfor å utvinne manganverdier fra materialer av den beskrevne art ved en fremgangsmåte som omfatter om-dannelse av mangan til manganklorid, uten merkbar smeltning og i alt vesentlig uten noen fordampning slik at ikke noe flytende manganklorid kan komme i kontakt med noen del av apparatet og slik at der kan anvendes betydelig lave temperaturer under kloreringsprosessen. Another ability of the present invention is therefore to extract manganese values from materials of the described kind by a method which includes the conversion of manganese to manganese chloride, without noticeable melting and essentially without any evaporation so that no liquid manganese chloride can come into contact with any part of the device and so that considerably low temperatures can be used during the chlorination process.

Andre formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for utvinning av høyrent manganmetall fra materialer av den foran beskrevne art ved en relativt enkel fremgangsmåte og under opp-nåelse av høy effektivitet og vesentlige be-sparelser, og mer spesielt utføres fremgangsmåten i et lukket system, hvor det anvendte reagens for kloreringen av manganet gjenvinnes i alt vesentlig fullstendig og påny anvendes for videre klorering. Another object of the invention is to provide a method for extracting high-purity manganese metal from materials of the kind described above by a relatively simple method and while achieving high efficiency and significant savings, and more particularly the method is carried out in a closed system, where the reagent used for the chlorination of the manganese is substantially completely recovered and reused for further chlorination.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte av den foran beskrevne art, hvor jernet i utgangsmaterialet kan fjernes slik at der dannes i alt vesentlig jernfritt manganmetall og et nyttig jernkloridbiprodukt. A further object of the invention is to provide a method of the kind described above, where the iron in the starting material can be removed so that essentially iron-free manganese metal and a useful ferric chloride by-product are formed.

I overensstemmelse med det foran an-førte går fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut på å utvinne manganverdier i en nyttig form fra utgangsmaterialer som inneholder mangan som metall eller som oksyd, eller begge deler, sammen med oksyder av alkalimetaller og jordalkalime-taller som f. eks. ved ovennevnte utfel-lingsstøv fra stålindustrien, og hvor en masse av slikt materiale bringes i kontakt med et gassformet kloreringsmiddel ved en forhøyet temperatur for å omdanne manganet til manganklorid, og det særegne ved foreliggende fremgangsmåte er at nevnte forhøyete temperatur er mellom ca. 31'5° og 650° C, tilstrekkelig til å omdanne manganet til manganklorid og alkalimetallet til alkalimetallklorid in situ i massen, og nevnte mangan- og alkalimetallklorider utlutes derpå fra uoppløselige komponenter i massen, utlutingsvæsken skilles fra nevnte uoppløselige komponenter, og mangan- og alkalimetallkloridene utvinnes fra utlutingsvæsken i alt vesentlig fri for jordalkalimetallforbindelser. Ved en særlig gunstig utførelsesform av fremgangsmåten består det gassformete kloreringsmiddel i alt vesentlig av klor, og klo-reringstemperaturen økes gradvis fra ca. 315 til over ca. 500° C for hurtig å omdanne mangan- og alkalimetallene til klorider uten noen nevneverdig smelting eller fordamping av disse. In accordance with the foregoing, the method according to the invention consists in extracting manganese values in a useful form from starting materials containing manganese as metal or as oxide, or both, together with oxides of alkali metals and alkaline earth metals such as e.g. by the above-mentioned precipitation dust from the steel industry, and where a mass of such material is brought into contact with a gaseous chlorinating agent at an elevated temperature to convert the manganese into manganese chloride, and the peculiarity of the present method is that said elevated temperature is between approx. 31'5° and 650° C, sufficient to convert the manganese to manganese chloride and the alkali metal to alkali metal chloride in situ in the mass, and said manganese and alkali metal chlorides are then leached from insoluble components in the mass, the leach liquid is separated from said insoluble components, and manganese and the alkali metal chlorides are recovered from the leaching liquid essentially free of alkaline earth metal compounds. In a particularly favorable embodiment of the method, the gaseous chlorinating agent essentially consists of chlorine, and the chlorination temperature is gradually increased from approx. 315 to over approx. 500° C to quickly convert the manganese and alkali metals into chlorides without any significant melting or evaporation of these.

I sin enkleste form omfatter fremgangsmåten i overensstemmelse med oppfinnelsen at det manganholdige material bringes i kontakt med en klorerende gass ved en temperatur, som er tilstrekkelig til å bevirke en hurtig klorering av manganet, men som er tilstrekkelig lav til å unngå utskillelse fra reaksjonsmassen av smeltet eller gassformet manganklorid, og som videre er tilstrekkelig lav til å unngå klorering av gangartmaterialer som kalsium-, magnesium-, aluminium- og silisiumoksy-der, selv i nærvær av merkbare kullstoff-mengder, når dette element er til stede i utgangsmaterialet. Når der arbeides ved en slik temperatur, kloreres manganet og eventuelt fosfor jern og alkalimetaller som er tilstede i utgangsmaterialene. Jern- og fosforkloridene fordampes, fjernes fra re-aksjonssonen og kondenseres, men mangankloridet og eventuelle alkalimetallklorider forblir i reaksjonsmassen. Andre bestanddeler som man vanligvis støter på \ utgangsmaterialet som kullstoff, jordal-kalimetalloksyder, kiselsyre, aluminiumoksyd og lignende, motstår kloreringen ved de anvendte temperaturer og forblir i alt vesentlig uforandrete i reaksjonsmassen. Svovel og andre flyktige materialer fjernes imidlertid også med eventuelt dannet jern og fosforklorider i løpet av reaksjonen. In its simplest form, the method in accordance with the invention comprises bringing the manganese-containing material into contact with a chlorinating gas at a temperature which is sufficient to cause rapid chlorination of the manganese, but which is sufficiently low to avoid separation from the reaction mass of the molten or gaseous manganese chloride, and which is further sufficiently low to avoid chlorination of tread materials such as calcium, magnesium, aluminum and silicon oxides, even in the presence of appreciable amounts of carbon, when this element is present in the starting material. When working at such a temperature, the manganese and any phosphorus, iron and alkali metals present in the starting materials are chlorinated. The iron and phosphorus chlorides are evaporated, removed from the reaction zone and condensed, but the manganese chloride and any alkali metal chlorides remain in the reaction mass. Other constituents which are usually encountered in the starting material, such as carbon, alkaline earth metal oxides, silicic acid, aluminum oxide and the like, resist the chlorination at the temperatures used and remain essentially unchanged in the reaction mass. However, sulfur and other volatile materials are also removed with any iron and phosphorus chlorides formed during the reaction.

Den klorerte masse innføres derpå i en relativt stor volummengde vann, opphetes fortrinsvis i alt vesentlig til kokepunktet for å oppløse mangan- og alkalimetallklorider. Disse klorider er meget vannoppløselige, så de oppløses lett på denne måte, mens i alt vesentlig ingen av de øvrige bestanddeler i den klorerte masse er oppløselige. Den resulterende oppløsning sammen med eventuelt medrevne uopp-løste faste stoffer, føres til et passende filter, eller en tilsvarende mekanisk skille-innretning, for å skille oppløsningen av mangan- og alkalimetallklorider fra uopp-løste stoffer, og filtratet inndampes for å utvinne de oppløste klorider i krystallinsk form. Etter i alt vesentlig fullstendig tørk-ning av mangan- og alkalimetallkloridene spaltes de fortrinsvis ved smeltet saltelektrolyse for å utfelle manganmetall ved katoden og for å frigjøre kloret ved cellens anode. The chlorinated mass is then introduced into a relatively large volume of water, preferably substantially heated to the boiling point in order to dissolve manganese and alkali metal chlorides. These chlorides are very water-soluble, so they dissolve easily in this way, while essentially none of the other components in the chlorinated mass are soluble. The resulting solution, together with any entrained undissolved solids, is fed to a suitable filter, or a similar mechanical separation device, to separate the solution of manganese and alkali metal chlorides from undissolved substances, and the filtrate is evaporated to recover the dissolved chlorides in crystalline form. After substantially complete drying of the manganese and alkali metal chlorides, they are preferably split by molten salt electrolysis to precipitate manganese metal at the cathode and to release the chlorine at the anode of the cell.

I en elektrolytisk celle tjener alkali-metallkloridet som et smeltet bæremiddel for mangankloridet, og det har en tendens til å redusere badets smeltepunkt, hvilket kan være så lavt som 428° C, be-roende på mengden av det spesielle alkalimetallklorid eller - klorider som er tilstede. En vesentlig mengde av alkalimetallklorid er nyttig for dette formål, men den tilstedeværende mengde er ikke av kritisk betydning, og øker til omtrent 100 pst. av badet etter som elektrolysen skrider frem. Elektrolysen av badet utføres godt og vel over smeltepunktet, med eller uten ytterligere salttilsetninger, inntil badet sluttelig er i alt vesentlig fritt for manganklorid. Ved dette tidspunkt kan det gjenværende alkalimetallkorid for en stor del dekante-res fra cellen og manganmetallutfellingen, i form av relativt fine korn eller krystaller, kan skrapes ut fra cellen og utfellingen kan fjernes fra cellen ved hjelp av en skra-per av sikttypen eller lignende. Etter av-dekanteringen av mesteparten av alkali-metallkloridet kan alternativt hele innhol-det av cellen føres over i en passende sentrifuge, mens temperaturen holdes tilstrekkelig høy til å tillate en vesentlig fullstendig utskillelse av de gjenværende smeltede alkalimetallklorider, og utvinning av manganmetallet med en relativt liten mengde av alkalimetallklorid på overflaten av me-tallkornene eller krystallene. In an electrolytic cell, the alkali metal chloride serves as a molten carrier for the manganese chloride, and it tends to lower the melting point of the bath, which can be as low as 428°C, depending on the amount of the particular alkali metal chloride or chlorides present. present. A substantial amount of alkali metal chloride is useful for this purpose, but the amount present is not critical, increasing to about 100 percent of the bath as the electrolysis progresses. The electrolysis of the bath is carried out well above the melting point, with or without further additions of salt, until the bath is finally essentially free of manganese chloride. At this point, the remaining alkali metal chloride can be largely decanted from the cell and the manganese metal precipitate, in the form of relatively fine grains or crystals, can be scraped out of the cell and the precipitate can be removed from the cell with the help of a sieve-type scraper or the like . After the decantation of most of the alkali metal chloride, the entire contents of the cell can alternatively be passed into a suitable centrifuge, while the temperature is maintained sufficiently high to allow substantially complete separation of the remaining molten alkali metal chlorides, and recovery of the manganese metal with a relatively small amount of alkali metal chloride on the surface of the metal grains or crystals.

Den avsluttende rensning av manganmetallet uten nevneverdig oksydasjon kan på en effektiv måte utføres ved enkel sintring eller smeltning av metallet i en digel for å tillate oppsamling av de medrevne alkalimetallklorider på toppen av manganmetallet. Ved kjøling og stivning forelig-ger der en ren skilleflate mellom de to fa-ser, og manganmetallet utvinnes lett i en i alt vesentlig ren massiv foim. Når mangan med et høyt metallinnhold ikke er av avgjørende betydning, kan en overflateok-sydasjon tillates og de oppløselige alkalimetallklorider fjernes ved utlutning med vann. The final purification of the manganese metal without significant oxidation can be effectively carried out by simple sintering or melting of the metal in a crucible to allow collection of the entrained alkali metal chlorides on top of the manganese metal. Upon cooling and solidification, there is a clean interface between the two phases, and the manganese metal is easily extracted in an essentially pure solid form. When manganese with a high metal content is not of decisive importance, a surface oxidation can be allowed and the soluble alkali metal chlorides removed by leaching with water.

Et karakteristisk trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som bidrar til dens anvendbarhet ved behandling av forskjellige slags utgangsmaterialer, er den letthet med hvilken jernet kan fjernes i alt vesentlig fullstendig og selektivt fra utgangsmaterialet under kloreringsprosessen. Jern og jernoksyder som er i kontakt med klor, omdannes hurtig til jern-3-klorid (FeCl3) som begynner å sublimere ved ca. A characteristic feature of the method according to the invention which contributes to its applicability in the treatment of different kinds of starting materials is the ease with which the iron can be removed essentially completely and selectively from the starting material during the chlorination process. Iron and iron oxides that are in contact with chlorine are quickly converted into iron-3-chloride (FeCl3) which begins to sublimate at approx.

315° C, og utvikles hurtig som gassformet FeClg ved temperaturer godt og vel under de fortrinsvis anvendte kloreringstempera-turer ved foreliggende fremgangsmåte, det er ved ca. 500—650° C. Med en relativt kort behandling av utgangsmaterialet med en klorerende gass i det fortrinsvis anvendte temperaturområdet vil i alt vesentlig alt jernet i utgangsmaterialet, selv om det kan utgjøre en vesentlig del av dette, bli i alt vesentlig fullstendig fjernet fra re-aksjonssonen. Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er således anvendbar for fremstilling av høyrent manganmetall, som er i det vesentlige fritt for jern såvel som for kullstoff, fra et stort antall forskjellige utgangsmaterialer, hvor jerninnholdet kan være to eller tre ganger så stort som manganinnholdet. 315° C, and is rapidly developed as gaseous FeClg at temperatures well below the preferably used chlorination temperatures in the present method, that is at approx. 500—650° C. With a relatively short treatment of the starting material with a chlorinating gas in the preferably used temperature range, essentially all of the iron in the starting material, even if it may constitute a significant part of it, will be essentially completely removed from re - the action zone. The method according to the invention is thus applicable for the production of high-purity manganese metal, which is essentially free of iron as well as of carbon, from a large number of different starting materials, where the iron content can be two or three times as great as the manganese content.

De foran beskrevne formål og karak-teristiske trekk og fordeler ved oppfinnelsen vil forståes lettere av den følgende de-taljerte beskrivelse av fremgangsmåten og av et system og et apparat som fortrinns-vis anvendes for utførelsen av prosessen og som er vist på hosføyede tegning. The previously described objectives and characteristic features and advantages of the invention will be understood more easily from the following detailed description of the method and of a system and an apparatus which is preferably used for carrying out the process and which is shown in the attached drawing.

På skjemategningen kan forskjellige elementer i systemet som tjener til å utføre oppfinnelsen, og som omfatter visse ar-beidsprosesser, utføres i en rekke generelt ekvivalente velkjente apparattyper. De-taljene med hensyn til slike elementer er derfor for størstedelen ikke av avgjørende betydning og er følgelig vist helt skjema-tisk på tegningen. In the schematic drawing, various elements of the system which serve to carry out the invention, and which comprise certain work processes, can be carried out in a number of generally equivalent well-known device types. The details with regard to such elements are therefore for the most part not of decisive importance and are consequently shown entirely schematically in the drawing.

En hvilken som helst skikket transportinnretning eller en tilsvarende mekanisme 1 kan anvendes for å innføre trinnvis eller kontinuerlig et kornformet manganholdig materiale i en passende innledende tørke-innretning 2. På lignende måte kan tørke-innretningen 2 arbeide chargevis eller kontinuerlig. Fra tørkeren 2 kan det omhygge-lig tørkete materiale mates trinnvis eller kontinuerlig inn i reaktoren 3, hvor det tørre materiale som skal behandles for utvinning av mangan, utsettes for en klore-ringsprosess enten chargevis eller kontinuerlig. Som nevnt ovenfor kan tørkeren 2 sløyfes hvis materialet som behandles er i alt vesentlig tørt. Any suitable transport device or a corresponding mechanism 1 can be used to introduce stepwise or continuously a granular manganese-containing material into a suitable initial drying device 2. Similarly, the drying device 2 can work batchwise or continuously. From the dryer 2, the carefully dried material can be fed step by step or continuously into the reactor 3, where the dry material to be treated for the extraction of manganese is subjected to a chlorination process either batchwise or continuously. As mentioned above, the dryer 2 can be bypassed if the material being processed is essentially dry.

Det tørre materiale som behandles, fø-res inn i reaktoren 3 i en passende høyde som vil bero noe på størrelsen og arten av partiklene i materialet. Den prinsipielt av-gjørende faktor i denne henseende er at der i reaktoren opprettholdes et lett gass-gjennomtrengelig lag av materialet. Dette materiallag opphetes derpå på en ønsket måte, f. eks. ved hjelp av en indre mot-standsoppheter eller ved ytre tilføring av varme til reaktorens vegger, som er i di-rekte kontakt med materiallaget. Når chargen har nådd den ønskete temperatur (som skal forklares nærmere i det føl-gende), innføres klorgass eller et annet passende gassformet kloreringsmiddel i reaktoren 3 fra en kilde 4. The dry material being treated is fed into the reactor 3 at a suitable height which will depend somewhat on the size and nature of the particles in the material. The principally decisive factor in this respect is that a light gas-permeable layer of the material is maintained in the reactor. This material layer is then heated in a desired way, e.g. by means of an internal resistance heater or by external supply of heat to the walls of the reactor, which are in direct contact with the material layer. When the charge has reached the desired temperature (which will be explained in more detail below), chlorine gas or another suitable gaseous chlorinating agent is introduced into the reactor 3 from a source 4.

Ved andre fremgangsmåter som atskil-ler seg fra den foreliggende, er det blitt anvendt andre kloreringsgasser enn klor, men flesteparten av disse er ikke skikket ved utførelsen av foreliggende fremgangsmåte av forskjellige grunner. Enkelte, som hydrogenklorid, omdanner jern til tover-dig jernklorid i stedenfor til treverdig jernklorid. En effektiv dannelse og fordampning av jern-3-klorid under anvendelse av hydrogenklorid som reagens krever en meget høyere temperatur, ved hvilken vesentlige mengder av manganklorid også kan bli dannet og fordampet og ved hvilken også andre metaller i chargen vil kunne bli klorert med herav følgende uheldig innvirkning på den påfølgende selektive fjernelse av mangan- og alkalimetallklorider. Andre klorerende gasser som fosgen er så meget mere kostbare enn klor, eller farligere å anvende eller begge deler, at de for tiden bortfaller ved praktisk utførelse av fremgangsmåten. Ut fra rent teoretiske arbeidsmuligheter kan en hvilken som helst klorerende gass, som vil reagere med jern og jernoksyd så at der dannes jern-3-klorid under 650° C, anvendes i jernfjernel-sestrinnet. På lignende måte kan enhver klorerende gass som vil reagere med mangan og manganoksyd så at der dannes manganklorid ved en temperatur under dets smeltepunkt, uten også å klorere jord-alkalimetaller og aluminiumoksyd så at der dannes de tilsvarende klorider, anvendes for dette øyemed. Klor er imidlertid særlig effektivt ved foreliggende oppfinnelse, både for fjernelse av jernet og for å omdanne manganet på stedet til manganklorid (MnCl2) under dets smeltepunkt. Klor gjenvinnes også ved den på-følgende spaltning av manganklorid, slik at det kan anvendes påny i kloreringsreaktoren. Selv om ekvivalenter til klor således kan anvendes som kloreringsgass uten å gå utenfor de grunnleggende prin-sipper for foreliggende oppfinnelse, så er dog bruken av klor ubetinget å foretrekke ut fra standpunktet tilgjengelighet, økonomi og hensiktsmessighet. In other methods which differ from the present one, chlorination gases other than chlorine have been used, but most of these are not suitable for carrying out the present method for various reasons. Some, such as hydrogen chloride, convert iron into divalent ferric chloride instead of trivalent ferric chloride. An efficient formation and evaporation of iron-3-chloride using hydrogen chloride as a reagent requires a much higher temperature, at which significant amounts of manganese chloride can also be formed and evaporated and at which other metals in the charge can also be chlorinated with the following adverse effect on the subsequent selective removal of manganese and alkali metal chlorides. Other chlorinating gases such as phosgene are so much more expensive than chlorine, or more dangerous to use, or both, that they are currently omitted in practical implementation of the method. Based on purely theoretical working possibilities, any chlorinating gas, which will react with iron and iron oxide so that iron-3-chloride is formed below 650° C, can be used in the iron removal step. Similarly, any chlorinating gas which will react with manganese and manganese oxide to form manganese chloride at a temperature below its melting point, without also chlorinating alkaline earth metals and aluminum oxide to form the corresponding chlorides, can be used for this purpose. However, chlorine is particularly effective in the present invention, both for removing the iron and for converting the manganese on site to manganese chloride (MnCl2) below its melting point. Chlorine is also recovered by the subsequent splitting of manganese chloride, so that it can be used again in the chlorination reactor. Although equivalents to chlorine can thus be used as chlorination gas without going beyond the basic principles of the present invention, the use of chlorine is however unconditionally preferable from the point of view of availability, economy and appropriateness.

Hvis mangan inneholder en vesentlig mengde av jern som skal utskilles, kan kloret fra kilden 4 innmates gjennom ledningene 5, 6 og 7 i bunnen av reaktoren 3, hvoretter det passerer oppover gjennom materiallaget i reaktoren for å omdanne jernet i dette til jern-3-klorid som for-damper etter som det dannes. Det gassformete jern-3-klorid og eventuelt over-skudd av klor føres ut fra toppen av reaktoren 3 gjennom ledningene 8 og 9 og inn i kondensatoren 12, hvor jern-3-klorid kondenseres. Ikke-kondenserbare gasser i gasstrømmen fra reaktoren 3, innbefattet eventuelt tilstedeværende kloroverskudd, passerer gjennom kondensatoren og ut gjennom ledningen 13. Om ønskes kan overskuddet av klor føres tilbake til systemet gjennom ledningen 18 (vist ved stre-kete linjer på tegningen). If the manganese contains a significant amount of iron to be excreted, the chlorine from the source 4 can be fed through the lines 5, 6 and 7 at the bottom of the reactor 3, after which it passes upwards through the material layer in the reactor to convert the iron in it into iron-3- chloride that evaporates as it is formed. The gaseous iron-3-chloride and any excess of chlorine are led out from the top of the reactor 3 through lines 8 and 9 and into the condenser 12, where iron-3-chloride is condensed. Non-condensable gases in the gas flow from the reactor 3, including any excess chlorine present, pass through the condenser and out through line 13. If desired, the excess chlorine can be fed back to the system through line 18 (shown by dashed lines in the drawing).

Under den foran beskrevne jernfjer-nelsesprosess behøver temperaturen i chargen i reaktoren 3 bare å holdes så høy som ca. 350° C, skjønt høyere temperaturer på-skynner reaksjonen. Under den påfølgende prosess for klorering av manganet og alkalimetallbestanddelene skal temperaturen minst være så høy som 500° C og fortrinsvis nær 650° C. Føringen av kloret gjennom chargen for å fjerne jernet slik som beskrevet, kan således begynne under opphetningen av chargen opp til den ønskete temperatur for kloreringen av manganet og alkalimetallene på stedet. Da den høy-ere, endelige kloreringstemperatur ikke er tilstrekkelig høy til å hemme eller hindre selektiviteten av jernfjernelsesreaksjonen (som ledsages av fordampning av eventuelt tilstedeværende svovel og sublimering av svovel og fosforklorider), kan denne jernf jernelsesprosess-fortsettes under kloreringen av manganet og alkalimetallene og så lenge som nødvendig for å bevirke en så fullstendig fjernelse av jernet som det er ønskelig å oppnå. Temperaturen i kondensatoren 12 kan holdes tilstrekkelig høy til at fosforklorider ikke vil bli kon-densert i den, men vil bli fjernet gjennom ledningen 13 sammen med overskytende klor, slik at der blir tilbake i kondensatoren 12 et jern-3-kloridbiprodukt av høy renhet. During the iron removal process described above, the temperature in the charge in the reactor 3 only needs to be kept as high as approx. 350° C, although higher temperatures speed up the reaction. During the subsequent process of chlorination of the manganese and the alkali metal constituents, the temperature must be at least as high as 500° C and preferably close to 650° C. The passage of the chlorine through the charge to remove the iron as described can thus begin during the heating of the charge up to the desired temperature for the on-site chlorination of the manganese and alkali metals. Since the higher, final chlorination temperature is not sufficiently high to inhibit or prevent the selectivity of the iron removal reaction (which is accompanied by volatilization of any sulfur present and sublimation of sulfur and phosphorus chlorides), this iron removal process can continue during the chlorination of the manganese and alkali metals and for as long as necessary to effect as complete a removal of the iron as is desirable to achieve. The temperature in the condenser 12 can be kept sufficiently high that phosphorus chlorides will not be condensed in it, but will be removed through the line 13 together with excess chlorine, so that a high-purity iron-3-chloride by-product remains in the condenser 12.

Opphetningen av chargen kan regule-res slik at jernf jernelsesprosessen er til-endebrakt ved den tid chargens temperatur i reaktoren når området av fra ca. 500 til 650° C, ved hvilket mangan og alkalimetallene fortrinsvis kloreres for opp-nåelse av en maksimal reaksjonseffektivi-tet. I ethvert tilfelle vil en del klorering av manganet og alkalimetallkomponentene i chargen finne sted under 500° C under jernf jernelsesprosessen. The heating of the charge can be regulated so that the iron removal process is completed at the time the charge's temperature in the reactor reaches the range of from approx. 500 to 650° C, at which manganese and the alkali metals are preferably chlorinated to achieve a maximum reaction efficiency. In any case, some chlorination of the manganese and alkali metal components of the charge will take place below 500° C during the iron removal process.

Ved slutten av jernf jernelsesprosessen eller ved begynnelsen av kloreringsprosessen, hvis mengden av jern som skal fjernes ikke er for stor, kan ledningen 9 og kondensatoren 12 kobles ut av systemet ved hjelp av passende ventiler (ikke vist på tegningen), hvorved der dannes et lukket kontinuerlig gasskretsløp, i hvilket reaktoren 3, ledningen 7 og 15, en annen kondensator 16 og ledninger 17 og 8 er forbundet med hinannen i serie, og ledningen 6 forblir forbundet til dette kretssystem for å tilføre ytterligere klor i den ønske Le mengde. Retningen av gasstrømmen i dette kretsløp er, når der behandles meget fin-delte materialer, fortrinsvis i en nedadret-tet retning gjennom reaktoren, slik at der kan anvendes relativt høye gasshastigheter med en redusert tendens til å føre fin-fordelt manganklorid ut av reaktoren etter som det dannes. På denne måte kan laget av findelt materiale virke som sitt eget filter og der kan anvendes relativt høye gasshastigheter for å øke reaksjonshastig-heten. Intet kloreringsmiddel går tapt ved anvendelsen av høye gasshastigheter, da ureagert klorerende gass som føres ut fra reaktoren fra dennes bunn, resirkuleres gjennom ledningene 7 og 15, kondensatoren 16 og ledningene 17 og 8 og tilbake til toppen av reaktoren for gjentatt kontakt, med reaktorchargen. At the end of the iron removal process or at the beginning of the chlorination process, if the amount of iron to be removed is not too great, the line 9 and the condenser 12 can be disconnected from the system by means of suitable valves (not shown in the drawing), thereby forming a closed continuous gas circuit, in which the reactor 3, line 7 and 15, another condenser 16 and lines 17 and 8 are connected to each other in series, and line 6 remains connected to this circuit to supply additional chlorine in the desired amount Le. The direction of the gas flow in this circuit is, when very finely divided materials are processed, preferably in a downward direction through the reactor, so that relatively high gas velocities can be used with a reduced tendency to carry finely divided manganese chloride out of the reactor after as it is formed. In this way, the layer of finely divided material can act as its own filter and relatively high gas velocities can be used to increase the reaction rate. No chlorinating agent is lost by the use of high gas velocities, as unreacted chlorinating gas discharged from the bottom of the reactor is recycled through lines 7 and 15, condenser 16 and lines 17 and 8 and back to the top of the reactor for repeated contact with the reactor charge.

Når mangan kloreres, holdes chargens temperatur i reaktoren fortrinsvis så nær som mulig smeltepunktet til manganklorid (ca. 650° C), uten at der forårsakes noen nevneverdig smeltning av mangankloridet. På denne måten unngås ethvert angrep på utforingen av reaktoren og enhver tendens til at chargens gassgjennom-trengelighet skal bli nedsatt ved oppsamling av smeltet manganklorid. Temperaturen i kondensatoren 16 holdes fortrinsvis tilstrekkelig lav til å kondensere fos-forklorid, svovel, svovelklorid og hvilke som helst andre flyktige materialer, som fremdeles vil bli utviklet fra chargen i reaktoren. When manganese is chlorinated, the temperature of the charge in the reactor is preferably kept as close as possible to the melting point of manganese chloride (approx. 650° C), without causing any significant melting of the manganese chloride. In this way, any attack on the lining of the reactor and any tendency for the gas permeability of the charge to be reduced by the collection of molten manganese chloride are avoided. The temperature in the condenser 16 is preferably kept sufficiently low to condense phosphorus chloride, sulphur, sulfur chloride and any other volatile materials which will still be evolved from the charge in the reactor.

Et rense- og tørketårn for det resirku-lerte klor, ventiler og vifter for å opprettholde gasstrømmen og den ønskete hastighet av denne og lignende vanlige appa-raturer anvendes også i systemet, hvilket vil være klart for fagfolk. Disse vanlige inretninger er imidlertid sløyfet på tegningen for å gjøre det hele enklere. A cleaning and drying tower for the recycled chlorine, valves and fans to maintain the gas flow and the desired speed of this and similar common equipment are also used in the system, which will be clear to those skilled in the art. However, these common devices have been omitted in the drawing to make things simpler.

Hvis kondenseringen av annet flyktig materiale med FeCL, under jernf jernelsesprosessen ikke er uheldig, er det klart at kondensatoren 12 kan sløyfes og i stedenfor anvendes kondensatoren 16 for kondensering av jernklorider såvel som andre flyktige stoffer. Alternativt kan et hvilket som helst antall av kondensatorer som holdes ved gradvis avtagende temperaturer, anvendes for særskilt å oppsamle for-dampete materialer ved fraksjonen kondensering. If the condensation of other volatile material with FeCL during the iron removal process is not unfortunate, it is clear that the condenser 12 can be omitted and instead the condenser 16 is used for condensation of iron chlorides as well as other volatile substances. Alternatively, any number of condensers maintained at gradually decreasing temperatures may be used to specifically collect vaporized materials at fractional condensation.

Hvis mangan av jern som skal fjernes fra chargen er relativt liten, kan jernf jernelsesprosessen og prosessen ved kloreringen av mangan og alkalimetaller som en videre variant utføres gradvis, som først beskrevet, eller samtidig ved den optimale temperatur for sistnevnte prosess, med de viste kondensatorer 12 og 16 anordnet parallelt i et lukket kretsløp (under anvendelse av ledningen 18) og gasstrømmen fø-res nedover gjennom reaktoren hele tiden. If the manganese of iron to be removed from the charge is relatively small, the iron removal process and the process of chlorination of manganese and alkali metals as a further variant can be carried out gradually, as first described, or simultaneously at the optimum temperature for the latter process, with the condensers shown 12 and 16 arranged in parallel in a closed circuit (using line 18) and the gas flow is led downwards through the reactor at all times.

Som det vil forståes kan reaksjonene i gassformet og fast fase utføres mens de faste stoffer kontinuerlig beveges nedover gjennom reaktoren. Ekstra kondensatorer kan også forbindes parallelt med den ene eller begge av kondensatorene 12 og 16, slik at en kan være i bruk, mens den annen tømmes for kondenserte faste stoffer. Disse og andre varianter av det spesielt beskrevne system kan utføres i praksis etter ønske uten at man derfor behøver å gå utenfor oppfinnelsens ramme. As will be understood, the gaseous and solid phase reactions can be carried out while the solids are continuously moved downwards through the reactor. Additional condensers can also be connected in parallel with one or both of the condensers 12 and 16, so that one can be in use, while the other is emptied of condensed solids. These and other variants of the specially described system can be carried out in practice as desired without therefore having to go outside the scope of the invention.

Strømmen av klor for kloreringen av manganet og alkalimetallbestanddelene på stedet i reaktoren, uten nevneverdig smeltning eller fordampning av mangan og alkalimetallkloridene fortsettes i en slik tid, som det er nødvendig for å utføre reaksjonen i alt vesentlig til fullstendighet. Den tid som kreves, vil variere med den anvendte temperatur, størrelsen, sammen-setningen og porøsiteten av chargen, strømhastigheten av kloreringsmidlet og andre faktorer. Når denne reaksjon har forløpet i alt vesentlig til fullstendighet, i tilfelle av at der anvendes en chargepro-sess (eller kontinuerlig med en hastighet som beror på mange av de variable faktorer som spiller inn), fjernes chargen fra bunnen av reaktoren 3 og overføres ved hjelp av en passende transportinnretning 20 til en opphetet utlutningstank 21 for ut-førelse av en vanlig utlutning med vann, som fortrinsvis holdes ved eller i nærheten av kokepunktet, i øyemed hurtig å opp-løse mangan- og alkalimetallkloridene. For å lette oppløsningen av disse klorider kan der anvendes en blander 22 eller en hvilken som helst ønsket ekvivalent utlut-ningsprosess. Det er klart at der kan anvendes et hvilket som helst ekvivalent væske-faststoffkontaktapparat i stedenfor en utlutningstank. The flow of chlorine for the on-site chlorination of the manganese and alkali metal constituents in the reactor, without appreciable melting or vaporization of the manganese and the alkali metal chlorides, is continued for such time as is necessary to carry the reaction substantially to completion. The time required will vary with the temperature used, the size, composition and porosity of the charge, the flow rate of the chlorinating agent and other factors. When this reaction has proceeded essentially to completeness, in the event that a charge process is used (or continuously at a rate which depends on many of the variable factors involved), the charge is removed from the bottom of the reactor 3 and transferred by by means of a suitable transport device 20 to a heated leaching tank 21 for carrying out an ordinary leaching with water, which is preferably kept at or near the boiling point, in order to quickly dissolve the manganese and alkali metal chlorides. To facilitate the dissolution of these chlorides, a mixer 22 or any desired equivalent leaching process can be used. It is clear that any equivalent liquid-solid contact apparatus may be used in place of a leaching tank.

Når der behandles vanlig tilgjengelig manganholdige materialer av den angitte art, er manganet og alkalimetallene de eneste bestanddeler i chargen som kloreres på stedet; dvs. fjernes ikke under kloreringsprosessen. De andre bestanddeler som forblir i det klorerte residuum og som kan betegnes med uttrykket «gangarter», er i alt vesentlig uforandret fra deres opprin-nelig form og er i alt vesentlig uoppløselig i vann. Når gangartbestanddelene inneholder meget findelt materiale, hvilket kan være tilfelle som følge av avgnidning av det opprinnelige kornformete materiale, kan det være vanskelig å utskille fine gangpartikler fullstendig fra utlutningsvæsken ved en enkel, men dog forholdsvis hurtig avsetningsprosess. Av denne grunn kan det i enkelte tilfeller være nødvendig å anvende en filtrering av utlutningsvæsken for dette øyemed. En hvilken som helst ønsket form for en væske-faststoff-separator, kombinert med eller atskilt fra ut-lutningsapparatet, kan imidlertid anvendes. Når der anvendes filtrering kan slam-met fra utlutningstanken 21 mates gjennom ledningen 23 til et hvilket som helst vanlig slags filter 24, fortrinsvis et filter av den kontinuerlige vakuumtype, f. eks. et roterende filter. Gangartutløpet fra fil-tret er antydet med pilen 25 og vakuum-ledningen er betegnet med 26. When commonly available manganese-containing materials of the type indicated are treated, the manganese and the alkali metals are the only constituents of the charge which are chlorinated in situ; i.e. not removed during the chlorination process. The other constituents which remain in the chlorinated residue and which can be designated with the term "gaits", are essentially unchanged from their original form and are essentially insoluble in water. When the gangue components contain very finely divided material, which may be the case as a result of rubbing off the original granular material, it can be difficult to completely separate fine gangue particles from the leaching liquid by a simple, but relatively quick deposition process. For this reason, it may in some cases be necessary to use a filtration of the leaching liquid for this purpose. However, any desired form of liquid-solid separator, combined with or separate from the leaching apparatus, may be used. When filtration is used, the sludge from the leaching tank 21 can be fed through the line 23 to any common type of filter 24, preferably a filter of the continuous vacuum type, e.g. a rotary filter. The gait outlet from the filter is indicated by arrow 25 and the vacuum line is indicated by 26.

Filtratet fra filteret 24, eller væske-oppløsningen fra en ekvivalent separator for utskillelse av faste stoffer, som kan anvendes, kan føres gjennom en ledning 27 til en vanlig krystalliseringsfordamper 28 for utvinning av mangan- og alkalimetallklorider fra vannet. Krystalliserte mangan og alkalimetallklorider som utvinnes fra fordamperen 28, kan tørkes fullstendig, fortrinsvis mens der fjernes så meget som mulig krystallvann, i en hvilken som helst vanlig tørkeinnretning 29. Disse klorider er derpå skikket for chargering til en elektrolytisk celle 30 av den art hvor der brukes smeltede salter. The filtrate from the filter 24, or the liquid solution from an equivalent separator for the separation of solids, which can be used, can be passed through a line 27 to a conventional crystallization evaporator 28 for extracting manganese and alkali metal chlorides from the water. Crystallized manganese and alkali metal chlorides recovered from the evaporator 28 can be completely dried, preferably while removing as much crystal water as possible, in any conventional drying device 29. These chlorides are then suitable for charging into an electrolytic cell 30 of the type where molten salts are used.

Som angitt ovenfor kan den elektro-tytiske spaltning av manganklorid for å As stated above, the electrolytic cleavage of manganese chloride can

felle ut manganmetall på cellens katode effektivt utføres ved elektrolysering av depositing manganese metal on the cell's cathode is effectively carried out by electrolysis of

smeltet manganklorid i et bad av smeltet alkalimetallklorid. Kalium og natriumklo-rider og blandinger herav i hvilke som helst forhold kan anvendes med praktisk talt samme effektivitet som badbæremid-del. Litiumklorid kan også være til stede i en vesentlig mengde uten å innvirke uheldig på effektiviteten av elektrolysen eller renheten av manganmetallproduktet. Hvilke som helst mengdeforhold mellom molten manganese chloride in a bath of molten alkali metal chloride. Potassium and sodium chlorides and mixtures thereof in any ratio can be used with practically the same effectiveness as bath carrier part. Lithium chloride may also be present in a significant amount without adversely affecting the efficiency of the electrolysis or the purity of the manganese metal product. Any ratio of quantities between

de tre alkalimetaller kan således være til the three alkali metals can thus exist

stede i utgangsmaterialet, som innføres i kloreringsreaktoren 3 og kan føres gjen- present in the starting material, which is introduced into the chlorination reactor 3 and can be recycled

nom prosessen med manganet. Disse saltblandinger er således ikke bare brukbare i det smeltede saltbad som fremstilles i den elektrolytiske celle 30, men utgjøre i det minste en del av et ønsket smeltet saltbad. nom process with the manganese. These salt mixtures are thus not only usable in the molten salt bath produced in the electrolytic cell 30, but form at least part of a desired molten salt bath.

Den eneste betydningsfulle virkning ved variasjoner i mengdene mellom de forskjellige alkalimetaller, som innføres i den elektrolytiske celle, er at den nødvendige badtemperatur vil variere alt etter blandingen. Saltblandinger danner ofte eutek-tiske salter med smeltepunkter, som er vesentlig lavere enn smeltepunktene for komponentene i blandingen og alle smeltepunktene for alle mulige slags blandings-forhold av alle alkalimetallklorid-mangan-kloridblandinger er ikke blitt fastslått, men alle de smeltepunkter som vil kunne opptre, er innenfor de i praksis brukbare badtemperaturer i den elektrolytiske celle. Jo lavere smeltepunktet for badet er under prosessen, inntil der ikke er mer mangan til stede, jo mindre varme kreves der for å holde badet i den ønskete lettfly-tende tilstand. The only significant effect of variations in the quantities between the different alkali metals, which are introduced into the electrolytic cell, is that the required bath temperature will vary according to the mixture. Salt mixtures often form eutectic salts with melting points, which are significantly lower than the melting points of the components in the mixture and all the melting points for all possible mixing conditions of all alkali metal chloride-manganese chloride mixtures have not been determined, but all the melting points that will be able to occur , are within the practically usable bath temperatures in the electrolytic cell. The lower the melting point of the bath is during the process, until no more manganese is present, the less heat is required to keep the bath in the desired fluid state.

Når der behandles utfellingsstøv av den art som er vist i den ovenfor angitte tabell I, er det overveiende alkalimetall kalium, idet mengden av natrium er fra '/r, til ca. % av mengden av kalium. Litium er til stede i ubetydelige mengder eller ikke i det hele tatt, og den totale mengde av alkalimetall er betydelig mindre enn mengden av mangan. Ytterligere alkalimetallklorid kan tilsettes om ønskes for å ned-sette badets utgangssmeltepunkt, men dette er vanligvis ikke nødvendig eller ønskelig, da manganfjernelsen fra badet etter som elektrolysen skrider frem medfører stadig høyere alkalimetallkloridkonsentra-sjoner i badet. Slike tilsetninger vil derfor øke mengden av alkalimetallklorider som må behandles til slutt. When precipitation dust of the kind shown in the above-mentioned Table I is treated, the predominant alkali metal is potassium, the amount of sodium being from '/r, to approx. % of the amount of potassium. Lithium is present in negligible amounts or not at all, and the total amount of alkali metal is significantly less than the amount of manganese. Additional alkali metal chloride can be added if desired to lower the initial melting point of the bath, but this is usually not necessary or desirable, as the removal of manganese from the bath as the electrolysis progresses leads to increasingly higher alkali metal chloride concentrations in the bath. Such additions will therefore increase the amount of alkali metal chlorides that must be treated in the end.

En skikket elektrolytisk celle for fore-, liggende øyemed kan, i motsetning til tid-ligere oppfatning, omfatte en enkel varm resistent jernlegeringsdigel 31, som utgjør katoden, og en kullstoffstav 37 hensiktsmessig opphengt i badet, og som utgjør anoden. Legeringsdigelen kan hensiktsmessig bestå av Inconel eller ferrokrom. Elektriske ledninger 32 resp. 33 forbinder anoden og katoden til passende klempunk-ter for motorgeneratoranlegget 34. Spen-ningen som anlegges, kan hensiktsmessig variere fra ca. 7 til 12 volt, og kan varieres sammen med avstanden mellom anoden og katoden for å tilveiebringe en passende strømgjennomgang og, i en viss utstrek-ning, for å regulere partikkelstørrelsen av manganet som utfelles som temmelig små kuler eller krystaller, i en noe vedhen-gende agglomerert form på veggen i digelen 31, slik som antydet ved 35. I alminnelighet kan utfellingen lett brytes itu og en del av kornene eller krystallene vil vanligvis falle ned til bunnen av digelen etter som tykkelsen av metallutfellingen øker. A suitable electrolytic cell for the present purpose may, contrary to earlier belief, comprise a simple hot resistant iron alloy crucible 31, which constitutes the cathode, and a carbon rod 37 conveniently suspended in the bath, and which constitutes the anode. The alloy crucible can conveniently consist of Inconel or ferrochrome. Electrical cables 32 resp. 33 connects the anode and cathode to suitable clamping points for the motor-generator system 34. The applied voltage can suitably vary from approx. 7 to 12 volts, and can be varied along with the distance between the anode and the cathode to provide a suitable current flow and, to some extent, to regulate the particle size of the manganese which is precipitated as rather small spheres or crystals, in a somewhat forming an agglomerated form on the wall of the crucible 31, as indicated at 35. In general, the precipitate can be easily broken apart and part of the grains or crystals will usually fall to the bottom of the crucible as the thickness of the metal precipitate increases.

Periodisk eller alt etter behovet kan der tilsettes mer av mangankloridene og alkalimetallkloridene som utvinnes fra utgangsmaterialet, og overskuddet av alkalimetallklorid som oppsamles i cellen, kan fjernes for å opprettholde et riktig bad-nivå. Etter som utfellingen av manganet vokser, slik at det blir ønskelig å fjerne det, drives badet slik at mangankloridet brukes opp. Etter avdekantering av hovedmassen av alkalimetallklorid, kan det gjenværende innhold i digelen hensiktsmessig innføres i en opphetet sentrifuge 36 for utskillelse av hovedmassen av det gjenværende alkalimetallklorid fra det faste manganmetall, hvilket har vært praksis ved fremstillingen av beryllium ved smeltet saltelektrolyse av dets klorid. En mindre effektiv og hensiktsmessig utskillelse Periodically or as needed, more of the manganese chlorides and alkali metal chlorides extracted from the starting material can be added, and the surplus of alkali metal chloride collected in the cell can be removed to maintain a proper bath level. As the precipitation of the manganese grows, so that it becomes desirable to remove it, the bath is operated so that the manganese chloride is used up. After decanting off the main mass of alkali metal chloride, the remaining contents of the crucible can conveniently be introduced into a heated centrifuge 36 for separation of the main mass of the remaining alkali metal chloride from the solid manganese metal, which has been the practice in the production of beryllium by molten salt electrolysis of its chloride. A less efficient and appropriate excretion

kan utføres ved å dekantere det smeltede bad fra digelen, og derpå skrape ut man-ganutfellingen. En avsluttende og mer fullstendig utskillelse av det stivnete residuum av alkalimetallklorid fra massen can be carried out by decanting the molten bath from the crucible, and then scraping out the manganese precipitate. A final and more complete separation of the solidified residue of alkali metal chloride from the mass

av manganmetall kan bevirkes ved opp-hetning i en passende digel for å smelte of manganese metal can be effected by heating in a suitable crucible to melt

og skille ut alkalisaltet som et flytende lag over manganmetallet. Ved kjøling og stivning av denne smelte kan alkalisaltet og manganmetallet som befinner seg i at-skilte lag, lett skilles fra hinannen ved deres grenseflater, slik at der blir tilbake mangan i alt vesentlig i ren, massiv form. and separating the alkali salt as a liquid layer over the manganese metal. When this melt is cooled and solidified, the alkali salt and the manganese metal, which are in separate layers, can be easily separated from each other at their interfaces, so that manganese essentially remains in pure, massive form.

Spaltning av mangankloridet i den elektrolytiske celle frigjør klor fra anoden i en i alt vesentlig fullstendig vannfri form, som er skikket for tilbakeføring gjennom ledningen 6 for påny-anvendelse i klore-ringsinnretningen 3. Utvinning av klor i brukbar form er et viktig bidrag til proses-sens økonomi. Klorat kan oppsamles ved hjelp av suging som bevirkes av en vifte, idet kloret strømmer ut fra badet, ved hjelp av en vanlig hette eller lignende (ikke vist på tegningen) og kan befries for medrevet luft og fuktighet ved hjelp av kjente hjelpemidler. For å redusere luft-og fuktighetsfortynning av kloret kan digelen alternativt utstyres med et lokk (ikke vist på tegningen) utstyrt med en passende salt-chargeringsåpning og en åp-ning som kommuniserer med ledningen gjennom hvilke kloridet føres. Cleavage of the manganese chloride in the electrolytic cell releases chlorine from the anode in an essentially completely anhydrous form, which is suitable for return through the line 6 for reuse in the chlorination device 3. Extraction of chlorine in usable form is an important contribution to the process -sen's economy. Chlorate can be collected with the help of suction caused by a fan, as the chlorine flows out of the bathroom, with the help of a normal hood or similar (not shown in the drawing) and can be freed from entrained air and moisture with the help of known aids. To reduce air and moisture dilution of the chlorine, the crucible can alternatively be fitted with a lid (not shown in the drawing) equipped with a suitable salt charging opening and an opening which communicates with the line through which the chloride is passed.

Ved hjelp av den beskrevne fremgangsmåte kan fra 90 til 95 pst. eller mer av With the help of the described method, from 90 to 95 percent or more of

manganinnholdet i utfellingsstøv, av de the manganese content in precipitation dust, of those

sammensetninger som er vist i tabell I, compositions shown in Table I,

utvinnes som massivt mangan av en renhet av ca. 98 pst. eller høyere, alt etter is extracted as massive manganese with a purity of approx. 98 percent or higher, depending

den avsluttende rensningsprosess som anvendes. Hvis en høy renhet ikke er av stor the final cleaning process used. If a high purity is not of great

betydning og merkbart overflateoksyd ikke significance and noticeable surface oxide does not

er uheldig, utvinnes mangankornene fra is unfortunate, the manganese grains are extracted from

den elektrolytiske celle ved enkel vask-ning med vann for å fjerne medrevne alkalimetallklorider. Det er klart at der om the electrolytic cell by simple washing with water to remove entrained alkali metal chlorides. It is clear that there about

det er ønskelig, kan anvendes andre ut-vinnings- og avsluttende rensningsproses-ser i forbindelse med metallproduktet, som it is desirable, other extraction and final purification processes can be used in connection with the metal product, which

fåes i den elektrolytiske celle, alt etter spesielle krav med hensyn til det formål som obtained in the electrolytic cell, according to special requirements with regard to the purpose which

metallproduktet skal anvendes til. the metal product is to be used for.

Som nevnt ovenfor er fremgangsmåten like anvendbar for utvinning av mangan fra en rekke forskjellige slags malmer, metallurgiske slagger og avfall og As mentioned above, the method is equally applicable to the extraction of manganese from a number of different kinds of ores, metallurgical slags and waste and

lignende materialer, som inneholder merkbare mengder av mangan, med eller uten similar materials, containing appreciable amounts of manganese, with or without

jern i alle slags mengdeforhold. iron in all kinds of proportions.

Enkelheten av systemet som et hele The simplicity of the system as a whole

og av de enkelte komponenter og effektiviteten av hvert enkelt arbeidstrinn, gjør and of the individual components and the efficiency of each individual work step, do

fremgangsmåten særlig fordelaktig og the procedure particularly advantageous and

økonomisk for utvinning av manganmetall economic for the extraction of manganese metal

fra materialer som man hittil ikke har from materials that have not been available so far

ansett brukbare for formålet eller i enkelte considered usable for the purpose or in some

tilfeller overhodet ikke brukbare for noen cases not at all usable for anyone

praktiske formål. practical purposes.

Som det vil forståes av den foranstå-ende beskrivelse er oppfinnelsen ikke begrenset til de spesielle detaljer ved apparatet, ved arbeidsprosessene og de spesielt As will be understood from the preceding description, the invention is not limited to the particular details of the apparatus, of the working processes and the particular

angitte reagenser, idet fremgangsmåten stated reagents, as the procedure

kan varieres på mange forskjellige måter. can be varied in many different ways.

Claims

^ 1. Method of extraction of

manganese values in useful form from materials containing manganese as metal or as oxide, or both, together with oxides of alkali metals and alkaline earth metals, e.g. precipitation dust from the steel industry, where a mass of such material is brought into contact with a gaseous chlorinating agent at an elevated temperature to convert the manganese into manganese chloride, characterized in that said elevated temperature is between approx. 315° and 650° C, sufficient to convert the manganese to manganese chloride and the alkali metal to alkali metal chloride in situ in the mass, and said manganese and alkali metal chlorides are then leached from insoluble components in the mass, the leach liquid is separated from said insoluble components, and the manganese and alkali metal chlorides are recovered from the leaching liquid essentially free of alkaline earth lime tall compounds.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that said gaseous chlorinating agent essentially consists of chlorine, and the chlorination temperature is gradually increased from approx. 3151 to over approx. 500° C to quickly convert the manganese and alkali metals into chlorides without any significant melting or evaporation of these.

3. Process as stated in claim 1 or 2, characterized in that the manganese-containing starting material also contains iron oxide and said gaseous chlorinating agent contains free chlorine, and the manganese-containing starting material is brought into contact with the gaseous chlorinating agent at said elevated temperature until essentially all the iron in the iron oxide is converted to iron-3-chloride, which is removed by sublimation as it is formed.

4. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the recovered manganese chloride is electrolysed in an electrolytic cell in a molten alkali metal chloride bath, which comprises alkali metal chloride recovered from the chloride leaching liquid with the manganese chloride, and the chlorine released during the electrolysis is recovered in the form of chlorine gas and is used again to process more of the starting material.