NO126586B

NO126586B -

Info

Publication number: NO126586B
Application number: NO703271A
Authority: NO
Inventors: Jens Karl Adolf Dahlgren
Original assignee: Stenberg Flygt Ab Solna
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1973-02-26
Also published as: GB1318443A; DE2041984B2; FR2059372A5; NL7012731A; DE2041984A1; NL148984B; SE331636B; FI51631B; AT301353B; US3659964A; CH515421A

Description

Fremgangsmåte til impregnering av ildfaste materialer med en inert væske. Method for impregnating refractory materials with an inert liquid.

Foreliggende oppfinnelse angår behandling av ildfaste materialer for å min-ske slike materialers porøsitet og øke deres The present invention relates to the treatment of refractory materials in order to reduce the porosity of such materials and increase their porosity

bestandighet mot aggressive smelter. resistance to aggressive melts.

I elektrolyseceller for fremstilling av In electrolysis cells for the production of

metallisk aluminium fra aluminiumoksyd metallic aluminum from aluminum oxide

som er oppløst i fluorholdige saltsmelter, which are dissolved in fluorine-containing salt melts,

av den type som er beskrevet i patent nr. of the type described in patent no.

96 856 og 96 965, har oppnåelsen av eg-nede, ildfaste materialer til foring av cel-lene utgjort et problem som hittil ikke er 96 856 and 96 965, obtaining suitable, refractory materials for lining the cells has been a problem that has not been

løst på en fullt ut tilfredsstillende måte. resolved in a fully satisfactory manner.

Hittil er slike foringsmaterialer er-holdt fra magnesit og består i det vesentlige av magnesiumoksyd som er forbehand-let ved meget høye temperaturer og derpå Up until now, such lining materials have been made from magnesite and essentially consist of magnesium oxide which has been pre-treated at very high temperatures and then

overført til ildfaste formsten eller andre transferred to refractory formstone or others

formede elementer som er særlig kompakte shaped elements that are particularly compact

(magnesit som er smeltet og/eller sintret (magnesite that is fused and/or sintered

flere ganger). repeatedly).

Som det er kjent må slike materialer As is known, such materials must

ved temperaturer på 900 til 1000° C være at temperatures of 900 to 1000° C be

motstandsdyktige mot den aggressive virkning av bad bestående av fluorholdige saltsmelter. Videre må formstenene eller andre resistant to the aggressive effect of baths consisting of fluorine-containing salt melts. Furthermore, the form stones or others must

formede elementer og forbindelser mellom shaped elements and connections between

disse utgjøre en ugjennomtrengelig vegg these form an impenetrable wall

som forhindrer det smeltede bads passasje which prevents the passage of the molten bath

og de må ha en ikke for lav elektrisk motstand, fortrinnsvis høyere enn 1 ohm pr. and they must have a not too low electrical resistance, preferably higher than 1 ohm per

cm'<!>. cm'<!>.

Det er nu funnet en behandlingsmåte A treatment method has now been found

som på en overraskende måte gir eksiste-rende ildfaste materialer de nevnte ønskede which in a surprising way gives existing refractory materials the aforementioned desired properties

egenskaper, så at man ikke behøver å søke properties, so that you don't have to search

etter ualminnelige, nye materialer som har for unusual, new materials that have

sådanne egenskaper. such characteristics.

Det er nemlig funnet at visse typer av ildfaste materialer som er tilgjengelige i handelen, kan behandles på en spesiell må-te slik at de får den nødvendige motstands-dyktighet mot kjemiske angrep. It has been found that certain types of refractory materials which are available in the trade can be treated in a special way so that they obtain the necessary resistance to chemical attack.

Det er utført forsøk med magnesit av østerriksk opprinnelse (Radenthein). De ildfaste formsten som ble anvendt, hadde følgende egenskaper: MgO-innhold 90 til 91 % Tilsynelatende tetthet ca. 3 g pr. ml. Porøsitet ca. 18 til 20 % Åpne porer ca. 15 til 16 % Elektrisk motstand Experiments have been carried out with magnesite of Austrian origin (Radenthein). The refractory bricks used had the following properties: MgO content 90 to 91% Apparent density approx. 3 g per ml. Porosity approx. 18 to 20% Open pores approx. 15 to 16% Electrical resistance

ved 20° C 140 x 10" Q pr. cm'<1>at 20° C 140 x 10" Q per cm'<1>

Elektrisk motstand Electrical resistance

ved 1000° C 70 x 10<+> Q pr. cm3 at 1000° C 70 x 10<+> Q per cm3

Dette materiale ble funnet å være gjennomtrengelig for vann ved vanlig temperatur og gjennomtrengelig for kryolit-smeltebad ved høyere temperaturer. This material was found to be permeable to water at ordinary temperature and permeable to cryolite melt bath at higher temperatures.

En enkel og alminnelig anvendt metode til å stanse inntrengen av korroderende smeltebad i elektrolysecellenes vegger er å størkne slike bad når de er trengt inn i celleveggene. Det er kjent at kryolit-smeltebad størkner ved temperaturer som i alminnelighet ligger mellom 850 og 900° C av-hengig av badenes sammensetning. Denne metode er imidlertid beheftet med den ulempe at den forårsaker øket spredning av varmen i cellen og økning i elektrisitets-forbruket. Videre vil de skikt av ildfast materiale (som kan være av betydelig tyk-kelse) hvor badet ikke er størknet, forbli gjennomtrukket med flytende bad som gradvis ødelegger det ildfaste materiale ved korrosjon. Herved forårsakes først defor-mering og derpå oppdeling av det ildfaste materiale. A simple and commonly used method to stop the penetration of corrosive molten baths into the walls of the electrolysis cells is to solidify such baths when they have penetrated the cell walls. It is known that cryolite melt baths solidify at temperatures which are generally between 850 and 900° C, depending on the composition of the baths. However, this method has the disadvantage that it causes an increased spread of heat in the cell and an increase in electricity consumption. Furthermore, the layers of refractory material (which can be of considerable thickness) where the bath is not solidified, will remain permeated with liquid bath which gradually destroys the refractory material by corrosion. This first causes deformation and then division of the refractory material.

På den annen side er det ikke mulig i slike celler å erstatte de magnesiumoksyd-holdige ildfaste materialer med inerte materialer som i alminnelighet brukes i celler for elektrolytisk fremstilling av aluminium i horisontale skikt, f. eks. med skikt av grafitt eller antrasittholdige masser, kull-agglomerater i blokker eller Soderberg-pasta. Alle slike kullstoffholdige materialer er nemlig relativt gode ledere for elektri-sitet, så at den elektriske strøm ved anven-delsen av slike, ville ledes forbi gjennom cellenes sidevegger. On the other hand, it is not possible in such cells to replace the magnesium oxide-containing refractory materials with inert materials which are generally used in cells for the electrolytic production of aluminum in horizontal layers, e.g. with layers of graphite or anthracite-containing masses, coal agglomerates in blocks or Soderberg paste. All such carbon-containing materials are relatively good conductors of electricity, so that the electric current when using such would be led past through the side walls of the cells.

Det er nu funnet at det er mulig å gjøre de skikt av ildfast materiale som danner cellenes foring, praktisk talt ugjennomtrengelige ved å gå frem på den måte som vil bli beskrevet i det følgende. It has now been found that it is possible to make the layers of refractory material that form the lining of the cells practically impermeable by proceeding in the manner that will be described below.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å impregnere ildfaste materialer med en inert væske som kan fukte det ildfaste materiale og som inneholder passende mengder forkoksbare organiske stoffer, hvor man underkaster det således impregnerte ildfaste materiale en varmebehandling slik at der foregår en forkoksning av nevnte organiske stoffer, for behandling av ildfaste materialer inneholdende mag-nesiumoxyd og som skal komme i kontakt med aggressive væsker som inneholder halo-gen-forbindelser, særlig fluorider i smeltet tilstand, som smeltebad til fremstilling av aluminium ved elektrolyse, og det karak-teristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man som inert impregneringsvæske bruker smeltet bek, og ved at operasjonene bestående av impregnering og påfølgende forkoksning, gjentas to eller flere ganger ved behandlingen av ett og samme ildfaste materiale. The invention relates to a method for impregnating refractory materials with an inert liquid which can wet the refractory material and which contains suitable amounts of coking organic substances, where the thus impregnated refractory material is subjected to a heat treatment so that a coking of said organic substances takes place, for treatment of refractory materials containing magnesium oxide and which are to come into contact with aggressive liquids containing halogen compounds, especially fluorides in a molten state, as a molten bath for the production of aluminum by electrolysis, and the characteristic main feature of the method according to the invention is that molten pitch is used as an inert impregnation liquid, and that the operations consisting of impregnation and subsequent coking are repeated two or more times when treating one and the same refractory material.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig egnet for behandling av magnesit (MgO). The method according to the invention is particularly suitable for treating magnesite (MgO).

Ved behandling av ildfaste materialer i overensstemmelse med oppfinnelsen fyl-les progressivt de åpne porer i de ildfaste skikt (formsten, andre formede elementer og forbindelser mellom sådanne) med fin-delte kokspartikler eller tilstoppes i det minste av sådanne, og disse kokspartikler forhindrer det smeltede bad fra å trenge inn i porene og forhindrer følgelig den aggressive virkning som til slutt ville ødelegge de ildfaste skikt. Det er overraskende at disse kokspartikler ikke øker de ildfaste skikts elektriske ledningsevne til over de kritiske grenser i forhold til badets ledningsevne. Porene blir nemlig ikke fullstendig eliminert, men minskes bare til stadig mindre porer. When treating refractory materials in accordance with the invention, the open pores in the refractory layers (formstone, other shaped elements and connections between such) are progressively filled with finely divided coke particles or at least blocked by such, and these coke particles prevent the molten bath from penetrating the pores and consequently prevents the aggressive action which would eventually destroy the refractory layers. It is surprising that these coke particles do not increase the electrical conductivity of the refractory layers to above the critical limits in relation to the conductivity of the bath. The pores are not completely eliminated, but only reduced to increasingly smaller pores.

En av de måter oppfinnelsen kan ut-føres på vil bli beskrevet i det følgende: De enkelte sten eller skiktet av ildfast materiale i en celle (inklusive eventuelt til-stedeværende forbindelser) impregneres med bek, fortrinnsvis hårdbek, dvs. bek med et høyt mykningspunkt (f. eks. 70 Kramer Sarnow grader (KS<0>)) som er overført i flytende form ved en temperatur på 200 til 220° C. Impregneringen foretas i et tidsrom som er tilstrekkelig til å sikre inntrengen av beken til den ønskede dybde. Impregneringstiden kan variere fra noen få minutter til flere timer. One of the ways in which the invention can be carried out will be described in the following: The individual stones or layers of refractory material in a cell (including any compounds present) are impregnated with pitch, preferably hard pitch, i.e. pitch with a high softening point (e.g. 70 Kramer Sarnow degrees (KS<0>)) which is transferred in liquid form at a temperature of 200 to 220° C. The impregnation is carried out for a period of time which is sufficient to ensure the penetration of the stream to the desired depth . The impregnation time can vary from a few minutes to several hours.

Etter at impregneringen er utført, fjer-nes overskytende bek, og dens temperatur bringes gradvis opp til omkring 600° C, fortrinnsvis i fravær av luft, så at hoved-parten av den bek som er blitt tilbake på celleveggene etter absorbert av disse, lang-somt forkokses. Dette behandlingstrinn kan kreve noen få timer eller flere døgn. Cellen nedkjøles derpå og dens innervegger renses fortrinnsvis for å fjerne det koksskikt som har dannet seg på disse. Dette trinn er ikke vesentlig men letter en påfølgende impregnerings-behandling. Koksskiktet lar seg relativt lett fjerne fra det ildfaste materiales vegger da det er temmelig sprøtt. After the impregnation has been carried out, the excess pitch is removed, and its temperature is gradually brought up to about 600° C, preferably in the absence of air, so that the majority of the pitch that has remained on the cell walls after being absorbed by them, long -slightly coked. This treatment step may require a few hours or several days. The cell is then cooled down and its inner walls are preferably cleaned to remove the coke layer that has formed on them. This step is not essential but facilitates a subsequent impregnation treatment. The coke layer can be relatively easily removed from the walls of the refractory material as it is rather brittle.

Derpå kan de enkelte trinn i behand-lingskretsløpet gjentas, således som ovenfor beskrevet. Den mengde bek som absor-beres avtar imidlertid raskt med hver på hverandre følgende behandling. The individual steps in the treatment cycle can then be repeated, as described above. However, the amount of pitch that is absorbed decreases rapidly with each successive treatment.

I alminnelighet er tre til fem impreg-neringer med bek med påfølgende varmebehandling tilstrekkelige til å sikre en nesten fullstendig ugjennomtrengelighet av det ildfaste materiale for kryolittbad og følgelig en temmelig stor motstandsdyk-tighet i kjemisk henseende. In general, three to five impregnations with pitch followed by heat treatment are sufficient to ensure an almost complete impermeability of the refractory material for cryolite baths and consequently a rather high resistance in chemical terms.

I den ovenfor beskrevne utførelses-form ble der hovedsakelig brukt hårdbek (K.S. 70°), men tilfredsstillende resultater ble også oppnådd ved anvendelse av my-kere bek (K.S. 45°) som ble overført i flytende form ved 180—200° C. Absorbert myk bek gir omkring 35—45 % koks ved bakning mens hårdbek gir omkring 60 % eller mere. In the embodiment described above, mainly hard pitch (K.S. 70°) was used, but satisfactory results were also obtained by using softer pitch (K.S. 45°) which was transferred in liquid form at 180-200° C. Absorbed soft pitch gives about 35-45% coke when baking, while hard pitch gives about 60% or more.

I sin alminnelighet kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres med tilfredsstillende resultater ved å anvende et hvilket som helst stoff som inneholder en betydelig mengde forkoksbare kullvann-stoffer og som tilfredsstiller følgende krav: In general, the method according to the invention can be carried out with satisfactory results by using any substance which contains a significant amount of cokeable coal water substances and which satisfies the following requirements:

(a) er billig, (a) is cheap,

(b) gir et tilfredsstillende koksutbytte ved (b) gives a satisfactory coke yield at

forkoksning, coking,

(c) spartes i ubetydelig grad ved materialets smeltetemperatur eller ved den temperatur hvor det blir mere eller (c) is saved to an insignificant degree at the material's melting temperature or at the temperature at which it becomes more or

mindre flytende, less fluid,

(d) har en relativt lav overflatespenning, (e) har evnen til «å fukte» det ildfaste (d) has a relatively low surface tension, (e) has the ability to "wet" the refractory

materiale, material,

(f) er inert overfor det ildfaste materiale samt overfor bindemidler som brukes til å feste de enkelte deler av dette materiale til hverandre. (f) is inert to the refractory material and to binders used to attach the individual parts of this material to each other.

Ved suksessive behandlinger bestående av impregnering og bakning, har man oppnådd et koksinnhold i det ildfaste materiales indre varierende fra 4 til 5 vektprosent beregnet på det ildfaste materiales vekt og som til og med kan overskride disse verdier. With successive treatments consisting of impregnation and baking, a coke content in the interior of the refractory material varying from 4 to 5 percent by weight calculated on the weight of the refractory material and which can even exceed these values has been achieved.

Hva angår den elektriske ledningsevne for ildfaste magnesitt-materialer som er behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen, er de funnet å ha høy elektrisk motstand særlig i sammenligning med motstanden i på forhånd bakte kullelektroder, bakte Soderberg-pastaer og grafittelektro-der. Den elektriske motstand for sistnevnte er, som det er velkjent, av størrelsesorden 6 x 10-<:!> Q pr. cm'<!>. Regarding the electrical conductivity of magnesite refractories treated in accordance with the invention, they are found to have a high electrical resistance especially in comparison with the resistance of pre-baked carbon electrodes, baked Soderberg pastes and graphite electrodes. The electrical resistance for the latter is, as is well known, of the order of magnitude 6 x 10-<:!> Q pr. cm'<!>.

Derimot viser magnesitt-formsten som er impregnert med hårdbek og derpå bakt ved 1000° C på den foran beskrevne måte, en motstand på mellom 1,15 og 2,15 ohm pr. cm:i med et koksresiduum i stenene på omkring 2,6 til 2,7 %. De nevnte verdier for motstanden minsker ettersom koksinnhol-det øker. På den annen side øker verdiene når impregneringen begrenses til det ildfaste materiales ytre skikt. In contrast, the magnesite molding stone which is impregnated with hard pitch and then baked at 1000° C in the manner described above, shows a resistance of between 1.15 and 2.15 ohms per cm:i with a coke residue in the stones of around 2.6 to 2.7%. The mentioned values for the resistance decrease as the coke content increases. On the other hand, the values increase when the impregnation is limited to the outer layer of the refractory material.

De ovenfor angitte verdier for motstanden refererer seg til impregnerte, ildfaste materialer fra hvilke det koksskikt som hefter til dette materiales overflate, er fjernet på mekanisk vei etter bakningen. The above stated values for the resistance refer to impregnated, refractory materials from which the coke layer adhering to the surface of this material has been mechanically removed after baking.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. In the following, some embodiments of the invention are described as examples.

Eksempel 1: Example 1:

For å bestemme virkningen i tidens løp av kryolittbad som trenger inn i og for-blir i et ildfast materiales indre, ble følg-ende forsøk utført med prøver av ildfast magnesitt-materiale. Prøvene hadde form som parallellepipeder med gjennomsnittlige dimensjoner 30 x 25 x 65 mm, deres gjen-nomsnittelige volum var 50 ml og deres gjennomsnittlige vekt 150 g. Vekten av det anvendte bad (kryolitt med 5 ;% aluminiumoksyd) var omkring 350 g. Tempera turen ble holdt mellom 980 og 1000° C, dvs. over driftstemperaturen for elektrolyseceller for fremstilling av aluminium. Etter 45 døgn viste magnesittstykkene en økning i volum på 8 % og en minskning i vekt på 4 %. Kvantitativ analyse av prøvene viste et tap på magnesiumoksyd på 57 g, en økning av aluminiumoksydinnholdet på 48 g og en økning av fluor-innholdet på omkring 10 g. Disse forandringer foregikk temmelig raskt i løpet av de første 10 døgn, mens de i de påfølgende 35 døgn inntraff langsommere, dvs. omkring 3/5 av forand-ringene foregikk i løpet av de første 10 døgn og 2/5 i de påfølgende 35 døgn. Der ble funnet at der i kontaktsonene mellom de enkelte magnesiumoksydkorn, særlig i prø-venes indre, fant sted en langsom spinell-dannelse i kornene med en i det minste del-vis dobbelt omsetning mellom Mg i kornene og Al i kryolitten. In order to determine the effect over time of cryolite baths that penetrate into and remain in the interior of a refractory material, the following experiments were carried out with samples of refractory magnesite material. The samples had the shape of parallelepipeds with average dimensions 30 x 25 x 65 mm, their average volume was 50 ml and their average weight 150 g. The weight of the bath used (cryolite with 5% alumina) was about 350 g. Tempera the trip was held between 980 and 1000° C, i.e. above the operating temperature for electrolysis cells for the production of aluminium. After 45 days, the magnesite pieces showed an increase in volume of 8% and a decrease in weight of 4%. Quantitative analysis of the samples showed a loss of magnesium oxide of 57 g, an increase of the aluminum oxide content of 48 g and an increase of the fluorine content of about 10 g. These changes took place rather quickly during the first 10 days, while in the following 35 days occurred more slowly, i.e. around 3/5 of the changes took place during the first 10 days and 2/5 in the following 35 days. It was found that in the contact zones between the individual magnesium oxide grains, particularly in the interior of the samples, a slow spinel formation took place in the grains with an at least partially double conversion between Mg in the grains and Al in the cryolite.

Eksempel 2: Example 2:

De følgende forsøk ble utført for å vise virkningen av fluorholdige bad på magnesitt som ikke var gjort ugjennomtrengelig. (a) En skål av magnesitt (MgO) med indre diameter 70 mm, indre dybde 40 mm, høyde 65 mm og hvis utvendige grunnflate var 110 x 110 mm, ble fylt med et kryolittbad (inneholdende 10 % aluminiumoksyd) ved en temperatur på 950—960° C. The following experiments were carried out to show the effect of fluorine-containing baths on magnesite which had not been made impermeable. (a) A magnesite (MgO) dish of internal diameter 70 mm, internal depth 40 mm, height 65 mm and whose external base area was 110 x 110 mm was filled with a cryolite bath (containing 10% alumina) at a temperature of 950 -960°C.

Ytterligere mengder kryolittbad ble tilsatt etter de første 2 timer, dvs. så snart som skålen syntes å være tom. 8 timer etter at forsøket var påbegynt, var skålen i det vesentlige tom og en del av badet hadde trengt gjennom skålen og ned i kammeret i den ovn som ble brukt til oppvarming. Den hastighet med hvilken badets nivå sank i skålen minsket gradvis fra 12 mm pr. time til omkring 5 mm pr. time. Det må imidlertid tas i betraktning at der også finner sted noen fordampning av badet. (b) Det samme forsøk ble utført med kryolittbad ved 1010° C. Badnivået i skålen sank da 30 mm i løpet av bare 20 minutter, sannsynligvis på grunn av at der dannet seg en sprekk i skålens bunn. Etter forsø-ket viste skålen en vektøkning på nesten 9 %. Det kan på grunn herav antas at omkring 90 % av materialets åpne porer var blitt fylt med kryolitt. (c) Forsøket ble gjentatt med en rund skål hvis utvendige diameter var 110 mm. Skålens øvrige dimensjoner var identiske med dimensjonene av de skåler som ble anvendt i de ovenfor under (a) og (b) beskrevne forsøk. Forsøket ble utført med kryolittbad ved en temperatur på 1010° C. I dette tilfelle sank nivået langsommere, til å begynne med 21 mm pr. time i de første 45 minutter, derpå 12 mm pr. time i de neste 15 minutter. Etterat skålen var fylt påny med kryolittbad ble den tom i løpet av bare 14 minutter. En ytterligere tilsetning av bad (90 % kryolitt og 10 % aluminiumoksyd) forsvant etter 2 minutter, hva der bekreftet at skålen hadde en porøs struktur (eller at der muligens var tilstede sprekker) ved slutten av forsøket. Additional amounts of cryolite bath were added after the first 2 hours, i.e. as soon as the dish appeared to be empty. 8 hours after the experiment had begun, the bowl was essentially empty and part of the bath had penetrated through the bowl and into the chamber of the oven used for heating. The rate at which the bath's level sank in the bowl gradually decreased from 12 mm per hour to about 5 mm per hour. However, it must be taken into account that some evaporation of the bath also takes place. (b) The same experiment was carried out with a cryolite bath at 1010° C. The bath level in the bowl then dropped 30 mm in just 20 minutes, probably due to a crack forming in the bottom of the bowl. After the experiment, the bowl showed a weight increase of almost 9%. It can therefore be assumed that around 90% of the material's open pores had been filled with cryolite. (c) The experiment was repeated with a round bowl whose outer diameter was 110 mm. The bowl's other dimensions were identical to the dimensions of the bowls used in the experiments described above under (a) and (b). The experiment was carried out with a cryolite bath at a temperature of 1010° C. In this case, the level dropped more slowly, initially at 21 mm per hour in the first 45 minutes, then 12 mm per hour for the next 15 minutes. After the bowl was refilled with cryolite bath, it was empty in just 14 minutes. A further addition of bath (90% cryolite and 10% alumina) disappeared after 2 minutes, confirming that the dish had a porous structure (or that cracks were possibly present) at the end of the experiment.

I hvert fall kan der av disse forsøk sluttes at en økning på 50° C (fra 950° C til 1000° C) av temperaturen i det bad som er i kontakt med skålene, forårsaker en uforholdsmessig sterk økning av f. eks. gjennomtrengnings- og korrosjonsvirknin-gene. In any case, it can be concluded from these experiments that an increase of 50° C (from 950° C to 1000° C) of the temperature in the bath which is in contact with the bowls, causes a disproportionately strong increase of e.g. the penetration and corrosion effects.

Skålens vektøkning ved slutten av det under (c) beskrevne forsøk var omkring 7%. The bowl's weight increase at the end of the experiment described under (c) was about 7%.

Eksempel 3: Example 3:

Av ildfaste magnesittsten med de ovenfor angitte egenskaper ble der laget hul-sylindre med 65 cm høyde og 110 mm ut-vendig diameter og som var åpne i den ene ende. Innvendig hadde hver sylinder en dybde på 40 mm og en diameter på 70 mm. Disse sylindre ble gjentagende ganger impregnert med hårdbek (K.S. 70°). Hver impregnering hadde en varighet fra 3 til 6 timer ved temperaturer mellom 200 og 220° C. Bakningen ble utført i et tidsrom på 9 til 10 timer ved 600° C i nitrogenatmosfære. Hollow cylinders with a height of 65 cm and an external diameter of 110 mm and which were open at one end were made of refractory magnesite stone with the above-mentioned properties. Inside, each cylinder had a depth of 40 mm and a diameter of 70 mm. These cylinders were repeatedly impregnated with hard pitch (K.S. 70°). Each impregnation had a duration of 3 to 6 hours at temperatures between 200 and 220° C. The baking was carried out for a period of 9 to 10 hours at 600° C in a nitrogen atmosphere.

I den nedenstående tabell angis sylind-renes vekt ved begynnelsen og slutten av hvert enkelt operasjonstrinn. The table below shows the weight of the cylinders at the beginning and end of each individual operation step.

Eksempel 4: Example 4:

Forholdene ved skåler som var gjort ugjennomtrengelige med bek og derpå bragt i kontakt med smeltede saltbad, ble undersøkt på følgende måte: (a) En skål av ildfast materiale, med dimensjoner lignende de i eksempel 2 (c) og eksempel 3 anvendte skåler, ble impregnert 3 ganger med hårdbek (K.S. 70°) og bakt etter hver impregnering. Koksinnhol-det var 4,2 vektprosent. Skålen ble så behandlet i omkring 220 minutter med et smeltet bad som opprinnelig besto av 90 % kryolitt og 10 % aluminiumoksyd, ved en temperatur på 950—960° C og i fravær av atmosfærisk oxygen. Badet ble derpå tilsatt smeltet metallisk aluminium. Der ble observert en vektøkning for skålen på 5 g (dvs. 0,4%). (b) En skål (lignende den i forsøk (a) anvendte) ble impregnert én gang med myk bek (K.S. 45°) og derpå to ganger med hårdbek (K.S. 70°), hver gang med et-terfølgende bakning ved 600° C. Koksinn-holdet var 3,5 vektprosent. Skålen ble behandlet med et smeltebad som senere ble The conditions of bowls that had been made impermeable with pitch and then brought into contact with molten salt baths were investigated in the following way: (a) A bowl of refractory material, with dimensions similar to the bowls used in example 2 (c) and example 3, was impregnated 3 times with hard pitch (K.S. 70°) and baked after each impregnation. The coke content was 4.2 percent by weight. The bowl was then treated for about 220 minutes with a molten bath originally consisting of 90% cryolite and 10% alumina, at a temperature of 950-960°C and in the absence of atmospheric oxygen. Molten metallic aluminum was then added to the bath. A weight increase for the bowl of 5 g (ie 0.4%) was observed. (b) A bowl (similar to the one used in experiment (a)) was impregnated once with soft pitch (K.S. 45°) and then twice with hard pitch (K.S. 70°), each time with subsequent baking at 600°C The coke content was 3.5% by weight. The bowl was treated with a melt bath which later became

tilsatt smeltet metallisk aluminium, således som beskrevet under forsøk (a), ved en added molten metallic aluminium, thus as described under experiment (a), at a

temperatur på 950—960° C i 185 minutter. temperature of 950-960° C for 185 minutes.

Ved forsøkets slutt hadde den tomme skåls vekt øket 12 g, dvs. 0,8 %. At the end of the experiment, the weight of the empty bowl had increased by 12 g, i.e. 0.8%.

(c) En lignende skål ble impregnert 2 ganger med hårdbek (K.S. 70°) hver gang med påfølgende bakning ved 600° C. Skålens koksinnhold var da 4,0 vektprosent. Skålen ble så i to adskilte trinn behandlet med et smeltet bad bestående av 90 % kryolitt og 10 % aluminiumoksyd. Derpå (c) A similar bowl was impregnated twice with hard pitch (K.S. 70°) each time with subsequent baking at 600° C. The coke content of the bowl was then 4.0% by weight. The bowl was then treated in two separate stages with a molten bath consisting of 90% cryolite and 10% alumina. Then

ble der tilsatt smeltet metallisk aluminium, på 950—960° C. Varigheten av begge trinn De to trinn ble utført med et mellomrom tilsammen var omkring 650 minutter, molten metallic aluminum was added there, at 950-960° C. The duration of both stages The two stages were carried out with a gap in total was around 650 minutes,

på flere uker og hvert ved en temperatur Resultatene er angitt i nedenstående tabell. over several weeks and each at a temperature The results are shown in the table below.

Det er å merke at i de siste 45 minutter It is worth noting that in the last 45 minutes

av 2. trinn var luft trengt inn i ovnen ved of the 2nd stage, air had penetrated into the oven

en feil. Denne luft oksyderte en del av an error. This air oxidized part of

koksen i det ildfaste materiale. the coke in the refractory material.

Claims

1. Method of impregnating refractory materials with an inert liquid which

can wet the refractory material and which contains suitable amounts of coking, organic substances, where the thus impregnated refractory material is subjected to a heat treatment so that a coking of said organic substances takes place, which refractory materials contain magnesium oxide and which are to come into contact with aggressive liquids containing halogen compounds, especially fluorides in a molten state, such as molten baths for the production of aluminum by electrolysis, characterized by the use of molten pitch as an inert impregnation liquid, and by the fact that the operations consisting of impregnation and subsequent coking are repeated two or more times when processing one and the same refractory material.

2. Method according to claim 1, characterized by carrying out the impregnation with hard pitch and at temperatures between 200 and 220° C and carrying out the subsequent coking step at temperatures equal to or higher than 600° C, as well as by repeating this treatment cycle from 2 to 5 times.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized by giving the impregnation step a duration of from a few minutes to a few hours, during which the temperature is kept lower than the temperature at which any significant splitting of the inert impregnation liquid takes place, as well as by giving the subsequent pre-coking stage for a duration from a few hours to a few days.

4. Method according to any of the preceding claims for making walls consisting of refractory materials impermeable and which are intended to come into contact with said aggressive liquids, such as inner walls in containers which are to absorb such liquids, characterized in that the walls first heated to the same temperature as the temperature of the inert impregnation liquid, after which this liquid is brought into contact with the walls, excess of inert impregnation liquid that has not penetrated into the walls and which does not adhere to them is removed, the walls thus impregnated are subjected to a long-term heat treatment in the absence of oxygen, so that coking takes place, after which the layer of formed coke adhering to the surface of the walls is mechanically removed.