NO126269B - - Google Patents

Description

Titannitrid-titancarbidmaterialer og

fremgangsmåte ved fremstilling derav.

Faste oppløsninger av titannitrid og titancarbid er tid-ligere blitt fremstilt ved sintring av pulverblandinger ved en temperatur av ca. 3000-3200°C, R. Kieffer og F.Benesovsky, Hartstoffe, s. 353-353, Springer-Verlag, Wien (1963), og ved kald-pressing og sintring ved en temperatur av 21+25°C, P. Duwez bg F. Odell, J. Electrochem. Soc. 97 (1950). Imidlertid er tette, faste oppløsninger av titannitrid og titancarbid med lav porbsitet og liten kornstbrrelse ikke blitt fremstilt. De hbye temperaturer som ble anvendt ved de kjente fremstillingsmetoder, er tilbøyelige til å bevirke en partikkelvekst med derav fblgende stbrre korn-stbrrelser. Den omfattende litteratur i forbindelse med nitrid-og carbidskjæreverktby, som U.S. patentskrifter nr. 1895959,

nr. 1996220, nr. 3<i>f09<1>+l6 og nr. 3^09^09, kan ikke utnyttes fordi det i slike materialer ble anvendt metaller eller legeringer som hjelpemidler ved pressingen for å oppnå lav porositet.

Det har nu vist seg at titannitrid og titancarbid gjensidig virker som sintringshjelpemidler og kornveksthemmende midler ved temperaturer under 1900°C og at tette, finkornede gjenstander av disse to bestanddeler kan fremstilles ved varmpressing av intimt blandede, findelte pulvere av de to bestanddeler ved en temperatur av 1750-1900°C og et trykk av 210,9-^21,8 kg/cm<2>. De oppnådde, varmpressede materialer er sterke og hårde og motstandsdyktige overfor slitasje, skraping, oxydasjon og korrosjon.

Oppfinnelsen angår derfor en fast opplosning av titannrcrid og titancarbid, og den faste opplosning er særpreget ved at den er varmpresset og består av 10-90 volumprosent titannitrid og 9C-10 volumprosent titancarbid og at den har en tetthet over 99% av den teoretiske og en gjennomsnittlig kornstbrrelse av under 2 jum.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av

slike faste opplosninger, og fremgangsmåten er særpreget ved at en homogen blanding av 10-90 volumprosent titannitrid og 90-10 volumprosent titancarbid oppvarmes til 1750-1900°C og straks presses ved et trykk av 210,9-^21,8 kg/cm 2 og det pressede materiale hurtig avkjoles.

De tette materialer ifblge oppfinnelsen er anvendbare for fremstilling av slitasje- og korrosjonsresistente deler med en usedvanlig hby styrke og hårdhet og kan bearbeides til eftertraktede smykkeg jenstander.

Det titannitrid og titancarbid som kan anvendes for fremstilling av de faste opplosninger ifolge oppfinnelsen, bor ha en partikkel-storrelse under l.jum, fortrinnsvis under 0,5 Mil.

Et egnet titannitrid er tilgjengelig i handelen i form av et

-325 mesh pulver eller det kan fremstilles på vanlig måte som beskrevet i U.S. patenter nr. 3^09^16 og nr. 3<I>f09<!>+19 eller i kapitel VIII om "Nitrides" i boken "High Temperature Technology" av

J.M. Blocher Jr., John Wiley & Sons, N.Y. 1956.

Et egnet titancarbid er tilgjengelig i handelen i form av et -325 mesh pulver eller det kan fremstilles på vanlige kjente måter.

Dersom titannitridet eller titancarbidet har en for stor par-tikkelstbrrelse, kan de ganske enkelt males inntil den onskede

• .findeling er blitt oppnådd.

De to bestanddeler bor fortrinnsvis være helt rene, og det er spesielt viktig at de er i det vesentlige fri for forurensninger, som oxygen, som har skadelige virkninger på de faste opplosninger. Mindre mengder forurensninger som vanligvis taes opp ved malingen eller blandingen av bestanddelene, har ingen skadelig virkning på de faste opplosninger. Små mengder av lavtsmeltende metaller, som kobolt, jern eller nikkel, eller av hoytsmeltende metaller, som wolfram og molybden, som er vanlig anvendt i måleutstyr eller som malemedia, kan tåles, på samme måte som små mengder ildfaste materialer, som andre carbider, nitrider eller oxyder som også fore-kommer i forbindelse med den ovenfor angitte håndtering.

Da det bare med store vanskeligheter er mulig å presse titannitrid alene eller titancarbid alene til lav porbsitet under anvendelse av meget hbye temperaturer og trykk, er det meget over-raskende at findelte, pulverformige blandinger av disse kan varm-presses til faste stoffer med fin kornstbrrelse og lav porbsitet ved hva som kan betegnes som forholdsvis lave temperaturer og trykk. Det antaes at dette er mulig fordi de to bestanddeler gjensidig virker som presshjelpemidler og k.ornveksthemmende midler.

Pulverblandingene fremstilles på lignende måter som beskrevet

i U.S. patent nr. 3^13392. Et egnét titannitrid og titancarbid som angitt ovenfor, blandes homogent, f.eks. ved kulemblling, i inntil 120 timer. De blandede pulvere blir derefter varmpresset ved en temperatur av 1750-l850°C og et trykk av 2l0,9-<1>+2l,8 kg/cm , fulgt av en hurtig avkjbling av presstykket på den måte som er beskrevet i U.S. sbknad 737223, av lh. juni 1968 og U.S. sbknad 7371^2, av lh. juni 1968.

De varmpressede faste opplosninger er særpregede ved at de har en porbsitet under 1 % eller en tetthet av minst 99% av den teoretiske, og en gjennomsnittlig kornstbrrelse av under 2 p.m. De fore-trukne faste opplosninger ifblge oppfinnelsen inneholder 30-70 volumprosent .titannitrid, 30-70 volumprosent titancarbid og har en gjennomsnittlig kornstbrrelse av under 1 \ x. De foreliggende materi-alers kjemiske sammensetning og fysikalske egenskaper kan fast-slåes ved anvendelse av velkjente metoder, som detaljert beskrevet i U.S. patenter nr. 3^09^16, nr. 3^09^19 og nr. 3^13392.

De faste opplosninger ifolge oppfinnelsen har en Rockwell A hardhet av inntil 93-9^ og en boyningsfasthet av ca. 98^3-12655 kg/cm . Denne kombinasjon av styrke og hardhet sammen med.lav porbsitet, liten kornstbrrelse og ildfasthet gjor de faste opplosninger ifolge oppfinnelsen nyttige for anvendelser hvor det er nbdvendig med motstandsdyktighet overfor korrosjon, oxydasjon, skraping og slitasje. Dessuten er de på grunn av at de ikke inneholder metall, spesielt anvendbare i forbindelse med smeltede metaller på grunn av at de ikke fuktes av smeltede metaller. Det er derfor naturlig å anvende de faste opplosninger ifolge oppfinnelsen for hbytemperaturdigler og -dyser. Dessuten er det på grunn av deres tydelige farve og motstandsdyktighet overfor skraping og rip-ing fordelaktig å anvende dem i smykkegjenstander, som urkasser.

I eksemplene er alle deler og prosenter basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

Dette er et eksempel på et materiale inneholdende 70 volumprosent titannitrid og 30 volumprosent titancarbid.

Det anvendte titannitrid var et -325 mesh pulver med et spesifikt overflateareal av 1,1 m 2/g som bestemt ved nitrogenadsorpsjon.

Et elektronmikrofotografi av pulveret viste tette partikler med uregelmessig form og en stbrrelse av 1- ca. 10 ^m,idet hovedparten av partiklene hadde en stbrrelse av 1-2 ptm. Carboninnholdet var 0,333 % og oxygeninnholdet 0,87 %. Ved kjemisk analyse ble det fastslått 76,19% titan og 18,71% nitrogen.

Det anvendte titancarbidpulver hadde en gjennomsnittlig partikkel-stbrrelse av 0,6/um som målt ved anvendelse av en Fisher Sub-Sieve Sizer og et spesifikt overflateare' al av ca. 10 m 2/g som bestemt ved nitro-genadsorps jon. Dette titancarbidpulver av kvalitet "malt til 0,6 /Lim" er tilgjengelig i handelen. Et elektronmikrofotografi av en tbrr-montert prove viste at titancarbidkornene hadde en diameter av 0,2-3 Mm og av og til var sammenpakket i form av lose aggregater. Titan-innholdet var 77,8 %, det samlede carboninnhold ca. 18,8%, innhol-

det av fritt carbon ca. 0,07 % og oxygeninnholdet, som fastslått ved analyse, ca. 0,8-1,6%. En analyse ved anvendelse av emisjons-spektroskopi viste at titan var hovedbestanddelen og at det var tilstede 0,5-2% molybden, 0,5-2% wolfram, 0,5-2% nikkel, 500-2500

ppm (deler pr. million) aluminium, 100-1000 ppm kobolt, 300-1500 ppm

jern, 300-1500 ppm niob, 200-1000 ppm krom, 200-1000 ppm silicium, 100-500 ppm zirkonium, 50-250 ppm kalsium, 50-250 ppm mangan og 5-25 ppm magnesium.

Pulverene ble blandet ved å fylle 6000 deler på forhånd dannede, sylindriske koboltbundne innsats stykker av wolframcarbid med en lengde av 6,35 mm og en diameter av 6,35 mm i en 1,3 liters stålkulemolle med en diameter av ca. 15,2<>>+ cm som også ble tilsatt 290 deler "Soltrol" 130 mettet paraffinisk hydrocarbon med et koke-punktsområde av 165-210°C. Mollen ble derefter fylt med 113,7 deler av det ovenfor beskrevne titannitrid og M+,25 deler av det ovenfor beskrevne titancarbid.

Mollen ble derefter lukket og omdreiet med 90 omdreininger pr. minutt i 5 dager. Derefter ble mollen åpnet og innholdet tomt ut mens maleinnsatsstykkene ble holdt tilbake. Mollen ble derefter renset flere ganger med "Soltrol" 130 inntil hele mengden av de malte, faste stoffer var blitt fjernet.

Det malte pulver ble overfort til et vakuumfordampningsapparat, og overskuddet av hydrocarbon ble dekantert av efter at det sus-penderte materiale var blitt bunnavsatt. Den fuktige restkake ble derefter torket under vakuum med tilfbrsel av varme inntil tempera-turen i fordampningsapparatet var 200-300°C og trykket under ca.

0,1 mmHg. Derefter ble pulveret håndtert under fullstendig ute-lukkelse av luft.

Det torre pulver ble siktet gjennom en 70 mesh sikt under nitrogen og derefter lagret i nitrogen i .lukkede plastbeholdere.

Et sammenpresset råemne ble fremstilt fra pulveret ved varmpressing i en sylindrisk grafittform med et formhulrom med et kva-dratisk tverrsnitt av 2,7 x 2,7 cm og forsynt med motsatt rettede, tettsluttende stempler. Et stempel ble holdt på plass i en ende av formhulrommet mens 29 deler av pulveret ble helt i formhulrommet under nitrogen og jevnt fordelt ved å rotere formen og ved å banke den lett på siden. Det ovre stempel ble derefter anbragt for hånd. Den sammenstilte form med innhold ole derefter anbragt i et vakuum-kammer i en vakuumvarmpresse og holdt i vertikalstilling,og det ovre og det undre stempel ble påvirket av motsatt rettede grafitt-stotv ere i pressen ^ed et trykk av ca. ^2,2 kg/cm 2. Formen ble i lopet av 1 minutt hevet inn i ovnens varmesone med en temperatur av 1175°C, og ovnstemperaturen ble straks oket til l800°C i lopet av

10 minutter. Formen ble holdt på en temperatur av l800°C i

ytterligere 2 minutter for å sikre en jevn -oppvarming av prbve-stykket. Et trykk av 28l,2 kg/cm p ble derefter påfort proven i k minutter via stemplene. Straks efter pressingen ble formen og dens innhold mens den ble holdt mellom de motsatt rettede stotere, fjernet fra ovnen og overfort til en avkjolingssone hvor formen og dens innhold ble avkjolt til svak rbdglod i lopet av 5 minutter.

Formen og dens innhold ble derefter fjernet fra vakuumovnen, og råemnet ble fjernet fra formen og sandblåst for å fjerne eventuelt vedheftende carbon.

Det ferdige stykkes tetthet ble bestemt ved nbyaktig veiing og måling av dimensjonene og var 5,28 g/cm^ som tilsvarte den teoretisk tetthet.

Det varmpressede materiale var uporbst og hadde ingen synlig porbsitet under en forstørrelse av 1000 X. Denne egenskap er viktig fordi uporbse materialer er mer korrosjonsresistente enn porbse materialer med den samme kjemiske sammensetning. Strukturmessig besto materialet av et meget fint polykrystallinsk nettverk. Elektronmikrofotografier viste en meget finkornet struktur idet bare få korn hadde en stbrrelse over 1 eller 2 /itn. Provestykket var så seigt at det ikke ble brutt istykker eller ga avflaking v Ved fritt fall mot et hårdvedgulv fra en hbyde av 2,13 m.

Prbven ble polert ved å presse dets overflater fast mot roter-ende skiver med diamantimpregnert duk. En Beuhler poler ingsmas-kin ble anvendt for dette. En diamantskive nr. >+00 ble anvendt med en hastighet av 1175 omdreininger pr. minutt for det fbrste poleringstrinn og en diamantskive nr. 1000 med 550 omdreininger pr. minutt for det annet,avsluttende trinn.

Den på denne måte polerte prove hadde et tiltalende ornament-lignende utseende med en gylden farve og var nyttig for fremstilling av smykkegjenstander.

En annen prove med den samme stbrrelse ble fremstilt som angitt ovenfor og oppdelt'slik at 1,778 x 1,778 mm kvadratstenger for undersøkelse av bbyningsfasthet ble avskåret fra hver side av et midtstykke. Deler av provestykket ble anvendt for hardhets-undersbkelser og for undersøkelse av andre produktegenskaper. Den gjennomsnittlige bbyningsfasthet for de 1,778 x 1,778 mm prbve-stenger ved et spenn av 1^,29 mm var ca. 11601 kg/cm 2. Rockwell

A hardheten var 93,2.

En av de for bbyningsfasthetmålingen anvendte stenger ble knust

og malt i en carbonstålmorter og det oppnådde pulver anvendt for rbntgenanalyse. Det oppnådde rbntgendiagram viste et sterkt flatesentrert kubisk monster med en gitterparameter av ^-,2689. Dette monster tilsvarer en fast opplosning av titannitrid-titancarbid. Gitterparameterne for flatesentrert kubisk titannitrid og titan-

carbid er hhv. ca. ^-,2^ og ca. ^,32. Alle gitterparametre er angitt i kX-enheter. Det tette materiale hadde en utmerket motstandsdyktighet overfor oxydasjon, korrosjon, varmesjokk og skraping og lav reaktivitet overfor metaller. Den usedvanlige kombinasjon av hby styrke og hardhet sammen med de ovenfor angitte egenskaper gjor at materialet ifolge eksemplet er utmerket for anvendelse for slitasjedeler, f.eks. bærelagre for anvendelse ved hby temperatur,

eller for korrosjonsresistente deler, som ringpakninger for syre-sirkulasjonspumper.

Eksempel 2

Fremgangsmåte iTblge eksempel 1 ble gjentatt, men med den for-

skjell at bestanddelene ble anvendt i slike mengder at det ble opp-

nådd et materiale inneholdende 70 volumprosent titancarbid og 30 volumprosent titannitrid.

De virkelige mengder som ble fylt i den 1,3 liters stålmblle,

var 103,5 deler titancarbidpulver og ^8,8 deler titannitridpulver.

Det ble ved varmpressing fremstilt et sammenpresset råemne som

ble undersbkt som angitt i eksempel 1. Rbntgenanalysen-■ viste at materialet var en fast opplosning av titancarbid og titannitrid. Tettheten var 5,03 g/cm^ som tilsvarte over 99% av den teoretiske tetthet.

Den målte gjennomsnittlige bbyningsfasthet var 11601 kg/cm <2>og

den gjennomsnittlige Rockwell A hardhet 93,^.

Materialet ifolge dette eksempel hadde' en utmerket motstandsdyktighet overfor' oxydasjon og korrosjon og var motstandsdyktig

overfor varmesjokk og skraping og hadde lav reaktivitet overfor metaller .

Den usedvanlige kombinasjon av hby styrke og hby hardhet for-

liten de ovenfor angitte egenskaper gjor at materialet ifolge eksemplet, er et utmerket materiale for slitasjedeler og korrosjonsresistente

Claims (2)

1. Fast opplosning av titannitrid og titancarbid som er an-vendbar for fremstilling av slitasje- og korrosjonsresistente deler med en usedvanlig hoy styrke og hardhet, karakterisert ved at den er ,vartnpresset og inneholder 10-90 volumprosent titannitrid og 90-10 volumprosent titancarbid og har en tetthet over 99 % av den teoretiske og en gjennomsnittlig kornstorrelse av under 2 /nm.

2. Fast opplosning ifolge krav 1,karakterisert ved at den gjennomsnittlige kornstorrelse er under 1 /nm.

3- Fast opplosning ifolge krav 1 eller 2,karakterisert ved at den inneholder 30-70 volumprosent titannitrid og 70-30 volumprosent titancarbid. h. Fremgangsmåte ved fremstilling av en fast opplosning av titannitrid og titancarbid ifolge krav 1-3?karakterisert ved at en homogen blanding av 10-90 volumprosent titannitrid og 90 -10 volumprosent titancarbid oppvarmes til en temperatur av 1750-1900^ C og ved denne temperatur straks presses ved et trykk<*> av 210,9-1+21,8 kg/cm 2, hvoretter det dannede sammenpressede stykke hurtig avkjoles.