NO127356B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsens gjenstand er optiske lysgjøringsmidler som,som virksom bestanddel, inneholder blåfluoriserende 7-v-triazolyl-<2)-kumarinforbindelser med formel

hvori R1 betyr hydrogen, alkyl med 1-10 C-atomer, benzyl eller fenyl, og betyr en eventuelt med lavere alkoksy, lavere alkyl,

klor eller benzyl, substituert fenyl, lavere alkyl med I-1! C-atomer, cyan, karboksylsyregruppen, en karboksylsyreestergruppe, ,en"eventuelt med. lavere" alkyl substituert karboksylsyreamidgruppe, en acylert eller'triåzinylert aminogruppé' eller benzyl, mens R^og R,- betyr hydrogen og R^betyr hydrogen, halogen, lavere alkyl eller alkoksy.

Lysgjøringsmidlerie ifølge oppfinnelsen egner's'£g til lysgjøring av de forskjelligste materialer, spesielt' -til■lysgjøring av fibre, tråder, vevnader, "virker "6'g folier av syntetisk opp-' rinnelse, fremfor alt til lysgjøring av materialer av polyestere og polyvinylklorid såvel som til lysgjøring av lakk av celluloseestere og nitrocellulose. De kan anvendes på vanlig måte, f.eks. i form av vandige dispersjoner, eller i form av oppløsninger i indifferente oppløsningsmidler; hvis ønsket kan man også anvende dem i kombinasjon med vaskemidler eller sette dem til støpemasser som tjener"til. frem-, stilling av folier eller tråder. De nødvendige mengder av lys-gjøringsmidlene lar seg lett fastslå ved forforsøk.; vanligvis er det tilstrekkelig med mengder f ra- 0., 1- til 1% av ■ ly sgj øringsmidlene , referert til vekten av materialet som skai. behandles.'" ' Lysgjøringsmidlene er meget lønnsomme; den oppnådde lysgjøring er'meget lysekte og har en fremragende vaskebe.standighet. , Disse, verdifulle egenskaper har de hittil som lysgjøringsmidler foreslåtte cumarinforbindelser ikke i samme omfang.

De ifølge oppfinnelsen som lysgjøringsmiddel anvendbare 7-v-triazolyl-(2)-cumarinforbindelser med formel I, hvori R p betyr en eventuelt substituert alkyl- eller arylrest, mens symbolene R^, R-j, R^og R,- har den ovenfor angitte betydning, er eksempelvis oppnåelige ved at man kondenserer 7~hydrazino-cumarinderivater med formel

med a-oksiminokétoner med formlene . •

hvori Z betyr hydrogen eller en acylrest - f.-eks. acetylresten -

og overfører de dannede a-oksimino-hydrazoner under avspaltning av HOZ i 7-v-triazolyl-(2)-cumarinforbindelsene.,

Lysgjøringsmidler med formel I, hvori R ? betyr cyan, karboksylgruppen, en karboksylsyreestergruppe eller en eventuelt substituert karboksylsyreamidgruppe, mens symbolene R-^, R^, R^ og R i- har den ovenfor angitte betydning, er eksempelvis oppnåelig ved . at man kopler diazoforbindelser av 7-aminocumarinderivater med formel

med enaminer med formelen

f. eks. 3-aminokrotonsyrenitril, -estere eller -amider eller med

3-aminokanelsyrenitril, -estere eller -amider, overfører de dannede azoforbindelser med ammoniakalsk kobber-II->saltoppløsning i kobber-komplekser, omdanner disse ved oppvarmning i 7-v-triazolyl-(2)-cumarinforbindelser. og hvis ønsket forsåper karboksylsyrenitrilene,

-estere eller -amidgruppene til karboksylgrupper.

De lysgjøringsmidler med formel I, hvori R£betyr en acylert eller triåzinylert aminogruppe, mens R-^, R^, R^og R^ har den ovenfor angitte betydning, kan eksempelvis fåes ved at man kopler diazoforbindelsene av 7-amino-cumarinderivatene med formel V med a-nitro-oksimer med formel

f.eks. med nitroacetaldoksim eller med w-nitroacetofenonoksim,

cykliserer de dannede azoforbindelser til de tilsvarende 7-(4-nitro-triazolyl(2))-cumarinforbindeIsene, reduserer nitrogruppen til aminogrupper og omdanner disse i acylaminogrupper R^. Lys-gj øringsmidler med formel I, hvori R^betyr en acylert eller triåzinylert aminogruppe og R-^betyr en eventuelt substituert arylrest, mens R^, R^ og R^ har den ovenfor angitte betydning lar seg også fremstille ved at man kondenserer 7-hydrazinocumarinforbindelsene med formel II med 1,2, ^l-oksdiazoler med formel hvori Rg betyr en alkyl- eller arylrest, omleirer de dannede hydrazoner i 7-v-triazolyl-(2)-cumarinforbindelser med formel

og hvis nødvendig erstatter acylaminogruppen Rg-CO-NH med acylaminogruppen R^•

Eksempel 1.

En vevnad av polyesterfibre foularderes med et vandig bad som pr. liter inneholder 1 g .av en av de følgende under a - q oppførte lysgjøringsmidler med formel I og 3 g av et handelsvanlig dispergeringsmiddel på grunnlag av fettalkoholpolyglykoletere. Vevnaden avpresses deretter til en vektsøkning på 100%, tørkes deretter og oppvarmes i 30 min. ved 120°C. Den således behandlede vevnad viser overfor ubehandlet materiale en sterkt nøytral lys-gjøring av god lysekthet.

Det i tabellen under a oppførte lysgjøringsmiddel var fremstilt på følgende måte: 25,2 g (0,1 mol) 3_fenyl-7-hydrazinocumarin ble oppvarmet med 12,0 g (0,12 mol) diacetylmonoksim og 10 ml 50#-ig eddiksyre i 400 ml etanol under omrøring og under tilbakeløps-kjøling. Etterat en flekkprøve med o-naftokinonsulfonsyre ikke mer viste fritt hydrazin, hvilket var tilfelle etter omtrent en time, ble blandingen avkjølt og det utfelte gule kondensasjonsprodukt suget fra. 30 g av det således dannede a-oksimino-hydrazon ble deretter oppvarmet med 400 ml acetanhydrid, 20 g vannfritt natrium-acetat og 20 ml eddiksyre i 8 timer under t.ilbakeløpskj øling. Eddiksyre og en del av overskytende acetanhydrid ble deretter avdestil-lert under nedsatt trykk. Det utfelte lysegule lysgjøringsmiddel ble suget fra, vasket med kald metanol cg tørket.

De under b til m oppførte lysgjøringsmidler var fremstilt på analog måte. Herved ble for de under punktene b,c,d og e, såvel som g til m oppførte lysgjøringsmidler i stedet for diacetylmonoksim, som ble anvendt til fremstilling av de under a og f an-førte lysgjøringsmidler, anvendt oksiminoacetofenon (b,g), oksiminopropiofenon eller 1-oksimino-l-fenylaceton (c,h), 1-oksimino-l-p-klorfenylaceton (d,k), 1-oksimino-l-o-tolyl-aceton (e), 1-oksimino- 1-p-tolyl-aceton (1), 1-oksimino-l-o-klorfenyl-aceton (1) resp. benzilmonoksim (mj; dessuten ble det for de under f til m oppførte lysgjøringsmidler i stedet for 3-fenyl-7-hydrazinocumarin anvendt 3-p-tolyl-7-hydrazinocumarin.

Det med n betegnede lysgjøringsmiddel var fremstilt

på følgende måte: 18 g (0,11 mol) Ø-aminokanelsyreamid ble oppløst under oppvarmning i alkohol og etter avkjøling på kjent måte koplet med diazoforbindelsen av 23, 1 g (0,1 mol) 3~fenyl-7-aminocumarin ved pH 5 og 5 til 10°C. Den utfelte azoforbindelse ble suget fra og innrørt i 600 ml glykolmonometyleter. Etter tilsetning av en oppløsning av 40 g krystallinsk kobber-II-klorid i 200 ml vandig ammoniakk ble blandingen oppvarmet under omrøring på vannbad og for omdannelse av det dannede kobberkompleks omrørt ytterligere 4 timer på vannbad. Etterat det ikke mer var påvisbart kompleks kobber-forbindelser ble blandingen helt i 2,5 liter vann.,' det utfelte bunnfall ble.suget fra og igjen oppløst fra dimetylformamid, idet det ble dannet 3-fenyl-7-(4-fenyl-5-karbonamido-v-triazolyl-(2))-cumarin i form av svakt gule krystaller. Det under o anførte lysgjøringsmiddel var fremstilt på tilsvarende måte ved at det i stedet for g-aminokanelsyreamid ble anvendt 3-aminokrotonsyreetyl-ester, og de under p og q anførte lysgjøringsmidler var fremstilt ved at dessuten,i stedet' for 3-fenyl-7-aminocumarin,ble anvendt 3-p-tolyl-7-amino-cumarin.

Eksempel 2.

En vevnad av polyesterfibre ble innført i badforhold 1:40 i.et bad som pr. liter inneholder 1,5 g natriumoleylsulfat, 0,75 g maursyre og 0,1 g av et av de nedenfor under a til p oppførte lysgjøringsmidler med formel I. Badet oppvarmes i løpet av 30 min. til kokning og holdes ca. 45 min.- ved koketemperatur, idet vevnaden beveges svakt. Deretter spyles vevnaden og tørkes. Den har da en fremragende nøytral lysgjøring.

De i tabellen under a til k oppførte lysgjøringsmidler ble fremstilt på følgende måte: Diazoforbindelsen av 23,7 g (0,1 mol) 3-fenyl-7-amino-cumarin ble ved 5 til 10°C og pH 5 koplet med 11,5 g (0,11 mol) nitroacetaldoksim på kjent måte. Den utfelte azoforbindelse suges fra og innføres etter tørkning i 350 ml acetanhydrid. Deretter ble blandingen oppvarmet i 4 timer under omrøring og tilbakeløps-kjøling og deretter avkjølt. Den utfelte nitrotriazolforbindelse ble suget fra, vasket med iseddik og omkrystallisert fra dimetylformamid. Det således dannede 3~fenyl-7-/—4-nitro-v-triazolyl-(2_)_7-cumarin av smp.274°C ble suspendert ved 50°C i dimetylformamid og hydrert etter tilsetning av 10 g Raney-nikkel ved 50°C og under et trykk på 50 atmosfærer hydrogen. Etter avsluttet hydrogenopptak ble oppløsninge"n filtrert fra katalysatoren og oppløsningsmidlet ble destillert av. Det således dannede 3-fenyl-7~_/—4-amino-v-triazolyl-(2_)7-cumarin viste etter omkrystallisering fra metylglykol et smeltepunkt på 231 til 232°C. Det således dannede 3-fenyl-7-/~4-amino-v-triazolyl-(2_)7-cumarin ble deretter omsatt med acetyl-klorid (a), propionylklorid (b), n-butyrylklorid (c), isovaleryl-klorid (d), etoksyacetylklorid (e), p-anisoylklorid (f) eller 2- dipropylamino-4,6-diklor-l,335-triazin (g) resp. først kondensert med cyanurklorid og deretter med pyrrolidin (h), piperidin (i) eller heksametylenimin (k). De under 1 til p oppførte lysgjøringsmidler ble fremstilt på analog måte. Hertil ble diazoforbindelsen av 3- p-tolyl-7-aminocumarin koplet med nitroacetaldoksim, den dannede azoforbindelse ble med acetanhydrid overført i 3-p-tolyl-7-/<_>4-nitro-v-triazolyl-(2_)7cumarin med smp.. 26l°C og denne nitrofor-bindelse ble deretter hydrert etter tilsetning av Raney-nikkel på den ovenfor angitte måte til 3-p-tolyl-7-/~4-amino-v-triazolyl^

(2_)7-cumarin med smp. 236°C. Det således dannede 3~p-tolyl-7-. /—4-amino-v-triazolyl-(2_)7-cumarin ble deretter omsatt med acetyl-klorid' (1), pivaloylklorid (m), etoksyacetylklorid (n), p-anisoylklorid ,(o) eller o-toluylklorid (p).

Eksempel 3-

En vevnad av celluloseacetatfibre beveges i badforhold 1:40 ved 60°C i 45 min. i et vandig bad som pr. liter inneholder 1 g natriumoleylsulfat, 0,75 g maursyre og'0,1 g av et av de

nedenfor anførte lysgjøringsmidler med formel I. Deretter spyles vevnaden og tørkes.Etter denne behandling er materialet godt lysgjort.

Disse lysgjøringsmidler var fremstilt ved omsetning av det i eksempel 2 omtalte 3-fenyl- resp. 3-p-tolyl-7-/. 4-amino-v-triazolyl-(2_)7-cumarin med klormaursyré-etylester (a), 2-metoksy-benzoylklorid (b), ybutyrolakton (c) resp. 2-isopropoksy-4,6-diklor-1,3.j5-triazin (d).

I stedet for de her under punktene a til d oppførte lysgjøringsmidler kan man med like godt resultat også anvende lys-gj øringsmidlene som er anført i eksempel 1 under a, c og f, såvel som i eksempel 2 under a, e, 1 og n.

Eksempel 4.

En vevnad av polyesterfibre foularderes med et vandig bad som pr. liter inneholder 1 g av et handelsvanlig dispergeringsmiddel på grunnlag av fettalkoholpolyglykoletere, 1 g av et handelsvanlig fuktemiddel på grunnlag av alkylnaftalinsulfonsyrer, 4 g alginatfortykning såvel som en oppløsning av 1 g av et av lys-gjøringsmidlene i 20 g trietanolamin, idet lysgjøringsmidlene er" angitt i eksempel 1 under a til q eller nedenfor under a til o. Vevnaden avpresses deretter til en vektsøkning på 100$, tørkes deretter, oppvarmes 1 minutt ved 190°C og vaskes deretter varmt. Den således behandlede vevnad viser overfor den ubehandlede vevnad en klar sterk lysgjøring av god lysekthet.

De her under a til m anførte lysgjøringsmidler var fremstilt på analog måte som det i eksempel 1 under a anførte lys-gj øringsmiddel . I stedet for diacetylmonoksim ble det for dette formål anvendt 4-metyl-3-oksimino-pentanon-(2) (a,g,l), p-metyl-oksimonoacetofenon (b,h)j2,4-dimetyl-oksiminoacetofenon (c5i), p-metoksy-oksiminoacetofenon (d), 1-oksimino-l-o-metoksyfenyl-' aceton (e,k)joksiminovalerofenon (f) resp. oksiminopropiofenon (m); videre ble det for de under g til k anførte lysgjøringsmidler i stedet for 3-fenyl-7-hydrazinocumarin anvendt 3-p-tolyl-7-hydrazinocumarin og for de under 1 og m anførte lysgjøringsmidler anvendt 3-P-klorfenyl-7-hydrazinocumarin resp. 3-p-n-butoksyfenyl-7-hydrazinocumarin.

De her under n og o anførte lysgjøringsmidler var fremstilt på analog måte som det i eksempel 1 under n anførte lys-gj øringsmiddel. Derved ble det i stedet for 3-aminokanelsyreamid anvendt g-aminokanelsyreetylester og dessuten ble det ved fremstilling av det under o anførte lysgjøringsmiddel i stedet for 3~fenyl-7-aminocumarin anvendt 3-p-tolyl-7-aminocumarin.

Eksempel 5.

I 1000 g opak myk-polyvinylklorid blir det på valse inn^arbeidet'1 g av et av de i følgende tabell anførte lysgjøringsmidler. Materialet er deretter fremragende lysgjort og viser en nøytral hvittone.

Disse lysgjøringsmidler var dannet ved omsetning av det i eksempel 2 omtalte 3-fenyl resp. 3-p-tolyl-7-/~4-amino-v-triazolyl-(2_)7-cumarin med o-anisoylklorid (a,b) med cyanurklorid og dietylamin eller diisobutylamin (c,d) med 2-p-toluidino-4,6- diklor-l,3>5-triazin (e), med 2-o-toluidino-4,6-diklor-l,3,5-triazin ( f, g), og med 2-o-toluidino-4,6-diklor-l,3 >5-triazin såvel som dipropylamin (h).

I stedet for de her under a til h oppførte lysgjørings-midler kan man med like godt resultat også anvende lysgjøringsmidlene som er anført i eksempel 1 under c,ejh,l og m og i eksempel 4 under d, e, f, i, k, 1, nogo.

Eksempel 6.

I 1000 g av en fargeløs lakk av nitrocellulose eller celluloseacetat oppløses 1 g av et av lysgjøringsmidlene som er anført i eksempel 1 under c, e, hs1 og m, i eksempel 2 under a,

e og 1, i eksempel 4 under d, e, f, i, k, 1, nogo såvel som i eksempel 5 under a. Lakken utstrykes deretter tynt på et fargeløst underlag. Etter tørkning er lakksjiktet meget godt lysgjort.

Cumarinene anført ovenfor under a til z ble fremstilt på analog måte som angitt i eksempel la, imidlertid diacetyl-monoksimet som ble anvendt for fremstillingen i eksempel la ble erstattet med l-oksiminopropanon-(2) (a,p), 2-oksimino-pentanon-(3) 1

(b,q), 1-fenyl-2-oksiminobutanon-(3) (c), 3-oksiminoheptanon-(4),

(d,r), 3~oksiminotridekanon-(2) (e,t), 4-klor-oksiminoacetofenon-

(f,u)}3j4-dikloroksiminopropiofenon (g), 2-metoksy-4-metyl-oksimino-propiofenon (h), 2,4-dimetoksy-oksiminopropiofenon (i), 4-benzyl-oksiminopropiofenon (k), 1,3-difenyl-l-oksimino-

propanon-(2) (1), oksiminobenzyl-cykloheksylhepton (m), benzyl-

monokslm (n), 2,6-dimetyl-3-oksiminoheptanon-(4) (s), p-metoksy-oksiminoacetofenon (v), p-etoksy-oksiminoacetofenon (w) og oksiminopropiofenon (t).

Videre for fremstilling av forbindelsene (p) - (w)

ble 3"fenyl-7-hydrazino-cumarin erstattet med 3-p-tolyl-7~

hydrazino-cumarin og for fremstillingen av forbindelse (z) ble det benyttet 3-klorofenyl-7-hydrazino-cumarin.

Videre ble forbindelse (o) fremstilt analogt til

forbindelsen (ln), imidlertid ble 3-amino-kanelsyreamidet er-

stattet med det tilsvarende nitril.

Forbindelsen (x) ble fremstilt på følgende måte:

10 g av forbindelsen anført i tabellen i eksempel 4

under punkt (n) ble oppvarmet med 10 g KOH i 200 ml etylenglykol

1 2 timer ved l40°C under omrøring. Etter avkjøling ble blandingen fortynnet med 500 ml vann og deretter surgjort til pH 4-5 med konsentrert HC1. Det utfelte produkt ble frafiltrert under vakuum og tørket. Til 4,6 g av det således oppnådde fri karboksylsyre suspendert i 150 ml tørr klorobenzen ble det satt 1 ml SOC^ og 2 dråper pyridin. Når HCl-utviklingen hadde sluttet, ble ca. 50 ml av oppløsningen inndampet i vakuum og 5 ml n-butylamin ble tilsatt. Etter omrøring av blandingen i 3 timer ved 55-60°C av-

destilleres oppløsningsmidlet og residuet ble omkrystallisert fra dioksan. Når det ble benyttet dietylamin istedenfor n-butylamin ble det oppnådd forbindelse (y).

Claims (1)

1. Optiske lysgjøringsmidler,karakterisertved at de som virksomme bestanddeler inneholder blått fluoriserende 7-v-triazolyl-(2)-cumarinforbindelser med formel

   hvori FL betyr hydrogen, alkyl med 1-10 C-atomer, benzyl eller fenyl, og R~betyr en eventuelt med lavere alkoksy, lavere alkyl, klor eller benzyl substituert fenyl, lavere alkyl med 1-4 C-atomer, cyan, karboksylsyregrupper, en karboksylsyreestergruppe, en eventuelt med lavere alkyl substituert karboksylsyreamidgruppe, en acylert eller triåzinylert aminogruppe eller benzyl, mens R^og R^betyr hydrogen, og R^betyr hydrogen, halogen, lavere alkyl eller alkoksy.