NO126189B

NO126189B -

Info

Publication number: NO126189B
Application number: NO393071A
Authority: NO
Inventors: Jan-Lyder Lauritzen
Original assignee: Sentralinst For Ind Forskning
Priority date: 1971-10-22
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1973-01-02
Also published as: DE2251845A1; IT966427B

Description

Fremgangsmåte til ekstrahering av alkalisalter av vanillin eller dettes høyere homologe, f. eks. etylvanillin fra alkaliske tekniske væsker. Process for extracting alkali salts of vanillin or its higher homologues, e.g. ethyl vanillin from alkaline technical liquids.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til ekstrahering av alkalisalter This invention relates to a method for extracting alkali salts

av vanillin eller dettes høyere homologe of vanillin or its higher homologue

fra alkaliske tekniske væsker. from alkaline technical fluids.

Det er kjent at fremstilling av vanillin eller dettes høyere homologe (f. eks. It is known that the production of vanillin or its higher homologue (e.g.

etylvanillin) foregår ved en oksydasjon i ethyl vanillin) takes place by an oxidation i

alkalisk oppløsning. Således kan vanillin alkaline solution. So can vanillin

fremstilles ved alkalisk oksydasjon av lig-ninholdig sulfittlut, mens man ved ren is produced by alkaline oxidation of lignin-containing sulphite liquor, while with pure

syntetisk fremstilling av vanillin eller dettes høyere homologe foretar en alkalisk synthetic preparation of vanillin or its higher homologue makes an alkaline

oksydasjon av et mellomprodukt med for-mel oxidation of an intermediate product with formula

I begge tilfeller kan alkalimetallsalter In both cases alkali metal salts can

av vanillin eller dettes høyere homologe of vanillin or its higher homologue

ekstraheres fra den erholdte vandige alkaliske oppløsning ved hjelp av visse alkoho-ler, f. eks. 1-butanol (Marathon-Howard is extracted from the obtained aqueous alkaline solution with the help of certain alcohols, e.g. 1-butanol (Marathon-Howard

prosessen, se Kirk-Othmer, Encyclopedia the process, see Kirk-Othmer, Encyclopedia

of Chemical Technology. Vol. 14 side 606) of Chemical Technology. Vol. 14 page 606)

eller vandig propanol eller isopropanol. or aqueous propanol or isopropanol.

Oppfinnerne har funnet at alkalisal-tene av vanillin eller dettes høyere homologe blir mere effektivt ekstrahert fra alkaliske oppløsninger hvis man anvender visse flytende organiske baser som oppløs-ningsmidler. For dette formål har de føl-gende baser vist seg spesielt nyttige: Alifatisk monoalkylamin, som inneholder en The inventors have found that the alkali salts of vanillin or its higher homologues are more efficiently extracted from alkaline solutions if certain liquid organic bases are used as solvents. For this purpose, the following bases have proved particularly useful: Aliphatic monoalkylamine, which contains a

forgrenet alkylgruppe med 3—5 kullstoff- branched alkyl group with 3-5 carbon

atomer, eller et alifatisk dialkylamin som inneholder uforgrenede alkylgrupper med 1—5 kullstoffatomer, eller fem- eller seks-leddede monocykliske, heterocykliske baser eller baser av denne art i hvilke det er substituert lavere alkylgrupper. I hele den foreliggende beskrivelse og påstandene anvendes uttrykket «heterocyklisk base» for å betegne bare heterocykliske forbindelser som inneholder det basiske kvelstoffatom som et ledd i den heterocykliske ring. atoms, or an aliphatic dialkylamine containing unbranched alkyl groups with 1-5 carbon atoms, or five- or six-membered monocyclic, heterocyclic bases or bases of this kind in which lower alkyl groups are substituted. Throughout the present description and claims, the term "heterocyclic base" is used to denote only heterocyclic compounds that contain the basic nitrogen atom as a member of the heterocyclic ring.

For at det skal oppnås en høy effek-tivitet ved ekstraheringen bør oppløsnings-midlet ikke ha et for lavt kokepunkt og være godt oppløselig i vann. Det er kjent at organiske stoffer som er vannoppløselige kan gjøres mindre oppløselige i vandig me-dium ved tilsetning av en elektrolytt til den vandige oppløsning. Da elektrolyttinn-holdet i de tekniske væsker som behandles ved den foreliggende fremgangsmåte som oftest er meget høy, kan vannoppløselig-heten av ekstrasjonsvæsken være meget stor, men vil være lav i det vandige lag som eksisterer under betingelsene i prak-sis. Det bør imidlertid erindres at elektro-lyttinnholdet i de tekniske væsker lett kan varieres innenfor visse grenser ved inn-dampning eller ved tilsetning av vann. In order for a high efficiency to be achieved during the extraction, the solvent should not have too low a boiling point and should be well soluble in water. It is known that organic substances which are water-soluble can be made less soluble in an aqueous medium by adding an electrolyte to the aqueous solution. As the electrolyte content in the technical liquids treated by the present method is most often very high, the water solubility of the extraction liquid can be very high, but will be low in the aqueous layer that exists under the conditions in practice. However, it should be remembered that the electrolyte content of the technical liquids can easily be varied within certain limits by evaporation or by the addition of water.

Primære aminer kan normalt ikke anvendes i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, da de reagerer med vanillin eller dets høyere homologe under dannelse av kondensåsjonsprodukter. Derimot reagerer primære aminer med forgrenet kjede, som f. eks. isopropylamin, ikke lett med vanillin, sannsynligvis på grunn av sterisk hindring, og kan derfor anvendes i den foran beskrevne ekstraheringsprosess. - For utførelse av ekstraheringsproses-sen ifølge oppfinnelsen anvendes det for-trinsvis en blanding av pyridinbaser. Denne blanding kan lett skaffes i store mengder og kan gjenvinnes lettvint. Primary amines cannot normally be used in the method according to the invention, as they react with vanillin or its higher homologues to form condensation products. In contrast, primary amines with a branched chain, such as e.g. isopropylamine, not easily with vanillin, probably due to steric hindrance, and can therefore be used in the extraction process described above. - For carrying out the extraction process according to the invention, a mixture of pyridine bases is preferably used. This mixture can be easily obtained in large quantities and can be easily recycled.

Oppfinnelsen skal bli nærmere forklart i de følgende eksempler, hvor eksemplene 1—4 viser de virkninger som oppnås ved anvendelse av en imitasjonsvæske, mens det i eksempel 3 anvendes de virkelige pro-sessbetingelser. The invention will be explained in more detail in the following examples, where examples 1-4 show the effects achieved by using an imitation liquid, while in example 3 the real process conditions are used.

Eksempel 1. Example 1.

Til 600 ml av en blanding av 100 deler etylvanillin, 70 deler natriumhydroksyd, 415 deler natriumsulfat, 85 deler natrium-karbonat og 2250 deler vann, som var opphetet til ca. 50° C. ble det satt 100 ml av enten isopropanol, n-butanol, rent pyridin, eller en blanding av pyridinbaser av hvilke 90 pst. hadde kokepunkter lavere enn 160° C. Blandingen av væskene ble rystet, hvoretter væskené fikk avsette seg, det vandige lag og det organiske lag ble skilt fra hin-annen, og begge lags innhold av etylvanillin ble bestemt. De følgende prosentvise mengder av etylvanillin ble funnet når man anvendte de forskjellige ekstraksjonsvæsker som er angitt nedenfor: To 600 ml of a mixture of 100 parts ethyl vanillin, 70 parts sodium hydroxide, 415 parts sodium sulphate, 85 parts sodium carbonate and 2250 parts water, which had been heated to approx. 50° C., 100 ml of either isopropanol, n-butanol, pure pyridine, or a mixture of pyridine bases, 90 percent of which had boiling points lower than 160° C., were added. The mixture of liquids was shaken, after which no liquid was allowed to settle, the aqueous layer and the organic layer were separated from each other, and the ethyl vanillin content of both layers was determined. The following percentage amounts of ethyl vanillin were found when using the various extraction liquids listed below:

, Eksempel 2. , Example 2.

Til 600 ml av en blanding av 100 deler vanillin, 70 deler natriumhydroksyd, 415 deler natriumsulfat, 85 deler natriumkar-bonat og 2250 deler vann, som var opphetet til ca. 50° C, ble det satt 100 ml av enten isopropanol, n-butanol, rent pyridin eller en blanding av pyridinbaser av hvilke 90 pst., hadde kokepunkter under 160° C Blandingen ble behandlet som beskrevet i eksempel 1. De følgende prosentvise mengder vanillin ble funnet når man anvendte de forskjellige nedenfor angitt ekstraksjonsvæsker: To 600 ml of a mixture of 100 parts vanillin, 70 parts sodium hydroxide, 415 parts sodium sulphate, 85 parts sodium carbonate and 2250 parts water, which had been heated to approx. 50° C, 100 ml of either isopropanol, n-butanol, pure pyridine or a mixture of pyridine bases of which 90 percent had boiling points below 160° C were added. The mixture was treated as described in example 1. The following percentage amounts of vanillin was found when using the various extraction liquids listed below:

Eksempel 3: Example 3:

Til 100 ml av en blanding som var fremstilt som i eksempel 1 ble det tilsatt 100 ml av enten dietylamin, pyrrolidin, morfolin eller isopropylamin, og blandingen ble behandlet som beskrevet i eksempel 1. De følgende prosentvise mengder etylvanillin ble funnet når man anvendte de forskjellige ekstraksjonsvæsker som er angitt nedenfor: To 100 ml of a mixture prepared as in Example 1 was added 100 ml of either diethylamine, pyrrolidine, morpholine or isopropylamine, and the mixture was treated as described in Example 1. The following percentage amounts of ethyl vanillin were found when using the various extraction fluids listed below:

Eksempel 4: Example 4:

Til 600 ml av en blanding fremstilt som i eksempel 1 ble det satt 100 ml av enten dietylamin, pyrrolidin, aldehydin eller monoetylanilin, og blandingen ble behandlet som beskrevet i eksempel 1. De føl-gende prosentvise mengder av vanillin ble funnet når man anvendte de forskjellige ekstraksjonsvæsker som er angitt nedenfor: To 600 ml of a mixture prepared as in example 1 was added 100 ml of either diethylamine, pyrrolidine, aldehyde or monoethylaniline, and the mixture was treated as described in example 1. The following percentage amounts of vanillin were found when using the different extraction fluids listed below:

Aldehydin og monoetylanilin er bare sparsomt oppløselig i vann og gir derfor dårlige resultater. Aldehyde and monoethylaniline are only sparingly soluble in water and therefore give poor results.

Eksempel 5: En lignin-holdig sulfitlut ble befridd for sukker ved behandling med kalsium-oksyd, hvoretter det lignin-holdige materiale ble utfelt ved tilsetning av alkohol. Det utfelte lignin-holdige materiale ble tørket og pulverisert, og 20 g av dette materiale ble satt til en oppløsning av 40 g kobbersulfat i 175 ml vann, og etter tilsetning av 35 g natriumhydroksyd i 50 ml vann ble blandingen opphetet til koking i en autoklav, som deretter ble lukket og holdt på en temperatur av ca. 160° C i ca. 5 timer. Etter avkjøling ble autoklavens innhold fortynnet med vann til et volum av 250 ml. Av denne oppløsning ble por-sjoner, hver på 25 ml, ekstrahert med 10 ml av de nedenfor nevnte organisk oppløs-ningsmidler ved en temperatur av ca. 50°C. Deretter ble vanillininnholdet i hvert lag bestemt. For å utføre dette ble det organiske lag inndampet i vakuum, resten ble tatt opp i vann, syret, og ekstrahert ti ganger med eter. Den erholdte eteroppløsning ble ekstrahert 5 ganger med en vandig opp-løsning av natriumbikarbonat for å fjerne syrer, hvoretter vanillin ble erholdt ved ekstrahering 10 ganger med alkalilut, fulgt av syring og filtrering av ekstrakten. Det tilstedeværende vanillin ble utfelt i form av dets 2,4-dinitro-fenylhydrazon, tørl:et og veiet. Det vandige lag ble etter syring behandlet på den samme måte. Example 5: A lignin-containing sulphite liquor was freed from sugar by treatment with calcium oxide, after which the lignin-containing material was precipitated by the addition of alcohol. The precipitated lignin-containing material was dried and powdered, and 20 g of this material was added to a solution of 40 g of copper sulfate in 175 ml of water, and after the addition of 35 g of sodium hydroxide in 50 ml of water, the mixture was heated to boiling in an autoclave , which was then closed and kept at a temperature of approx. 160° C for approx. 5 hours. After cooling, the contents of the autoclave were diluted with water to a volume of 250 ml. Portions of this solution, each of 25 ml, were extracted with 10 ml of the organic solvents mentioned below at a temperature of approx. 50°C. The vanillin content of each layer was then determined. To do this, the organic layer was evaporated in vacuo, the residue was taken up in water, acidified, and extracted ten times with ether. The obtained ether solution was extracted 5 times with an aqueous solution of sodium bicarbonate to remove acids, after which vanillin was obtained by extracting 10 times with alkaline liquor, followed by acidification and filtration of the extract. The vanillin present was precipitated as its 2,4-dinitrophenylhydrazone, dried and weighed. After acidification, the aqueous layer was treated in the same way.

De erholdte resultater er angitt i den følgende tabell som prosentvis viser vanillininnholdet ved anvendelse av de neden - for angitte væsker som organiske oppløs-ningsmidler: The results obtained are stated in the following table which shows the vanillin content in percentages when using the liquids specified below as organic solvents:

Claims

1. Process for extracting alkali salts of vanillin or its higher homologue, for example ethyl vanillin, from alkaline technical liquids such as e.g. is obtained by oxidation of sulphite leachate or by oxidation of an intermediate product having the formula

characterized in that an aliphatic monoalkylamine containing a branched alkyl group with 3-5 carbon atoms, or an aliphatic dialkylamine containing unbranched alkyl groups with 1-5 carbon atoms, or five- or six-membered monocyclic, heterocyclic bases or bases of this kind in which lower acyl groups are substituted.

2. Method according to claim 1, characterized in that a mixture of pyridine bases is used as the extracting solvent, 90 percent of which boils below 160° C at atmospheric pressure.