NO127108B - - Google Patents

Description

01jesammensetning med lav uklarhet.

Foreliggende oppfinnelse angår en oljesammensetning med

lav uklarhet, omfattende en stbrre mengde av en smoreolje og,som viskositetsforbedrende middel, en mindre mengde av en oljeopplbse-

lig polymer dannet ved kopolymerisering av etylen og propylen.

En viktig egenskap ved en smorende sammensetning er den hastighet, med hvilken dens viskositet forandrer seg som en funk-

sjon av temperaturen. Forholdet mellom viskositeten og temperatur-

en blir vanligvis uttrykt som viskositetsindeksen (V.I.)'. Smor-

ende sammensetninger hvis viskositet forandrer seg lite med varierende temperatur, har storre viskositetsindeks enn sammensetninger hvis viskositet i meget sterk grad påvirkes av temperaturforandring-

er. Tidligere, har.;Viskositetsindeksen vært bestemt ved å måle oljens viskositet ved 99°C og 37,7°C og deretter ekstrapolére til -17,7°C Den målte viskositet ved 99°C og den ekstrapolerte -17,7°C-viskositet, har vært brukt for å beregne oljens viskositetsindeks. I motoroljer som inneholder polymeriske midler :,for bedring av viskositetsindeksen, har den ekstrapolerte -17,7°C-viskositet vært langt lavere enn.den målte verdi, ettersom motorolje som inneholder polymeriske additiver er ikke-Newton-iske. Mange av de velkjente viskositetsindeks-forbedrende midler, såsom polyisobuty-len og polymetakrylater, gir hdy viskositetsindeks (basert på den ekstrapolerte viskositet ved -17,7°C), men i virkeligheten har man funnet at disse additiver fortykker motoroljen i for sterk grad ved -17,7°C. Det er nå anerkjent at viskositetsindeksen alene ikke er et virkelig mål for en oljes effektivitet med hensyn til å lette kaldstarting og å nedsette friksjonen og motorslitet. En direkte bestémmelse. av lavtemperaturviskositeten for en motorolje under driftsbetingelser bor således utfores ved å anvende en egnet .anordning, såsom en motorviskositetssimulator av den type som er beskrevet i U.S. patent nr. 3.350.922, for å bedomme viskositets-karakteristika som man kan tilskrive et viskositetsindeks-forbedrende middel.

Foruten en forbedring av viskositetsindeksen og god lav-temperaturvi sko si tet, må man også ta hensyn til polymeradditivets loselighet i selve 'den smbrende sammensetning, såvel som additivets stabilitet overfor nedbrytning under store påkjenninger. Ved syn-tese av polymeriske viskositetsindeks-forbedrende midler har man hittil vanligvis funnet at løseligheten og skjærstabiliteten er omvendt proporsjonale med polymerens molekylvekt. Ettersom man har oppnådd.den storste effekt med hensyn til bedring av viskositetsindeksen med polymere med hby molekylvekt, så er denne effektivitet til en viss grad blitt ofret for å sikre én skikkelig stabilitet med hensyn til motstand overfor skjærspenninger og for å

få den foronskede og nbdvendige loselighet av additivene. Et additivs forbedrede egenskaper for viskositetsindeksen har således tidligere vært begrenset av en av de ovennevnte karakteristika.

Et annet trekk ved forbedrende" midler med hensyn til viskositetsindeksen er den mengde additiv som er nodvendig for å oppnå den foronskede bedring av viskositetsindeksen. Et additivs effektivitet i så henseende kan betegnes som additivets fortykkende evne. Det er således innlysende at i tillegg til å gi en effektiv bedring av viskositetsindeksen sammen med skjærstabilitet, loselighet, etc, så er det meget bnskelig å kunne fremstille et middel med hby fortykkende virkning, slik at man kan bruke små mengder av additivet i forhold til de mengder som vanligvis anvendes for å oppnå de foronskede forbedringer.

Mange av de kjente kommersielle forbedrende midler med hensyn til viskositetsindeksen, f.eks. polyisobutener, polymetakrylater, fumarsyreester-kopolymere, polyakrylater og polyalkyl-styrener, lider alle av den ulempe at de fortykker motoroljer i meget liten grad ved lave temperaturer og/eller har en betydelig nedbrytning under påkjenning av store skjærkrefter og/eller har en eller flere andre ulemper med hensyn til de ovennevnte karakteristika.

Andre polymere foreslått som brukbare oljeadditiver inn-befatter etylen/alfa-olefin-polymere, såsom etylen-propylen-kopolymere: Vanligvis er disse oljeadditiver lavmolekylære etylen/alfa-olefin-kopolymere, som bl.a. har vært brukt for å senke stivne-punktet for brenselsoljer. Etylen/alfa-olefine polymere har der-for hittil ikke funnet vid anvendelse som et viskositetsindeks-forbedrende middel. Disse etylenbaserte polymere, spesielt kopolymere av etylen bg propylen, har hittil ikke vært ansett å kunne brukes som viskositetsindeksforbedrende midler, ettersom man vanligvis har antatt at de ville frembringe uklare oljer og vise meget dårlig lavtemperaturloselighet, ettersom de ikke inneholder olje-lbsgjbrende lange alkylsidekjeder av den type som finnes i vanlige viskositetsindeksforbedrende midler. Som det vil bli nevnt i det etterfølgende, har man funnet det meget vanskelig å fremstille oljesammensetninger som ikke gir uklare oljer og som samtidig inneholder etylen-propylen-kopolymere. En motorolje som inneholder betydelige mengder uBselige stoffer i form av uklare partier, er naturligvis helt uakseptabel sett fra forbrukerens synspunkt, og på grunn av dårlig smbrbarhet, noe som skyldes olje-ulbselige stoffer, noe som igjen vil forårsake problemer såsom' filtertetting og utfelninger, da spesielt i sentrifugalpumper.

Ifblge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en oljesammensetning med lav uklarhet, omfattende en stbrre mengde av en siiibreolje og, som viskositetsforbedrende middel, en mindre mengde, av .en oljeopplbselig polymer dannet ved kopolymerisering -

av etylen og propylen, hvor polymeren har et etyleninnhold på . 60 - 80 mol-%, et forhold mellom vektsmidlere molekylvekt (Mw) ;

og antallsmidlere molekylvekt (Mn) på mindre enn 4,0, og' en viskositetsmidlere. molekylvekt (Mv) i området på ca. 30.000 - r 100.000, og en krystallinitet målt ved rbntgendiffraksjon på mindre enn 25 %, og denne sammensetning er kjennetegnet, ved at polymeren har en krystallinitet på. 3 - 18% <p>g inneholder hbyst 1,3 vektprosent av en polymerfraksjon som er uopploselig i normal dekan ved 45°C. Polymere anvendt i foreliggende oppfinnelse gir foruten meget små uklarheter når de tilsettes smbrende oljer,.en usedvanlig kombinasjon, av egenskaper, heri innbefattet utmerkede viskositetsindeksforbedrende karakteristika, hby fortykkende virkning og utmerket skjærstabilitet. En slik kombinasjon av egen- . skaper gjor polymere av foreliggende oppfinnelse spesielt brukbare■ i smbrende oljer.både av. mineralsk og syntetisk type.

Polymere anvendt i foreliggende sammensetning inneholder fra 60 til 80 mol-% etylen og fra 20. til 40 mol-% propylen. Det er imidlertid foretrukket at polymeren inneholder fra ca. 72 til ca. 80 mol-% etylen og fra ca.. 20 til ca. 28 mol-% propylen. Det nevnte sammensetningsområde er basert.på den oppdagelse, at poly-. mere inneholdende mer enn 80 mol-% etylen,bidrar til betydelige mengder av uklare partier, mens polymere inneholdende mindre enn ca. 73 mol-% etylen gir en stbrre bkning med hensyn til.lavtempe-ratur-viskositeten (-17,7°C) under samme betingelser.

Som nevnt ovenfor, for at et materiale skal være kommersielt akseptabelt motoroljeadditiv, må det frembringe en i alt vesentlig uklarhetsfri oljesammensetning når det blandes med oljen. Den forannevnte polymer vil frembringe en oljesammensetning med gode egenskaper i så henseende. De uklarhetsdannende tendenser hos etylen-alfa-olefin-Ziegler-polymere, spesielt etylen-propylen-kopolymere, står i forhold til dens sammensetningsfordeling og' molekylvektfordeling. Dette gjelder spesielt etylen-propylen-kopolymere. Man har funnet at polymere inneholdende mer enn ca. 1,3 vekt-% av en fraksjon som er uopploselig i normalt dekan ved 45°C, vil frembringe betydelige mengder uklare partier i- oljer.

En polymer som anvendt vil fblgelig ikke inneholde mer enn ca.

1,3 vekt-% av denne ulbselige fraksjon. En polymer som anvendt i

foreliggende sammensetning vil fortrinnsvis.inneholde mindre enn ca. 0,5 vekt-%, mest foretrukket i alt vesentlig ingen mengder av nevnte polymerfraksjon, som er ulbselig i normalt dekan ved 45°C. Et nærvær av denne ubnskede normale dekan-ulbselige fraksjon, indikerer at sammensetningsfordelingen.(og i visse tilfelle også molekylvektfordelingen) for polymeren er for bred, og at polymeren inneholder en fraksjon som har et hbyt etyleninnhold, dvs., et etyleninnhold som. er stbrre enn det midlere etyleninnhold i den totale polymer. Det er denne hoyetyleniske fraksjon som er ulbselig i normalt dekan ved 45°C. Denne ulbselige fraksjon vil vanligvis ha et etyleninnhold på over 82 mol-%. I så henseende

er det i det etterfølgende eksempel 3 angitt en presis fremgangsmåte for å bestemme den mengde av.en polymerfraksjon som er ulbselig i normalt dekan ved 45°C. I denne fremgangsmåte underkastes en normal dekanopplbsning inneholdende en spesifisert mengde av polymeren . (dvs. 0,758 g av polymeren i 100 ml normalt dekan) meget bestemt definerte betingelser med hensyn til utskillelse.

Etyleninnh.oldet i de forannevnte polymere ble målt på fblgende måte. En serie kopolymere standarder ble fremstilt ved

å bruke C-^^-merkede etylen. Etyleninnholdet i disse polymere

ble på vanlig måte målt ved radioaktiv tellingsmetode. Polymerene ble. forbrent til C02 som ble innfanget i alkoholisk etanol-amin og målt i opplbsning. , En prove av polyetylen ble også synte-tisert og tellet for å bestemme aktiviteten på utgangsmonomeren. En infrarbd fremgangsmåte ble deretter standardisert ved å bruke prover med kjent etyleninnhold. Adsorbsjonsforholdet ved 8,6 mikron (metylgrupper) og 13,9 mikron (metylensekvenser) ble. bestemt på et Beckman 5A infrarbdt spektrometer og korrelert med C^-etylenverdiene.

Etylen-alfa-olefin-polymere anvendt ved foreliggende oppfinnelse har som nevnt en viskositetsmidlere molekylvekt (Mv)

i området på ca. 30.000 til 100.000. Hvis intet annet er angitt, betyr begrepet "molekylvekt" en molekylvekt basert på en viskosi-tetsmåling. De molekylvekter som er angitt ble bestemt ved.visko- . sitetsmålinger i dekalin ved 135°C og beregnet ved formelen

(K<*> x 10"^) Mv<0>'hvor71. representerer intrinisk viskositet og hvor K' varierer fra.2,22 for en polymer inneholdende intet etylen, dvs. en homopolymer av propylen, til 5,86 for en homo- . polymer av etylen. I denne forbindelse er K' = 1,15 K, hvor K

står i forhold og Mv ifblge den fremgangsmåte som er angitt av G. Moråglio i Chimica 1'Industria 41, 984, (1959).

Polymere benyttet i foreliggende"oppfinnelse har som nevnt krystallinitet på 3 til 18 %, og en overraskende snever molekylvektfordeling. Denne overraskende snevre molekylvektfordeling hos de benyttede polymere fremgår av det faktum at den midlere tallmolekylvekt, Mn, og den midlere vektmolekylvekt, Mw,

for nevnte etylen-alfa-olefin-polymere har en lik verdi. Som kjent er det bare når det er en molekyltype og alle disse mole-kyler har samme molekylvekt, at verdiene for Mn og Mw er like.

Den snevre molekylvektfordelingen for polymerene kan karakteriser-es ved et forhold av Mw/Mn, hvor nevnte forhold er mindre enn 4,0, fortrinnsvis mindre enn ca. 2,6, f.eks. 2,2.

Bestemmelsen av forHoldet Mw/Mn ble utfort ved en gel-permeablilitetskromatografi (GPC)-teknikk. Fremgangsmåten var folgende: Fire polystyrengel-separeringskolonner inneholdende midlere gelporesto.rrelser på 10^, 10^, kA og 10^ Å henholdsvis,

ble satt sammen i serier for å fraksjonere polymeren. Det anvendte opplbsningsmiddel var triklorbenzen, og separasjonene ble utfort ved 135°C, idet man anvendte en strb*mningshastighet på 1 ml/min. Provene ble fort inn i systemet som 0,5 vekt-% opplbsninger, idet man anvendte en injeksjonstid på 60 sekunder. En korrelasjon mellom elueringsvolumet (uttrykt som antall tellinger med en telling lik 5 ml), og molekylvekt i forhold til disse driftsbetingelser, ble oppnådd fra toppelueringsvolumer for en serie trange polystyren-fraksjoner med kjent molekylvekt. Kalibreringstandarder fått fra Pressure Chemical Co, Pittsburgh, Pennsylvania, dekket molekylvekt-området fra 4.800 til 2.145.000. Nevnte standard-molekylvekter ble omdannet til ekvivalente kjedelengdeverdier (Å), og forholdet mellom ekvivalente kjedelengfer.og tellenummer (elueringsvolum) ble anvendt ved analysen av etylen-alfa-olefin, f.eks. propylen, for-delingskurver.

Behandling av nevnte ubehandlede GPC-data (i form av kontinuerlig plottede kurver) for etylen-alfa-olefinprovene, fulgte i alt vesentlig klassiske molekylvektsfordelingsteknikker. For en gitt prove ble hbyden av fordelingskurven over baslslinjen målt (ved hjelp av hensiktsmessige enheter) ved regulære elueringsvolums-intervaller i hele fordelingsområdet. Det anvendte intervall var 1/2 telling (2,5 ml). Hoyden for en gitt telling ble tatt som et mål for vektfraksjonen i prbven med en ekvivalent kjedelengde tilsvarende det spesielle elueringsvolum. De målte hoyder ble så normalisert for å få de tilsvarende vektfraksjoner, som så ble brukt for å beregne den midlere tallekvivalente kjedelengde og den midlere vektekvivalente kjedelengde.

Med hensyn til graden av krystallinitet for kopolymere anvendt i foreliggende oppfinnelse, så fant man at to uavhengige teknikker forte til uventet god overensstemmelse. De to anvendte fremgangsmåter var rontgen-diffraksjon og differensial varmeanalyse.

Differensial varmeanalyse og rontgen-diffraksjon indikerer en grad av krystallinitet i området fra 3 til 18 %.

Polymere benyttet i foreliggende sammensetning kan fremstilles ved å anvende Ziegler-polymerisasjonsteknikk, som vil frembringe en polymer innenfor de definerte parametere. Mange undersbkte Ziegler-systemer har imidlertid frembragt polymere som faller utenfor nevnte polymerdefinisjon, og de ga også betydelige grader av uklarhet i oljen når de ble blandet med disse.

Mens således teoretisk varierende Ziegler-katalysatorer

i kombinasjon' av den type som er beskrevet i U.S. patent nr. 3.051.690 burde være egnet, så har man hittil bare funnet at vanadium-oksyklorid og etylaluminium-sesquiklorid brukt i kombinasjon med hydrogen, direkte gir en polymer med de ovennevnte foronskede karakteristika, spesielt med hensyn til manglende uklarhetsdannelse, noe som indikeres ved det karakteristikum at de inneholder mindre enn ca. 1,3 vekt-% av en polymerfraksjon som er ulbselig i normalt dekan ved 45°C.

Den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av benyttede polymere omfatter således at<*> man polymeriserer etylen med propylen, i nærvær av kombinasjonen vanadium-oksyklorid og etyl-aluminium-sesquiklorid, idet man anvender hydrogen som et opplbs-ningsmedium. Hydrogen kan tilfores gradvis eller i stbrre por-sjoner på forskjellige trinn av polymerisasjonsprosessen, og den kan blandes med en inert gass som nitrogen eller med en gassformet monomer og bobles gjennom reaksjonsblandingen, eller anvendes som et teppe over denne. Det er imidlertid foretrukket å blande hydro-genet med monomertilsetningen.

Fra U.S. patent nr. 3.389.087 er det kjent etylen-propylen-kopolymere som viskositetsforbedrende midler hvori det er benyttet et hydrokarbonhalogenid som kjedeavbrytende middel for å oppnå en vesentlig del hode-hode-propylenbindinger. Det angis klart i patentet (kfr. spalte 5, linjene 62 - 75) at den bnskede binding kan oppnås med hydrokarbonhalogenider og at bruken av et konvensjonelt kjedeoverfbringsmiddel og hydrogen ikke gir det resultat som onskes i patentet. U.S. patent nr. 3-389.087 angår en oljesammensetning omfattende en hoveddel av en smoreolje og fra ca. 0,1 til ca. 10 vektprosent av en oljeopploselig, amorf-krystallinsk polymer bestående av 2 - 98 vekt-% etylen og 2 - 98 vekt-% av en C, - C-^g alf a-olef in, hvor nevnte polymer har en molekylvekt i området på mellom ca. 20.000 og 250.000, en hode-hode-bindingsgrad i området på mellom ca. 20 og 60 % og en krystallinitetsgrad på opptil ca. 25 %.

Som nevnt ovenfor har forskjellige velkjente Ziegler-katalysatorsystemer funnet å gi uakseptable polymere med hensyn til uklarhetsdannelse, krystallinitet, molekylvektfordeling og bred sammensetningsfordeling. Det er imidlertid mulig i visse tilfelle å bruke utvalgte Ziegler-katalysatorer som gir en polymer som bare i svak grad avviker fra ovennevnte bnskelige karakteristika, og så bruke en komplementerende separasjonsteknikk, såsom opplbsningsfraksjonering, for å isolere den onskede polymer. Selv i dette tilfelle kan man bare anvende en meget liten gruppe Ziegler-katalysatorer. Som en illustrasjon kan det nevnes at foreliggende polymerprodukt kan fremstilles ved å polymerisere etylen og propylen i nærvær av hydrogen og en vanadium-tetraklorid-etyl-aluminium-sesquiklorid-katalysator, og deretter opplbse den fremstilte polymer i normalt dekan ved 95°C. Opplysningen kan så avkjbles til ca. 45°C og deretter sentrifugeres for å fjerne den hbyetyleniske ulbselige fraksjon, hvorved man får frembragt en egnet polymerfraksjon innenfor den foreliggende oppfinnelse. Det skal imidlertid bemerkes, at en ren fjerning av en normal dekan-ulbselig fraksjon fra en typisk Ziegler-etylen-propylen-kopolymer, ikke vil gi det bnskede produkt, ettersom den lbselige polymer stadig ikke vil ha den nbdvendige snevre molekylvektsfordeling, det nbdvendige etyleninnhold og/eller krystallinitet.

Den således foretrukne Ziegler-katalysator fremstilles ved å blande et alkyl-aluminium-halogenid, såsom etylaluminium-sesquiklorid med vanadiumsammensetninger, f.eks. vanadiumoksyklorid (V0C13).

Monomerene som benyttes i foreliggende oppfinnelse kan polymeriseres i nærvær av forskjellige opplosningsmidler. Disse inkluderer alifatiske, nafteniske, aromatiske og halogenerte hydrokarbonopplosninger, mineraloljer, eller et overskudd av en hbyere alfa-olefin, såsom propylen. Spesifikke eksempler på anvendte opplosningsmidler omfatter n-heksan, heptan, propan, cyklo-heksan, toluen, xylener, tetrakloretylen, dekalin og klorbenzen,. fortrinnsvis n-heksan.

Et sammendrag av typiske konsentrasjoner av monomere, katalysatorkonsentrasjoner, hydrogenkonsentrasjoner og prosess-variable anvendt ved foreliggende oppfinnelse, er angitt i den fblgende tabell.

Når polymere additiver anvendes i smbrende oljer, så-

som veivkasseoljer, hydrauliske oljer, automatiske overfbrings-oljer, industrielle oljer, smbrefett og lignende, anvendes de fortrinnsvis i mengder. varierende fra 0,01 til ca. 30,0 vekt-%, fortrinnsvis fra ca. 0,1 til ca. 10,0, mest foretrukket fra ca.

0,3 til ca. 2,5 vekt-%,basert på vekten av olje. De mengdeforhold som vil gi de beste resultater, vil variere noe med hensyn til den smbrende oljes natur, og det spesielle formål for hvilket smbremidlet skal tjene i et gitt tilfelle. Slike additiver blir typisk solgt i konsentrater, hvor additivet er tilstede i mengder fra 5 til 50 vekt-%, fortrinnsvis fra 6 til 25 vekt-%, basert på den totale mengde av de tilstedeværende hydrokarboner, f.eks. mineraloljer, heksan, heptan og lignende.

1 foreliggende oljesammensetning kan hydrokarbonmineral-ske oljer anvendes som basismateriale, f.eks. parafiner, naften-

er eller blandede parafindestillater eller residualoljer. Man kan således anvende parafinbaserte destillerte smbreoljefraksjon-

er for fremstilling av en førsteklasses motorolje i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Velkjente syntetiske smbrende basisstoffer av ester- eller etertypen kan også brukes som den smbrende basisolje. Generelt kan man bruke en mineralsk eller syntetisk smbrende olje med en SUS-viskositet ved 37,7°C på mellom 50 og 1000 ved fremstilling.av smbremidler ifblge foreliggende oppfinnelse. Vanligvis vil viskositeten variere fra ca. 70 til ca. 300 SUS ved 37,7°C.

Spesifikke eksempler på.syntetiske basisoljer omfatter bl.a. estere av monobasiske syrer (f.eks. ester av Cg-oksoalkohol med Cg-oksosyre, ester av C-^-oksoalkohol med oktanoinsyre, etc.) estere av dibasiske syrer (f.eks. di-2-etyl-heksyl-sebasat, di-nonyl-adipat, etc), estere av glykoler (f.eks. C-^-okso-syre-diester av tetraetylenglykol, etc), komplekse estere (f.eks. de komplekse estere som dannes ved å reagere 1 mol sebasinsyre med 2 mol tetrametylenglykol og 2 mol 2-etyl-heksanoinsyre, komplekse estere dannet ved å reagere 1 mol tetraetylenglykol med 2 mol sebasinsyre og 2 mol 2-etyl-heksanol, komplekse estere dannet ved å reagere 1 mol azelainsyre, 1 mol tetraetylenglykol, 1 mol Cg-okso-alkohol og 1 mol Cg-okso-syre), estere av fosforsyre (f.eks., de estere som dannes ved å kontakte 3 mol monometyleter av etylenglykol med 1 mol fosforoksyklorid, etc), halokarbonoljer (f.eks. polymeren av klortrifluoretylen inneholdende 12 gjentagende enheter av klortrifludrétylen), alkylsilikater (f.eks.- polymetyl-siloksarier, pblysiloksan,'-etylpolysiloksaner,' metylfenylpoly-siloksaner, etylfenolpolysilbksaner, etc), sulfittestere (f.eks. estere dannet ved å reagere 1 mol svoveloksyklorid med 2 mol metyleter av etylenglykol, etc), karbonater (f.eks. det karbonat • • som dannes ved å omsette en Gg-oksoalkohol med etylkarbonat for dannelse av en halvester,- hvoretter denne halvester omsettes med tetraetylenglykol), merkaptaler (f.eks. den merkaptal som dannes ved å omsette 2-etyl-heksyl-merkaptan med formaldehyd), formaler (f.eks. det formal som dannes ved å omsette C-^-oksoalkohol med formaldehyd), polyglykol-type syntetiske oljer (f.eks. den forbindelse som dannes ved å kondensere butylalkohol med 14 enheter propylenoksyd, etc.) eller blandinger av de ovennevnte forbindel-ser (eller med mineralske, animalske eller vegetabilske oljer)

i ethvert mengdeforhold.

Polymerene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse kan anvendes alene i smbrende sammensetninger, eller, hvis det er bnskelig, kan anvendes sammen med andre viskositetsindeks-forbedrende midler for å påvirke den smbrende sammensetnings karakteristika. Hvis det er bnskelig, kan: nevnte polymere anvendes i kombinasjon med andre additiver, såsom hellepunktnedsettende midler, rensende additiver som bariumnonyl-fenolsulfid, kalsium-tertiært-amylfenolsulfid, nikkeloleat, bariumoktadecylat, kalsium-•fenolstearat, sink-di-isopropylsalicylat, aluminiumnaftenat, kalsium-cetylfosfat, barium-di-tertiært-amylfenolsulfid, kalsium-petroleumsulfonat, sinkmetylcykloheksyl-tiofosfat og kalsium-diklorstearat.

De beskrevne polymere kan underkastes en slik etterbe-handling at de kan tilpasses spesielle formål. Således kan de underkastes kjemiske modifikasjoner, f.eks. halogenering, halogenering fulgt av dehalogenering, sulfohalogenering ved behandling av sulfurylklorid, eller blandinger av klor og svoveldioksyd, sulfoneringer, såvel som andre reaksjoner som hydrokarboner kan underkastes. Nevnte polymere kan dessuten blandes med andre polymere, slik at man kan frembringe forskjellige varierende bnskede egenskaper.

Tegningen er en grafisk fremstilling av molekylvektfordelingen for tre forskjellige etylen-propylen-kopolymere. Den forannevnte beskrevne gelpermeabilitets-kromatografiteknikk (GPC) ble brukt for å bestemme disse molekylvektfordelingskurver.

Andre egenskaper ved disse polymere og deres fremstillingsmetoder er gitt nedenfor i eksempel 3.

Eksempel 1

Etylen og propylen ble' kontinuerlig polymerisert i nærvær av n-heptan-solvent, en vanadiumoksyklorid-etyl-aluminium-sesquiklorid-katalysator samt hydrogen. Polymerisasjonsreaksjonen ble utfort i en toliters glassreaktor utstyrt med et monomer-tilforsels-rbr, et katalysatortilforselsror, et ko-katalysator-tilforselsror, et tilforselsror for opplosningsmidler, en kjoler, en rorer, et uttaksror for produktet sammen med en temperaturreguleringskappe. Man hadde anordninger for en kontinuerlig regulering for til-for selshastigheten for monomer, hydrogen, opplosningsmiddel, katalysator og ko-katalysator. Reaksjonen ble utfort kontinuerlig under betingelser med hensyn til konstant volum og trykk (dvs. 1 atmosfære) ved å regulere hastigheten på tilforselen og uttaket av produkt. Etylen- og propylenmonomerene ble renset ved kontakt med varm (dvs. 150°C) kopperoksyd og molekylære siler. Rensing av opplosningsmiddel, dvs. n-heptan, ble utfort ved å fore opplbs-ningsmidlet gjennom et sjikt av aluminiumoksyd og silisiumdioksydgel. På lignende måte ble hydrogengassen tbrket ved å fore den gjennom et sjikt av silisiumdioksydgel. Det hele system ble holdt fritt for oksygen og fuktighet ved hjelp av nitrogen. En oppløs-ning av vanadiumoksyklorid (VOCl^) i n-heptan tilsvarende en 0,03-molar opplosning, ble tilfort gjennom tilfbrselsrbret for katalysator, mens en opplosning av etylaluminium-sesquiklorid (AlgEt^Cl^) i n-heptan tilsvarende en 0,12-molar opplosning ble tilfort via roret for ko-katalysatoren. Driftsbetingelsene er angitt i tabell I nedenfor.

En prove av produktstrommen ble fjernet og et polymerisk produkt ble innvunnet ved å fradestillere oppldsningsmidlet og vakuumtbrre produktet ved 50°C. Den innvunne kopolymer hadde de egenskaper som er angitt i tabell II.

Eksempel 2

Som nevnte ovenfor, så vil polymeriske additiver som gir betydelige mengder synlige uklarheter i olje, være uakseptable for anvendelse i motoroljer. Ziegler-polymere fremstilt fra etylen og lavere alfa-olefiner, spesielt propylen, skulle forventes å gi betydelige mengder uklarhet i motoroljer, ettersom disse polymere i alt vesentlig er lineære, har relativt hby molekylvekt og ikke inneholder noen oljeldseliggjbrende lange alkylsidekjeder, slik man finner i kommersielt tilgjengelige viskositetsindeks-forbedrende midler. Man har i virkeligheten utfort en rekke polymerisasjoner ved å anvende forskjellige Ziegler-katalysatorer sammen med en rekke kjedeoverfbringsmidler. Ved de fleste av disse polymerisasjoner var produktene uegnet, eller det var nød-vendig med fraksjonering for å frembringe en polymer ifblge foreliggende oppfinnelse.

Den teknikk og de apparater som ble brukt for å måle uklarheten er beskrevet i U.S. patent nr. 3.358.148. Nevnte måling av uklarhet ble oppnådd ved å fore en lysstråle gjennom en prove, og så måle den lysmengde som ble absorbert ved hjelp av en vanlig lysabsorbsjonsmåler. Lystransmisjonen gjennom olje-proven er stbrst for de oljer som har lavest grad av uklarhet. Denne virkelige måling ble utfort ved å plasere en standard-ener referanseolje uten polymer i et prbverdr, fore lysstrålen gjennom dette og justere lysabsorbsjonsmeteret til et bestemt nivå. Polymerens uklarhetsdannende karakteristika ble bestemt ved å blande tilstrekkelig polymer inn i refereanseoljen, slik at man fikk en oljeblanding med en viskositet ved 99°C på 12- 0,5 cp. I dette eksempel ble 0,9 vekt-% av prdvepolymerene blandet med referanseoljen. Polymer-olje-blandingen ble så provet i apparatet på samme måte som referanseprbven, hvoretter man av-leste målingen i apparatet. En oljeblanding med en uklarhet på mindre enn 13 enheter vil i denne prove betraktes som kommersielt akseptabel.

I dette eksempel ble etylen-propylen-kopolymere med likt midlere etyleninnhold og like midlere molekylvekter sammenlignet med hensyn til uklarhetsdannende karakteristika. Nevnte kopolymere ble fremstilt i nærvær av hydrogen og et katalysatorsystem bestående av (A) vanadium-oksy-triklorid-etyl-aluminium-sesquiklorid eller (B) vanadiumtetraklorid-etyl-aluminiumsesquiklorid eller (C) vanadium-tetraklorid-dietyl-aluminiumklorid. De angitte prosess-betingelser er angitt i tabell III. De anvendte prosessbetingel-ser brukt for hvert enkelt katalysatorsystem var noe forskjellige, slik at man kunne få fremstilt polymere med alt vesentlig samme midlere sammensetning og samme midlere molekylvekt.

De resulterende polymere ble bedbmt ved forannevnte prove. Dessuten ble nevnte polymere fraksjonert på den fblgende måte ved vanlig fraksjonert utfelling ved å bruke temperatur-effekten på løseligheten. 0,758 g av polymeren ble opplost i 100 ml normalt dekan ved 95°C og deretter avkjblt til en temperatur på ca. 45°C i lopet av 30 minutter. Polymeren ble så sentrifu-gert ved 45°C og 2000 omdreininger pr. minutt i 12 timer for å fjerne den ulbselige fraksjon, som så ble innvunnet og veid. Resultatene er angitt i tabell IV.

Det fremgår av ovennevnte tabell at skjbnt polymerene hadde i alt vesentlig den samme midlere sammensetning og samme midlere molekylvekt (iboende viskositet), så var nevnte polymere i vesentlig grad forskjellige med hensyn'.til uklarhetsdannende karakteristika, når de ble blandet med oljen. 01jesammensetning-er inneholdende polymer A var f.eks. meget lave med hensyn til uklarhetsdannelse, mens oljesammensetninger inneholdende polymer B ikke var så gode, mens oljesammensetninger inneholdende polymer C var fullstendig uakseptable med hensyn til uklarhet. Tabell IV viser videre at polymer B kunne videre bearbeides til en lav-uklarhetsdannende polymer (tre uklarhetsenheter) innen rammen for foreliggende oppfinnelse, ved å fjerne den polymerfraksjon som var uopploselig i normalt dekan ved 45°C. Polymer C kunne imidlertid ikke tilstrekkelig bedres med hensyn til uklarhetsdannende karakteristika ved å fjerne den polymerfraksjon som var uopploselig i normalt dekan ved 45°C, ettersom den loselige polymerfraksjon hadde en videre molekylvektfordeling enn det som be-grenser foreliggende polymer.

Eksempel 3

De molekylvektfordelingskurver som er vist på den ved-lagte tegning viser at polymer I er unimodal og har en meget snever molekylvektsfordeling, mens polymer II er bimodal og polymer III har en meget bred molekylvektfordeling.

Polymer I tilsvarer polymer A fra eksempel 2. Polymer

II ble fremstilt ved å bruke vannfri saltsyre som kjedeoverforingsmiddel, mens polymer III ble fremstilt uten anvendelse av et kjedeoverforingsmiddel. De anvendte polymerisasjonsbetingelser er angitt i tabell V.

Molekylvektfordelingen (Mw/Mn), den fortykkende effekt og

de soniske nedbrytningskarakteristika for polymere I,.II og III

er vist i tabell VI.

Med hensyn til sonisk nedbrytning, så er dette en

standard måling for å bestemme skjærstabiliteten for polymer-olje-sammensetninger. I denne fremgangsmåte ble prbven blandet med en passende basisolje til en viskositet ved 99°C på 15,0 - 0,5 centistokes. En porsjon av blandingen ble underkastet soniske skjærkrefter ved en spesifikk krafttilforsel og konstante temperaturer i 15 minutter. Viskositetene blé målt i blandingen både for og etter behandlingen, og senkningen.av viskositeten etter behandlingen er et mål for den molekylære nedbrytning i den polymere som proves. Det er vanlig å undersbke en standardprbve hver gang' en prove utfores, og så bruke denne som en referanse under prbven.

Den korrigerte verdi angis som prosent sonisk nedbrytning, og den beregnes ut fra fblgende formel: Viskositet i blanding for prove - viskositet i blanding etter prove.. n0

(.Viskositet i blanding for prove - basisoljens viskositet)

Det fremgår av de ovenstående resultater at polymere

II og III, som er polymodale og/éller har meget bredere molekylvektsfordeling, er i alt vesentlig mindre resistente overfor skjærnedbrytning enn polymer I, som har en meget snever molekyl-vektf ordeling. Dette er tilfellet endog når polymer I har den hbyeste fortykkende effekt. Ettersom skjærstabiliteten er omvendt proporsjonal med den fortykkende effet, så viser dette eksempel viktigheten av molekylvektfordelingen på;skjærstabiliteten.

Eksempel 4

Dette eksempel viser korrelasjonen mellom graden av krystallinitet for en benyttet kopolymer ..og dens virkning som et viskositetindeksforbedrende middel. I dette eksempel ble en rekke etylen-propylen-kopolymere fremstilt i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 1, bortsett fra.at etylen-propylen-tilforselsforholdene ble regulert slik at man fikk varierende polymersammensetninger, og disse ble undersbkt med hensyn til krystallinitetsgrad ved.rbntgendiffraksjon. Den anvendte fremgangsmåte var lik den som er beskrevet av Weidinger og Hermans, Makromolekular Chem., 50, 98 (196l). Denne fremgangsmåte ■for å.bestemme den krystallinske fraksjon i én etylen-propylen-polymér består av.folgende: (l) mantar et diffraktogram av etylen-propylen-kopolymer-proven, (2) måler de amorfe og krystallinske områder i diffraktogrammet og (3) beregner den prosentvise krystallinitet ut fra disse to målinger.

Fremgangsmåten er basert på at man tar en serie diffrak-togrammer av etylen-propylen-kopolymer-prSver som varierer med hensyn til krystallinitet. De oppnådde data normaliseres til samme absorbsjon. En avsetning av de normaliserte krystallini-tetsområder mot de normaliserte amorfe områder, gir et lineært forhold mellom de to mengder. Dette tillater en beregning av den krystallinske fraksjon i enhver annen prove ut fra de obser-verte krystallinske og amorfe områder...

Viskositetsindeksen for hver av disse etylen-propylen-kopolymer-prbver ble sammenlignet ved like midlere viskositets-molekylvekter (lik fortykkende evne), og de resulterende data med hensyn til prosent krystallinitet og viskositetsindeks er angitt i tabell VII.

Det fremgår av det ovenstående at polymer-krystallini-teten og etyleninnholdet har en meget viktig effekt på polymerens viskositetsindeksforbedrende egenskaper.

Claims (3)

1. 01jesammensetning med lav uklarhet, omfattende en storre mengde av en smoreolje og, som viskositetsforbedrende middel, en mindre mengde av en oljeopploselig polymer dannet ved kopolymerisering av etylen og propylen, hvor polymeren har et etyleninnhold på 60 - 80 molprosent, et forhold mellom vektsmidlere molekylvekt (Mw) og antallsmidlere molekylvekt (Mn) på mindre enn 4,0, og en viskositetsmidlere molekylvekt (Mv) i området på ca.

30.000 - 100.000, og en krystallinitet målt ved rontgendiffrak-sjon på mindre enn 25%, karakterisert ved at polymeren har en krystallinitet på 3 - 18 % og inneholder hoyst 1,3 vektprosent av en polymerfraksjon som er uopploselig i normal dekan ved 45°C.

2. Sammensetning ifblge krav 1, karakterisert ved at polymeren inneholder hoyst 0,5 vektprosent av en poly-merf raks jon som er uopploselig i normal dekan ved 45°C.

3. Sammensetning ifblge krav 1, karakterisert ved at polymeren er tilstede i en konsentrasjon i området 0,3 - 2,5 vektprosent basert på oljen.