NO126841B

NO126841B -

Info

Publication number: NO126841B
Application number: NO01350/69A
Authority: NO
Inventors: Paul Spargur Phillips Jr Oh Us
Original assignee: Ncr Co
Priority date: 1968-04-01
Filing date: 1969-03-31
Publication date: 1973-04-02
Also published as: CH494648A; AT289150B; FR2005270A1; DK122266B; BE730447A; BR6906251D0; NL6905043A; US3558341A; DE1915592B2; DE1915592A1; GB1207786A; SE356257B

Description

Trykkfølsomt kopieringsmateriale. Pressure-sensitive copying material.

Foreliggende oppfinnelse vedrører trykkfølsomt kopieringsmateriale bestående av et arkunderlag som bærer trykk-knuselige kapsler som inneholder markeringsvæske, og er i tilstrekkelig antall og inneholder tilstrekkelig væske til å frembringe et visuelt kontinuerlig merke eller bilde når kapslene knuses ved billeddannende eller merkedannende trykk, idet kapslene er anordnet slik i kopieringsmaterialet at de reagerer med et fast reaksjonsmateriale som ved kontakt med væsken danner et intenst farget merke. The present invention relates to pressure-sensitive copying material consisting of a sheet substrate that carries pressure-breakable capsules containing marking fluid, and is in sufficient number and contains sufficient fluid to produce a visually continuous mark or image when the capsules are crushed by imaging or marking pressure, the capsules being arranged so in the copying material that they react with a solid reaction material which, on contact with the liquid, forms an intensely colored mark.

Det foreligger mange tidligere beskrivelser av trykkfølsomme arksystemer som enten er selvmarkerende (selvvirkende) ved at de trykk-knuselige kapsler er blandet med det medreagerende materiale i samme ark, eller som er basert på et flerarksystem hvor kapslene ligger i et øvre ark og væsken trykkoverføres til et sensitivert underark. There are many previous descriptions of pressure-sensitive sheet systems which are either self-marking (self-acting) in that the pressure-breakable capsules are mixed with the co-reacting material in the same sheet, or which are based on a multi-sheet system where the capsules are located in an upper sheet and the liquid is pressure transferred to a sensitized subsheet.

Et eksempel på et slikt system angis i britisk patent nr. An example of such a system is given in British patent no.

1 0^2 599 som anvender en fortynnet oppløsning av N,N'-dibenzy1-ditio- 1 0^2 599 which uses a dilute solution of N,N'-dibenzyl-dithio-

oksamid i xylert eller et:lignende organisk oppløsningsmiddel. oxamide in xylated or similar organic solvent.

I US patent nr. 3 287 15 ^ angis et trykkfølsomt kopieringsmateriale hvori fargereaktantmaterialet i kapslene er en oppløsning av et ditiooksamid som reagerer med et tungt metallsalt for dannelse av et tydelig farget merke. I dette system og også i lignende kjente systemer benyttes det i kapslene en fortynnet oppløsning eller en dispersjon av lav konsentrasjon av fargereaktantmaterialet. In US Patent No. 3,287,15, a pressure-sensitive copying material is disclosed in which the color reactant material in the capsules is a solution of a dithiooxamide which reacts with a heavy metal salt to form a distinct colored mark. In this system and also in similar known systems, a diluted solution or a dispersion of low concentration of the color reactant material is used in the capsules.

I henhold til foreliggende oppfinnelse utgjøres kapselvæsken av et enkelt flytende ditiooksamid eller blandinger av flytende ditiooksamider uten fortynningsmiddel eller dispersjonsmiddel, hvorved hvert væske-molekyl i kapslene kan reagere med tilgjengelig fast materiale under dannelse av et farget merke eller bilde. According to the present invention, the capsule liquid consists of a single liquid dithiooxamide or mixtures of liquid dithiooxamides without diluent or dispersant, whereby each liquid molecule in the capsules can react with available solid material to form a colored mark or image.

Man oppnår på denne måten en fargingseffekt av stor styrke ved å gjøre bruk av kapselinnholdets totale reaktivitet, idet reaksjonsproduktet har form av en grøt og ikke er utsatt for oppsuging eller uttrekking på grunn av kapilærvirkninger og andre overflatekrefter, hvilket er tilfelle ved mange tidligere kjente systemer hvor reaktanter er fortynnet i oppløsningsmidler og frigitt fra mikrokapsler på papirunderlag. I systemer hvor underlagsarket er papir med forskjellig porøsitetsgrad, er disse egenskaper, som altså motvirker oppsuging og uttrekking, av stor betydning. In this way, a coloring effect of great strength is achieved by making use of the total reactivity of the capsule contents, as the reaction product has the form of a porridge and is not subject to absorption or extraction due to capillary action and other surface forces, which is the case with many previously known systems where reactants are diluted in solvents and released from microcapsules on a paper substrate. In systems where the backing sheet is paper with a different degree of porosity, these properties, which thus counteract suction and extraction, are of great importance.

Effektiviteten som oppnås gjennom foreliggende system er slik at man trenger færre kapsler for å oppnå en brukbar kopi. Dette er ikke bare et økonomisk fremskritt på området, men forbedrer arkets "grep", dvs. gjør arket behageligere å ta i, på grunn av at arket inneholder mindre fremmed stoff. Kopier som gjøres med det nye system er "utflyt-ningssikre", idet reaksjonsproduktet mellom fargereaktantene ikke vil flyte ut på grunn av at produktene har en slamlignende konsistens. The efficiency achieved through the present system is such that fewer capsules are needed to obtain a usable copy. This is not only an economic advance in the field, but improves the "grip" of the sheet, i.e. makes the sheet more comfortable to touch, due to the fact that the sheet contains less foreign matter. Copies made with the new system are "flow-proof", as the reaction product between the color reactants will not flow out because the products have a sludge-like consistency.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et trykkfølsomt kopieringsmateriale omfattende et underlagsark som bærer trykk-knuselige mikrokapsler inneholdende et ditiooksamid som frembringer et farget merke ved reaksjon med et metallsalt der merkedannende trykk påføres for å knuse kapslene og frigi innholdet for kontakt med metallsaltet, kjennetegnet ved at materialet i kapslene utgjøres av minst et flytende ditiooksamid som er ufortynnet av oppløsnings-middel eller dispergeringsmiddel. According to the present invention, there is thus provided a pressure-sensitive copying material comprising a base sheet carrying pressure-breakable microcapsules containing a dithiooxamide which produces a colored mark by reaction with a metal salt where mark-forming pressure is applied to break the capsules and release the contents for contact with the metal salt, characterized by that the material in the capsules consists of at least one liquid dithiooxamide which is undiluted by solvent or dispersant.

I henhold til en foretrukken utførelse av oppfinnelsen benytter man til kapselinnhold fortrinnsvis slike symmetriske N,N'-disubstituerte ditiooksamider hvor substituentene er mettet, og umettede enverdige acyk-liske hydrokarbonradikaler som er flytende ved de vanlige omgivelses-temperaturer. Egnede symmetriske forbindelser for bruk i kapsler, som ikke er blandbare med vann, for dispersjon som smådråper i vann og innkapsling ved kjente metoder hvorved mikrodråpene omsluttes av opp-løsninger av hydrofile filmdannende polymere, er blant mange andre: According to a preferred embodiment of the invention, the capsule contents preferably use such symmetrical N,N'-disubstituted dithiooxamides where the substituents are saturated, and unsaturated monovalent acyclic hydrocarbon radicals which are liquid at the usual ambient temperatures. Suitable symmetrical compounds for use in capsules, which are not miscible with water, for dispersion as small droplets in water and encapsulation by known methods whereby the microdroplets are surrounded by solutions of hydrophilic film-forming polymers, are among many others:

Der hvor omgivende temperatur kommer lavt, velges forbindelsen i henhold til frysepunktet. Man kan benytte blandinger av reak-sjonsvæsker for å oppnå en blanding av egenskaper. Where the ambient temperature is low, the compound is selected according to the freezing point. Mixtures of reaction liquids can be used to achieve a mixture of properties.

Alle disse stoffer kan betegnes som helt brukbare forbindelser, men forbindelsene I - IV har en del damptrykklekkasje gjennom kapselveggene, som avhengig av temperaturen og i løpet av mange dager vil forårsake misfarging av sensitiverte mottakerark, som eventuelt lagres i intim kontakt med de trykkfølsomme ark. Forbindelsene I - IV betegnes som N,N_'-di alkyl-di ti ooks amider, mens forbindelsen V betegnes som' dialkenyl-ditiooksamid, og frembringer intet damptrykkproblem ved lagring mot sensitivert materiale (ved f.eks. 25°C), og er egnet for ferdigfremstilte formularer og kopieringsmaterialer omfattende et kapselholdig ark i kontakt med et mottakerark sensitivert med medreagerende forbindelse. Denne forbindelse er også best egnet for selvvirkende ark som skal lagres. Kapsler som inneholder forbindelsene I - IV kan fremstilles med et sekundært belegg som vil forhindre denne utstrømning av damp til en tett tilliggende reaktant. Slike kapsler kan dispergeres i et organisk oppløsningsmiddel inneholdende polymermateriale (f.eks. etylcellulose), og belegges som en hvilken som helst fast partikkel i henhold til kjente væske-væske-fase-sepa-rasjonsmetoder. Enkelte asymmetriske disubstituerte ditiooksamid-forbindelser kan likeledes brukes hvis de er flytende ved de angitte temperaturer med de angitte ditiooksamider. All these substances can be described as completely usable compounds, but the compounds I - IV have some vapor pressure leakage through the capsule walls, which, depending on the temperature and over the course of many days, will cause discoloration of sensitized recipient sheets, which may be stored in intimate contact with the pressure-sensitive sheets. The compounds I - IV are designated as N,N_'-dialkyl-dioxamides, while the compound V is designated as' dialkenyl-dithiooxamide, and produces no vapor pressure problem when stored against sensitized material (at e.g. 25°C), and is suitable for ready-made forms and copying materials comprising an encapsulated sheet in contact with a receiver sheet sensitized with co-reacting compound. This compound is also best suited for self-acting sheets to be stored. Capsules containing the compounds I - IV can be prepared with a secondary coating which will prevent this outflow of vapor to a closely adjacent reactant. Such capsules can be dispersed in an organic solvent containing polymer material (e.g. ethyl cellulose), and coated as any solid particle according to known liquid-liquid phase separation methods. Certain asymmetric disubstituted dithiooxamide compounds can likewise be used if they are liquid at the indicated temperatures with the indicated dithiooxamides.

De faste sensitiverende materialer eller forbindelser som The solid sensitizing materials or compounds which

er egnet, er metallsalter, fortrinnsvis kopper- og/eller nikkelsalter, som kan velges fra følgende gruppe: are suitable, are metal salts, preferably copper and/or nickel salts, which can be selected from the following group:

Ni-dionylnaftalen-sulfonat Ni-dionylnaphthalene sulfonate

Cu-resinat Cu resinate

Ni-resinat Ni-resinate

Cu-di(2-etylheksyl)-fosfat Cu-di(2-ethylhexyl)-phosphate

Ni-di(2-etylheksyl)-fosfat Ni-di(2-ethylhexyl)-phosphate

Ni-stearat Ni stearate

Blandinger av disse salter kan brukes. Mixtures of these salts can be used.

Fig. 1 viser skjematisk seks systemer (I) til (VI), som ut-gjør et selvvirkende ark hvor de væskeholdige kapsler og det faste • reaksjonsmateriale befinner seg, båret av ett og samme underlagsark 1, og fig. 2 viser skjematisk to systemer (VII) og (VIII) som er toark-systemer. Fig. 1 schematically shows six systems (I) to (VI), which form a self-acting sheet where the liquid-containing capsules and the solid • reaction material are located, supported by one and the same base sheet 1, and fig. 2 schematically shows two systems (VII) and (VIII) which are two-sheet systems.

På tegningen angir kryssene det faste sensitiverende materiale og ringene angir væskeholdige kapsler; In the drawing, the crosses indicate the solid sensitizing material and the rings indicate liquid capsules;

Det faste sensitiverende materiale er vannuoppløselig, og kapslene er vanndispergerbare... The solid sensitizing material is water insoluble, and the capsules are water dispersible...

Eksempél 1 Example 1

Kapslene i dette ark ble fremstilt ved å dispergere smådråper, som ikke var blandbare med vann, av den valgte ditiooksamidforbindelse i en vandig dispergert fellingsfase av gelatin og gummi arabicum under omrøring, hvorved mikrodråpene ble belagt med et kompleks av gelatinet og gummi arabicum, hvoretter belegget ble herdet ved avkjøling og gjort hårdt og vannuoppløselig ved behandling med aldehyd. Røringen var så sterk at man fikk mikrodråper av innleiret væske med diameter på omkring 15 mikron og veggtykkelse som bevirket et væskeinnhold på 85 volumprosent. Disse kapsler ble opparbeidet og dispergert som en vandig oppslemming inneholdende 20 % faste stoffer med ca. 15 % vekt-prosent metallsalt dispergert i dette. I dette eksempel, som er vist som (I) på fig. 1, i form av et selvvirkende ark, er det valgte inn-kapslede materiale N,N'-dioleylditiooksamid, og det valgte medreagerende metallsalt er Ni-dinonyl-naftalen-sulfonat. Oppslemmingen belegges i en mengde på 55 g/m (61 x 81 cm x 500 ark) (30 lb per ream) The capsules in this sheet were prepared by dispersing water-immiscible droplets of the selected dithiooxamide compound in an aqueous dispersed precipitation phase of gelatin and gum arabic under stirring, whereby the microdroplets were coated with a complex of the gelatin and gum arabic, after which the coating was hardened by cooling and rendered hard and water-insoluble by treatment with aldehyde. The stirring was so strong that microdroplets of embedded liquid were obtained with a diameter of around 15 microns and a wall thickness that resulted in a liquid content of 85% by volume. These capsules were processed and dispersed as an aqueous slurry containing 20% solids with approx. 15% weight-percent metal salt dispersed therein. In this example, which is shown as (I) in fig. 1, in the form of a self-acting sheet, the encapsulated material selected is N,N'-diolyl dithioxamide, and the co-reacting metal salt selected is Ni-dinonyl-naphthalene-sulfonate. The slurry is coated at a rate of 55 g/m (61 x 81 cm x 500 sheets) (30 lb per ream)

(24 x 32 tommer x 500 ark), hvilket gir en tørrvekt på 3.6 g/m o. Dette gir sortrøde merker ved trykk fra skrivemaskintype eller annet blekk-fritt merkeinstrument. (24 x 32 inches x 500 sheets), giving a dry weight of 3.6 g/m o. This produces black-red marks when printed from a typewriter type or other inkless marking instrument.

Eksempel 2 Example 2

Dette er arket på fig. 1 (II) hvor man på det angitte arket 1 først påfører en dispersjon av metallsaltreaktanten og når dette belegg er tørket påfører et belegg av kapseloppslemming, slik at man får en samlet mengde aktivt materiale like stor som i eksempel 1. This is the sheet in fig. 1 (II) where a dispersion of the metal salt reactant is first applied to the indicated sheet 1 and, when this coating is dried, a coating of capsule slurry is applied, so that a total amount of active material as large as in example 1 is obtained.

Eksempel 3 Example 3

I dette eksempel på et selvvirkende ark, er sjiktene som vist på fig. 1 (II) belagt i omvendt rekkefølge, slik at kapslene hviler direkte på underlaget 1. In this example of a self-acting sheet, the layers as shown in fig. 1 (II) coated in reverse order, so that the capsules rest directly on the substrate 1.

I eksemplene (I), (II) og (III) utgjøres arket fortrinnsvis av papirtsom er det mest utbredte kopieringsmateriale, men underlaget kan også være kopieringsfilm, idet arkets porøsitet ikke spiller noen avgjørende rolle i systemet. In examples (I), (II) and (III), the sheet preferably consists of paper, which is the most common copying material, but the substrate can also be copying film, as the porosity of the sheet does not play a decisive role in the system.

Eksempel 4 Example 4

I dette eksempel (fig. 1 (IV)), dispergeres metallsalt i riktig mengde i fibrene som mates til en papirmaskin slik at man fremstiller ark som innéholder 1.8-55 g/m 2 + flere gram per m 2metallsalt som ekstratilsetning. På toppen av det ferdige arket legges de væskeholdige kapsler i en mengde på 3.6 g/m tørrvekt. In this example (fig. 1 (IV)), metal salt is dispersed in the right amount in the fibers which are fed to a paper machine so that sheets are produced which contain 1.8-55 g/m 2 + several grams per m 2 of metal salt as an additional additive. On top of the finished sheet, the liquid-containing capsules are placed in an amount of 3.6 g/m dry weight.

Eksempel 5 Example 5

I dette eksempel (fig. 1 (V)) innarbeides kapslene i et papirark 1, fortrinnsvis ved hjelp av en metode hvor.ved de innmatede fibre sensitiveres med kationisk stivelse og kapslene påføres som en vandig oppslemining i en oppløsning av Karaya-gummi på et punkt på Fourdrinier-maskinen som tilsvarer omkring 95 % vanninnhold. Der hvor de kationiske og anioniske materialer møtes, dannes det umiddelbart en felling som holder kapslene innenfor arkets øvre sjiktområde. In this example (fig. 1 (V)), the capsules are incorporated into a sheet of paper 1, preferably by means of a method where the fed-in fibers are sensitized with cationic starch and the capsules are applied as an aqueous slurry in a solution of Karaya gum on a point on the Fourdrinier machine which corresponds to about 95% water content. Where the cationic and anionic materials meet, a precipitate is immediately formed which keeps the capsules within the upper layer area of the sheet.

Metallsaltet påføres overflaten som en vandig dispersjon eller som en metanoloppløsning som etterlater den ønskede mengde. The metal salt is applied to the surface as an aqueous dispersion or as a methanol solution which leaves the desired amount.

Eksempel 6 Example 6

I dette eksempel som er skjematisk vist på fig. 1 (VI), tilsettes begge reaktanter til papirmassen 1, idet den ønskede mengde metallsalt tilsettes kapseloppslemmingen som påføres den kation-sensitiverte våte bane under fremstillingen. In this example, which is schematically shown in fig. 1 (VI), both reactants are added to the pulp 1, the desired amount of metal salt being added to the capsule slurry which is applied to the cation-sensitized wet web during manufacture.

Eksempel 7 Example 7

I dette eksempel (fig. 2 (VII)), har det øvre papirarket 2 på undersiden et kapselbelegg som inneholder den flytende reaktant i en mengde på 3.6 g/m 2, og det motliggende undre papirark 3 har på overflaten en tilsvarende mengde av ett av de angitte metallsalter, idet man ikke tar damptrykkproblemer i betraktning hvis arkene holdes separate under lagring før de brukes og igjen adskilles etter bruk. In this example (Fig. 2 (VII)), the upper paper sheet 2 has on the underside a capsule coating containing the liquid reactant in an amount of 3.6 g/m 2 , and the opposite lower paper sheet 3 has on the surface a corresponding amount of one of the stated metal salts, not taking vapor pressure problems into account if the sheets are kept separate during storage before use and separated again after use.

Eksempel 8 Example 8

I dette eksempel (fig. 2 (VIII)), tilsettes metallsaltet In this example (Fig. 2 (VIII)), the metal salt is added

til papirmassen i bunnarket 3 i et arkpar på samme måten som beskrevet i eksempel 4, og en kjemisk tilsvarende mengde kapsler påføres den motvendte side av et overliggende ark 2 i en mengde på 3.6 g/m 2. Disse ark bør anbringes sammen nettopp før bruk og adskilles etter to the pulp in the bottom sheet 3 in a pair of sheets in the same way as described in example 4, and a chemically equivalent amount of capsules is applied to the opposite side of an overlying sheet 2 in an amount of 3.6 g/m 2. These sheets should be placed together just before use and are separated according to

bruk hvis reaktanten i kapslene er et ditiooksamid med betydelig damp-trykk. use if the reactant in the capsules is a dithiooxamide with significant vapor pressure.

Disse eksempler (I til VIII) gjengir oppfinnelsens hovedidé, som er tilveiebringelsen av kapsler inneholdende markeringsvæske som 1 sin helhet reagerer med et metallsalt ved kontakt under dannelse av en intenst farget masse med slamlignende konsistens. I det angitte systemet vil påsatte trykk-krefter knuse kapslene i det ønskede billed-mønster slik at kontakten fremkommer. These examples (I to VIII) reproduce the main idea of the invention, which is the provision of capsules containing marking liquid which reacts as a whole with a metal salt on contact to form an intensely colored mass with a sludge-like consistency. In the indicated system, applied pressure forces will crush the capsules in the desired image pattern so that the contact appears.

Mens ditiooksamidforbindelsene som er«angitt tidligere er fremstilt fra rene primære aminer, som gir forbindelser som ér sym-metrisk substituert, kan ditiooksamidet være asymmetrisk substituert med en hvilken som helst alkylgruppe og/eller alkenylgruppe angitt i eksemplene (I) til (V), forutsatt at den fremstilte forbindelse er en væske ved brukstemperaturene. While the dithiooxamide compounds listed previously are prepared from pure primary amines, which give compounds which are symmetrically substituted, the dithiooxamide may be asymmetrically substituted with any alkyl group and/or alkenyl group indicated in examples (I) to (V), provided that the compound prepared is a liquid at the temperatures of use.

Enkelte handelsvanlige aminer er blandinger av alkylaminer Certain commercial amines are mixtures of alkyl amines

og alkenylaminer og bruk av disse uten fraksjonering, for fremstill-ing av ditiooksamider, kan resultere i asymmetrisk substituerte pro-dukter som har den ønskede flytende form ved brukstemperaturene, hvilket gjør disse blandinger brukbare i praksis. and alkenyl amines and their use without fractionation, for the preparation of dithiooxamides, can result in asymmetrically substituted products which have the desired liquid form at the temperatures of use, which makes these mixtures usable in practice.

De substituerte ditiooksamider kan fremstilles ved å røre The substituted dithiooxamides can be prepared by stirring

2 mol primær amin sammen med 1 mol ditiooksamid i etanol inntil reak-sjonen finner sted. Reaksjonsproduktet utvinnes og renses om nød-vendig. 2 mol of primary amine together with 1 mol of dithiooxamide in ethanol until the reaction takes place. The reaction product is recovered and purified if necessary.

Claims

1. Pressure-sensitive copying material comprising a substrate sheet carrying pressure-breakable microcapsules containing a dithiooxamide which produces a colored mark upon reaction with a metal salt, where mark-forming pressure is applied to break the capsules and release the contents for contact with the metal salt, characterized in that the material in the capsules consists of at least one liquid dithiooxamide which is undiluted by solvent or dispersant.

2. Copying material according to claim 1, characterized in that the liquid dithiooxamide is selected from N,N'-dihexyl-dithiooxamide, N,N'-dipentyl-dithiooxamide, N,N'-dipropyl-dithiooxamide, N,N'-dioctyl-dithiooxamide r and N,N'-dioleyl-dithiooxamide.