NO127711B - - Google Patents

Description

Motorbrennstoff-sammensetning bestående av en

-blanding av hydrokarboner i bensinkokeområdet.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret motorbrennstoff-sammensetning bestående av en blanding av hydrokarboner i bensinkokeområdet og beregnet for forbrenningsmotorer. Mer spesielt bygger oppfinnelsen på den oppdagelse at man ved .å .tilsette en kombinasjon av additiver i bensin, nemlig en mindre mengde av saltreaksjonsproduktet av et flytende oksydat og et amid samt et aminsalt av et surt alkylfosfat, så kan man få fremstilt et brennstoff med utmerkede forgasserrensende egenskaper i tillegg til korrosjonshemmende, anti-isings- og anti-slitasje-egenskaper.

Moderne forbrenningsmotorer blir stadig underkastet visse forandringer for å møte stadig økende krav med hensyn til motoreffekt og avgivelsevåv ékshaustgass. En større forandring som har vært meget ånveridt;'i det- siste' er å tå gasser fra motorens veivkasse og føre disse inn i luftinntaket til forgasseren, istedenfor å'la disse gasser gå ut i atmosfæren slik det tidligere var vanlig..Disse gasser inneholder vesentlige mengder av avsetningsdannende stoffer, og man har kunnet observere at visse'av disse stoffer danner avsetninger i og omkring luftspjelet i forgasseren. Disse avsetningene begrenser luftstrømmen gjennom forgasseren ved tomgang og senker hastigheten slik at man får en for bensinrik blanding. Dette resulterer i at maskinen går ujevnt på tomgang, motoren stopper foruten at man får en sterk hydrokarbonholdig ekshaust til atmosfæren. En konkurransedyktig moderne bensin må unngå de ovennevnte problemer foruten å ha et høyt nivå med hensyn til korrosjonshemning, anti-ising og anti-slitasje.

Man har nå oppdaget en ny brennstoffsammensetning som unn-går ovennevnte problemer med hensyn til avsetninger i forgasseren i en forbrenningsmotor. Mer spesielt har man funnet at den foreliggende motorbrennstoff-sammensetning inneholdende- en ny additivkombinasjon, er meget effektiv med hensyn til rensing av forgassere for nevnte belegg. Når denne bensin brukes i en forgasser hvor man allerede har en vesentlig oppbygning av avsetninger, så vil motor-brennstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse meget raskt fjerne en vesentlig mengde av disse avsetninger.. Nevnte additivkombinasjon gir dessuten bensinen utmerkede egenskaper med hensyn til korrosjonshemning, anti-ising og anti-slitasje.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en motorbrennstoff-sammensetning bestående av en blanding av hydrokarboner i bensinkokeområdet, med evne til å redusere hydrokarbonholdig ekshaustutslipp, og denne sammensetning er kjennetegnet ved at den inneholder kombinasjonen av: 1) 0.001 - 0.05 vektprosent av et i og for seg kjent saltreaksjonsprodukt av: A) 2-5 deler av et parafinisk oljeoksydat med et nøytrali-sasjonstall på mellom 55 og 80 og et forsåpningstall på mellom 100 og 200, avledet fra en parafinisk smøre-olje,og B) 1 del av et amid med formelen: hvpr R er .et monoumet.tet. hy.drokarbonradikal med 16 - 18 karbonatomer, og hv,or R' og -R" alternerende er. hydrogen eller et hydrokarbonradikal,med fra 14 til-18 karbon- at.omer,.. og : . 2) 0.001 - 0.10 vektprosent'av ét<:>i og for seg kjent"normalt flytende aminsalfav" forgrenede, primære sure alkylestere av ortofosforsyre, hvor hver forestringsgruppe inneholder 13 - 16' karboiratbmer, og hvor- aminet er et alifatisk hydrokarboirmonoamin med'6 - 24 karbon atomer og hvor hvért .■alifatisk hydrokarbonradikal er knyttet til nitrogenatomet gjennom et mettet karbonatom.

Fra norsk patent nr. 124 165 er det kjent å tilsette ovennevnte saltreaksjonsprodukt til et motorbrennstoff og dette resulterer i forbedringer méd hensyn til forgasserrensende egenskaper. Fra US patent nr. 3 228 758 er det kjent at tilsetning av et i likhet med det ovenfor omhandledé aminsalt av et surt alkylfosfat gir et motorbrennstoff korrosjonshemmende og anti-isingsegenskaper. I foreliggende sammensetning anvendes imidlertid den tidligere ikke kjente kombinasjon av de' komponenter som benyttes i nevnte patenter og som er angitt ovenfor. Under anvendelse av en slik kombinasjon oppnåes en betydelig og meget viktig reduksjon i' ékshaustutslipp samt en forbedring'-<v>av brennstoTfets ariti-slitasjeegenskaper.

Det benyttede" parafiniske' oljeoksydat har fortrinnsvis et nøytralisasjonstall mellom 60 og 80, et forsåpningstall mellom 120 og 165, et" uforsåpbart" innhold pa mindre enn ca'. 55 %, en viskositet mindre 'enn 100 SUS ved 99°C, og en fargebédømmelse i en 12.7 mm "Lovibond"-cellé pa mindre enn 100. Dette oppnås ved å luftoksydere en raf finert 'parafinisk srnøreolje'med en viskositet på 140 til 180 SUS ved '37V7°C,'' 'et hellepunkt på mindre ehn'-i5°C, en f arge angi ve Ise på mindre enn 10 og ét" åniliripuhkt 'mellom 101° og i07°C. Det er hensikts-messig å anvende det''flytende dksydat i bppiøshing'i en lett mineralsk smøreolje for å'lette behandlingen og" f br å'danne et medium for frem-stillingenv'av saltet.

' :Med" betegneiisén "ålterner^nde"' i'forbindelse'med R' og R"

forståes 'at. når R' er hydrogen, så er R" et hydrokarbonradikal og vice versa. Amidblandinger med ovennevnte formel er kommersielt tilgjengelige. Det kan f.eks. angis at reaksjonsproduktet av N-oleyl-1,3-diaminopropan med oljesyre til et amid av ovennevnte type, er kommersielt tilgjengelig.

Ovennevnte saltreaksjonsprodukt oppnås ved å blande, for-trinnsvis i et oppløsningsmiddel, egnede mengder av det parafiniske, smøreoljeoksydåt og ovennevnte amid. Vanligvis vil det flytende oksydat og amidet kombineres i mengder varierende fra 2:1 til 5:1 henholdsvis, fortrinnsvis i mengdeforholdet 3.6:1. Dannelsen av saltet.omfatter en omsetning mellom syregruppene i oksydatet og amin-gruppene i amidet, og dette skjer vanligvis spontant skjønt en fullstendig saltdannelse vanligvis krever et moderat tidsrom. Dannelsen av saltet kan gjøres raskere ved å oppvarme reaktantene. Alternativt kan saltreaksjonsproduktet dannes ved at man tilsetter de to kompo-nentene til en bensinsammensetning, og lar reaksjonen skje in situ i nevnte brennstoff. Dette reaksjonsprodukt samt et brennstoff inneholdende samme er angitt i norsk patent'nr. 124 165.

Oksydat-amidsaltreaksjonsproduktet anvendes i bensinen i mengder varierende fra 0.001 til 0.05 vektprosent i forhold til bensinen. Den foretrukne konsentrasjon av saltreaksjonsproduktet er fra 0.005 til 0.001 vektprosent, idet man anvender mengder fra 3.7 til 8 kg per 100 000 liter bensin.

Aminsaltene som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ifølge enhver kjent fremgangsmåte, ved fullstendig eller partielt å nøytralisere sure, primære alkylfosfater, hvor de primære alkylgrupper har fra 13 til 16 karbonatomer, i forgrenet konfigura-sjon, med alifatiske hydrokarbonmonoaminer inneholdende fra 6 til 24 karbonatomer.

Den forgrenede primære sure alkylester av ortofosforsyre (sure fosfater) er de estere hvor bare en eller to av de tre sure hydrogenatomer i ortofosforsyren er blitt erstattet med alkylgrupper, dvs. monoalkyldihydrogenfosfater og dialkylhydrogenfos fater. Slike estere kan fremstilles ved å omsette en alkohol med fosforpentoksyd (P20t-). Man anvender fra 2 til 4 mol av alkoholen per mol. P205* Man anvender fortrinnsvis ca. 3 mol av alkoholen per mol ?2®5> nvorved man får en omtrent lik molar blanding av mono- og dialkylesteren av ortofosforsyre, dvs. fra ca. 40 til ca. 60 molprosent av monoalkyl-esteren og ca. 60 til 40 molprosent av dialkylesteren. Disse bland-■ inger av mono- og dialkylesteren er foretrukne av økonomiske grunner, men man kan også bruke andre- blandinger såvel som enkle monoalkyl-estere og enkle dialkylektere. ;Med den benyttede betegnelse "alifatisk hydrokarbonmono-amin" forståes en forbindelse som bare inneholder ett aminonitrogen-atom til hvilket det er knyttet fra 1 til 3 alifatiske hydrokarbonradikaler. Aminene kan således være primære, sekundære eller ter-tiære, og det er vanligvis foretrukket å anvende de primære aminer. De alifatiske hydrokarbonradikaler som er knyttet til nitrogenatomet, kan være acykliske (åpne kjeder) eller alicykliske (cykloalifatiske) radikaler. Videre kan eventuelle alifatiske hydrokarbonradikaler være mettede eller umettede forutsatt at det karbonatom som er knyttet til nitrogenatomet, er et mettet karbonatom, dvs. et karbonatom som ikke er knyttet til et annet karbonatom eller til nitrogenatomet ved en umettet binding. Aminet vil fortrinnsvis være et alkyl-(acyklisk og mettet) monoamin med fra 6 til 24 karbonatomer, mest foretrukket inneholdende fra 8 til 18 karbonatomer. Når aminet er et sekundært amin, er det foretrukket at det inneholder minst 8 karbonatomer, og når det er et tertiært amin, så er det foretrukket at det inneholder minst 10 karbonatomer. ;Eksempler på egnede aminer er følgende: heksylamin, cyklo-heksylamin, oktylamin, 2-etylheksylamin, laurylamin, heksadecylamin, t-dodecylamin, blandet t-alkylholdig primært amin med fra 12 til 21 karbonatomer, en blanding av stearyl-, palmityl- og oleylaminer, di-n-butylamin, di-sek-buty.lamin, diisobutylamin, diamylamin, di-2-etylheksylamin, diisooktylamin, triisooktylamin, N,N-dietylcykloheksy1-amin, N,N-dimety1-stearylamin og N,N-dimetyloleylamin. ;Ethvert av de ovennevnte aminer kan anvendes ved salt-dannelsen med ethvert av de ovennevnte forgrenede sure alkylfosfater. Foretrukket er imidlertid 2-etylheksylamin, t-dodecylamin, kokamin, det blandede t-alkylholdige primære amin inneholdende fra 12 til 14 karbonatomer, 5-oktylamin og 5~nonylamin. Disse salter anvendes vanligvis i konsentrasjoner fra 0.001 til 0.10 vektprosent, mens det foretrukne område er fra 0.003 til 0.0 3 vektprosent. Forannevnte aminsalter er beskrevet i US patent nr. 3 228 758. ;Det følgende eksempel illustrerer fremstillingen av oksy-datamidreaksjonsproduktet. I dette eksempel ble det anvendt et flytende oksydat som en oppløsning i en lett mineralsk smøreolje med en SUS-viskositet ved 37.7°C på ca. 100. Blandingen eller oppløsningen besto av 75 vektdeler av den lette mineralske smøreolje og 25 vekt-del e^Tay ..det flytende oksydat. ;Eksempel I ;2.3 kg av blandingen av amider fremstilt ved å omsette N-oieyl-1.3-diaminopropan med oljesyre i et mengdeforhold på 1:1, representert ved formelen: ;;hvor R' og R" alternerende representerer enten hydrogen eller névnte oleylradikal, samt 8.1 kg av et flytende oksydat med et nøytralisa-sjonstall på ca. 70 °S e^ forsåpningstall på ca. 142, ble oppløst i 24 kg av en lett mineralsk smøreolje. Saltreaksjonsproduktet dannet seg så in situ i smøreoljen. ;Den forgasserrensende effekt på motorbrennstoff ifølge foreliggende oppfinnelse, ble bestemt i to faser av den rensende prøve. Prøven som betegnes som "Chevrolet V-8 Carburetor Detergency Test", kjøres i en spesielt modifisert motor. Denne prøve anvender en "Chevrolet V-8"-motor utstyrt med en firehuset forgasser. De to sekundære hus eller rom i forgasseren lukkes, og hver av de primære rom eller hus modifiseres slik at et brennstoff tilsatt additiv kan kjøres i det ene hus mens det rene brennstoff kjøres i det annet. De primære forgasserhus ble først modifisert slik at de hadde uttakbare aluminiumstykker i gasspjeiet, slik at man lett kunne: veie de avsetninger som måtte danne seg på dette. ;I den fremgangsmåte som ble utformet for å bestemme effek-tiviteten av det rensemiddelholdige brennstoff for å hindre en avset-ning (fase I), ble maskinen kjørt i en periode på 24 til 48 timer med det rene brennstoff tilført det ene hus mens additivbrennstoffet ble tilført det annet hus og mens motorluft ble ført til luftinntaket i forgasseren. Etter forsøket ble delene fjernet fra forgasseren og veiet for å bestemme forskjellen mellom de to typer brennstoff. Alu-miniumsstykkene ble så renset, igjen satt inn i forgasseren og fremgangsmåten gjentatt bortsett fra at brennstoffene skiftet plass i forgasserhusene for derved å eliminere forskjellen med hensyn til brennstoff-fordeling og selve konstruksjonen av forgasseren. Vekten av avsetningen i de to forsøk ble lagt sammen og delt på 2, og effek- ;tiviteten av det nye additiv ble uttrykt i prosent. ;I den fremgangsmåte som ble utformet for å bestemme effek-tiviteten av det nye brennstoff for å fjerne allerede dannedje .avsétr ninger, dvs. fase II, ble motoren kjørt i en periode på 24 til 48 timer idet man anvendte basisbrennstoffet i begge forgasserhus sam-tidig som luft fra motoren ble ført inn i forgasserens luftinntak. Vekten av avsetningene ble deretter veiet og angitt. Maskinen ble ;så kjørt ytterligere 24 timer med basisbrennstoffet til det ene forgasserhus og et brennstoff med additiv til det annet og uten motorluft til forgasseren. Stykkene ble så fjernet fra forgasseren'og veiet for derved å bestemme forskjellen mellom.de to typer brenn-stoffs evne til å fjerne allerede dannede avsetninger. Etterat alu-miniumsstykkene var renset, ble de igjen plasert i forgasseren og fremgangsmåten gjentatt bortsett fra at de to brennstoffer byttet plass i forgasserhusene for derved å eliminere forskjeller med hensyn til brennstoff-fordeling og forgasserkonstruksjon. Vekten av avsetningene i de to forsøk ble slått sammen og så delt på 2, og effekti- ■ viteten for basisbrennstoffet og brennstoffet tilsatt additiv for fjerning av avsetninger, ble så uttrykt i prosent. En mindre mengde lett mineralolje som ble tilført brennstoffet som bærekomponent for nevnte additiv, hadde ingen effekt på prøven. ;Det basisbrennstoff som ble anvendt i de følgende eksempler, var en superbensin med et "Octane Research"-tall på ca. 100.1 ;og som inneholdt 0.7 g tetrametylbly per liter. Denne bensin besto av ca. 38 % aromatiske hydrokarboner, 8 % olefiniske hydrokarboner og 54.0 % parafiniske hydrokarboner og kokte i området fra ca. 30° til ca. 185°C. ;Eksempel II ;Det ble fremstilt en bensinblanding bestående av ovennevnte bensin inneholdende 650 g per 1000 liter bensin av oksydat-amid-saltreaksjonsproduktet fra eksempel I og 2 80 g per 1000 liter bensin av 2-etylheksylaminsaltet av mono- og di-tridecylsyrefosfat. BaBiabensinen og den additivholdige bensinblanding ble prøvet og sammenlignet for sine forgasserrensende egenskaper i ovennevnte "Chevrolet V-8 Carburetor Detergency Test". ;I fase I av denne prøve var bensinblandingen inneholdende additivkombinasjonen 40 % mer effektiv enn den rene bensin for å hindre en oppbygning av avsetninger i forgasseren. ;I fase II av denne prøve hvor bensinsammensetningen ble prøvet for sin effektivitet med hensyn til å fjerne allerede dannede avsetninger i forgasseren, fjernet ovennevnte bensinblanding inneholdende additivkombinasjonen over 77 % av de allerede dannede avsetninger. I begge aspekter av denne prøve viste det seg at den additivholdige bensinblanding var langt bedre enn den rene bensin. ;De anti-isingsegenskaper for den additivholdige bensin ifølge foreliggende oppfinnelse, ble bestemt i et forgasser-isings-apparat bestående av en vakuumpumpe utstyrt slik at kald, fuktighets-mettet luft fra et istårn kunne trekkes gjennom en enkel bensinfor-gasser av glass. Bensinprøven ble plasert i en prøveflaske og trukket inn i forgasseren gjennom en hypodermisk nål på 20 gauge. Fordamp-ningen av bensinen i glassrøret avkjøler ytterligere den kalde og fuktige luft, noe som resulterer i en isdannelse på forgasserspjelet. Dannelsen av is på dette spjel fikk motoren til å stanse, og man har funnet at denne tilstand tilsvarer et trykkfall over spjelplaten på ca. 12.5 mm kvikksølv,, og man noterte den tid som var nødvendig for å nå dette trykkfall. Vakuumpumpen ble justert slik at den ga et vakuum på 45 mm kvikksølv, og forsøket ble kjørt enten til man hadde nådd et trykk på 58 mm kvikksølv eller til forsøket hadde fortsatt i over 300 sekunder. Med de fleste motorbrennstoffer nådde man dette trykkfall i løpet av et tidsrom fra 1 til 4 minutter, og 300 sekunder var den maksimale tid for et forsøk. En brennstoffsammensetning som gir et minimum på 200 sekunder i denne prøve ansees som et brennstoff eller en bensin med tilfredsstillende anti-isingsegenskaper. ;Eksempel III ;Basisbensinen og den ovennevnte bensinblanding (beskrevet ;i eksempel II) ble prøvet for sine forgasser-anti-isingsegenskaper. Resultatene er gitt i tabell I nedenfor: ;;Denne prøve viser at en bensin inneholdende ovennevnte additivkombinasjon, er en meget effektiv anti-isings-brennstoffsammensetning. ;Eksempel IV ;Brennstoffsammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse ble prøvet med hensyn til effekt for å bedre ekshaustsammensetningen i biler. Basisbensinen og bensinblandingen fra eksempel II ble brukt i en 1967 Cortina modell. Både Cg-hydrokarboner og karbonmonoksyd-mengder ble målt ved start og ved slutten av de respektive forsøk. Cg-hydrokarbonavgivelsen ble målt med et ikke-spredende infrarødt analyseapparat. ;Dette eksempel viser at bensinblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse holdt et meget lavt nivå med hensyn til karbonmono-oksydavgivelsen i hele prøveperioden, og nevnte bensinblanding ga dessuten et meget lavt nivå med hensyn til Cg-hydrokarboner ved slutten av prøven. ;Eksempel V ;Effekten av det additivholdige brennstoff med hensyn til motorslitasje, ble bestemt i en "High Speed Road Test" idet man anvendte seks "Opel Rekord" biler. Bilene ble kjørt med en midlere hastighet på 105 km/time i 19.000 km. Slitasjen ble bestemt ved å veie toppkompresjonsringen fra alle fire sylindre både før og etter prøven på alle biler. Tre biler ble kjørt på basisbrennstoffet og tre på den additivholdige kombinasjon. ;Basisbensinen eller brennstoffet i dette eksempel var en første kvalitets bensin med kokeområde fra 29°C til 200°C og med et 50 J?'s kokepunkt på 102°C. Bensinen besto av 44 % aromatiske hydrokarboner, 14 % olefiner og 42 % parafiner. Brennstoffet inneholdt 0.049 volumprosent tetraetylbly og hadde et R.0..N. på 99-8. ;Den additivholdige bensin ifølge foreliggende oppfinnelse besto av nevnte basisbensin samt 650 g per 1000 liter bensin av oksydat-amidsaltreaksjonsproduktet fra eksempel I og 280 g per 1000 liter bensin av 2-etylheksylaminsaltet av mono- og di-tridecylsyre-fos fat. ;Det midlere ringvekttap .for de tolv kompresjonsringer i de tre biler s-om ble kjørt, på den rene bensin, var JL19. 8-mg per ring. Det midlere -ringvekttap-. for- de 12 kompresj onsringer i de tre biler som ble "kjørt på *den additivholdige bensin- var 92.9 mg per ring. Den lavere slitasje på 26.9 mg per ring i de biler hvor man anvendte ' nevnte additivholdige brennstoff sammensetning. viser at. denne brennstoff sammensetning som er ifølge foreliggende oppfinnelse, gir.en vesentlig forbedring med hensyn til motorslitasje.

Claims (1)

Motorbrennstoffsammensetning bestående av en blanding av hydrokarboner i bensinkokeområdet, med evne til å redusere hydrokarbonholdig ekshaustutslipp, karakterisert ved at den inneholder kombinasjonen av:

1) ••0:001 - 0.05 vektprosent av et i og for seg kjent salt- -■ reaksjons.produkt ay: ■• A) . 2 — 5 .deler av et parafinisk oljeoksydat med et nøytra-lisasjonstall på mellom 55 og 80 og et forhåpningstall på mellom 100 og 20.0, avledet ' fra en. p"arafinisk smøre-olje, og B) 1 del av et amid med formelen: : -hvor :R . er ...et, -monoumettét; hy.drokarbonradikal med 1-6". - 18 -karbonatomer, og hvor-R1!'.og.-R" 'alternerende er hydrogen eller et hydrokarbonradikal med fra 14 til 18."karbon-at one r, og .-•':.- - ■' >■'■■ •'"••-- . - ■'■ ■ 2) ... 0. 001 ■- 0.1.0. vektprosent- av et i :bg for seg^-kjent, normalt flytende aminsalt av forgrenede:, primære :,> sure ålkylestére .....ayr-:or,tofos;f orsyr.e ,- ■ hvor hyer>forestringsgruppé inneholder • -. l-34- - .16, karbonatomer,-■ og -hvor.; aminet.-er.-etr /alifatisk hy dro-- k arb onmono amin. med- 6.24 karbon-t orne r; og -hvor-hvert ali-;^^-:.'fatiskfhydrpkarbonradikal:..e.r:-.-kny:t.tet:'.'tii"- hitrogéhatomet ..c ;gje;nnpm-.et:..mettet 4carbpnat;bm.i.f/:< ^ "-r-:-•• '*>;•. <. ^