NO125824B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved klorering i en hvirvelskiktreaktor av i

røstgods inneholdte ikke-jernmetaller.

Oppfinnelsen angår en ny fremgangsmåte ved lavtemperaturklorering av ikke-jernmetaller i et rostgods oppnådd ved rosting av et jernsulfidmateriale, hvorved de inneholdte klorerte ikke-jernmetaller kan utlutes i klorert form og utvinnes.

Lavtemperaturklorering eller klorerende rosting er en lenge kjent fremgangsmåte for utvinning av slike metaller som kobber, gull, solv, sink, kobolt, nikkel og bly. Fremgangsmåten anvendes også

for rensing av de angitte metaller fra jernråmaterialer beregnet for stålfremstilling. Jernverkenes kvalitetskrav til utgangsmaterialer for stålfremstilling har stadig oket hva gjelder innholdet av frem-mede stoffer.. Eksempler på slike ikke onskelige fremmedstoffer er

kobber, arsen, antimon, svovel, sink, kobolt, nikkel, vismut og tinn.

Ved vanlig hvirvelskiktrosting av sulfidholdig materiale vil rostgodset inneholde storste delen av i sulfidmaterialet inneholdt arsen, bly, tinn, vismut og antimon og hele mengden kobber, sink, nikkel og kobolt. Forskjellige fremgangsmåter for å befri slike materialer for ikke onskelige bestanddeler er blitt foreslått. Forskjellige varianter av kloreringsprosesser er bl.a. blitt foreslått og provet. En slik fremgangsmåte er klorerende rosting med etter-følgende utlutning som imidlertid bare kan tillempes dersom rostgodset har lavere innhold av arsen og bly. En annen fremgangsmåte er klorerende forflyktigelse, f.eks. ifolge svensk patentskrift nr. 188. kfk og nr. 319785. Spesielt den sist angitte fremgangsmåte innebærer en fordelaktig løsning av problemet.

Til tross for de store fordeler som er forbundet med den ovenfor angitte fremgangsmåte, har det vist' seg ønskelig under visse omstendigheter å klorere ved en så lav temperatur at metallklori-dene ikke fjernes ved forflyktigelse, men i steden kan utvinnes ved utlutning.

Klorerende forflyktigelse anvendes forst og fremst for å fjane mindre ikke onskelige innhold av ikke-jernmetaller i jernråmaterialer. Dersom det forst og fremst er onskelig å utvinne og å ta vare på ikke-jernmetaller, er en vanlig klorerende rosting med etterføl-gende utlutning ofte mer fordelaktig, og spesielt dersom det er onskelig å anvende billige, faste kloreringsmidler er en klorering ved lavere temperatur å foretrekke på grunn av at rester av kloreringsmidlet blir igjen i rostgodset og forurenser jernmaterialet dersom disse ikke kan fjernes ved utlutning. Dersom vanndamp inn-går i gassene, er en lavere temperatur gunstig da risikoen for hyd-rolyse av kloridene derved blir mindre. På grunn av den lavere temperatur er det også mulig i hvirvelskiktreaktorer å behandle materialer som ved den for forflyktigelsen nødvendige hoye temperatur er tilboyelige til å sintre. Ved lavere temperaturer er kravene til konstruksjonsmaterialet for kloreringsapparaturen ennu lavere. Ved den mest anvendte fremgangsmåte for klorerende rosting anvendes na-trimklorid som kloreringsmiddel. Fremgangsmåten utfores i prinsip-pet slik at kisavbranner inneholdende ikke-jernmetaller blandes med ca. 10% natriumklorid og rostes i en etasjeovn ved ca. 550°C. For fra natriumklorid å frigjere klor for kloreringen kreves det under behandlingen i en. etasjeovn en sulfatering av NaCl, i det vesentlige i overensstemmelse med summeringsformelen

I nærvær av vanndamp kan også HC1 dannes.

Fremgangsmåten forutsetter således en sulfaterende rosting. Sulfateringen av natriumkloridet begunstiges av en tilstedeværelse av Fe^O^ som virker som katalysator for dannelse av SOy For at klor og hydrogenklorid skal utvikles i tilstrekkelig mengde er det altså nodvendig at det tilforte materiale inneholder en bestemt minstemengde svovel-. Dette svovel kan være restsvovel i rostgodset etter sulfidrbstingen eller skrive seg fra innblandet jernsulfid i det tilforte materiale til etasjeovnen. Varme for prosessen dannes ved forbrenning av restsulfider eller tilfort' sulfidmateriale.

Det kreves dessuten som regel en tilleggsfyring med gass eller olje, hvorved f.eks; masovnsgass kan anvendes. Da arsen, bly og antimon blir igjen i utlutningsgodset som forurensninger og dessuten gjor utlutningen vanskeligere, kan rostgods med hbyere innhold enn ca. ■ 0,08$ arsen og ca. 0, ho% bly ikke behandles ved den klorerende rosting. Avgassene fra den klorerende rosting vaskes, og i vaskeopp-lbsningen opplost hydrogenklorid og forflyktigede metallklorider tilfores eventuelt til utlutningsopplosningen. Etter utlutningen gjenfinnes det ved kloreringsprosessen dannede natriumsulfat i utlu-ningsvæsken. Natriumsulfatet utvinnes som regel som glaubersalt eller kalsinert natriumsulfat etter vakuuminndampning og krystallise-ringog eventuell kalsinering av natriumsulfatet. En slik utvinning er som regel nodvendig for å verne miljoet. Det er også blitt foreslått å utfore rostingen med klorgass, men natriumklorid er blitt foretrukket av okonomiske grunner.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte som medforer betraktelige fordeler sammenlignet med de tidligere kjente fremgangsmåter. Ved foreliggende fremgangsmåte kloreres et rostgods som er blitt dannet ved rosting av jernsulfid som det er gunstig å utfore i en hvirvelskiktovn. Denne rosting kan utfores som en vanlig oxyderende rosting eller som en magnetittgivende rosting ifolge svensk patentskrift nr. 20^.002 eller kanadisk patentskrift nr. 796672.. Det er spesielt fordelaktig å behandle et materiale rostet i overensstemmelse med disse patentskrifter da arsen, antimon, vismut, tinn og bly som forstyrrer utlutningen og samtidig forurenser utlutningsgodset, derved så godt som fullstendig kan fjernes. Ved en slik rosting unngåes også dannelse av kobber og sinkferitter som er vanskeligere å klorere. Rostgodset kan ifolge oppfinnelsen ved overforingen til kloreringsreaktoren være helt av-rostet, hvorved oppnåes den fordel at det i kloreringsreaktoren kan opprettes nøyaktig regulerbare betingelser.

Dersom rostgodset er meget finkornet, kan det kornes for kloreringen, hvorved oppnåes bedre utlutningsegenskaper. En slik kor-ning ved sammenpressning kan utfores i overensstemmelse med det sven-ske patentskrift nr. 30^767 samt belgiske patentskrifter nr.69860!+ og nr..7lt-.0320.

Som kloreringsmiddel anvendes alkali- og jordalkalimetallklo-rider, fortrinnsvis natriumklorid. Dette betraktes i alminnelighet som det billigste kloreringsmiddel. Ved anvendelsen av natriumklorid for kloreringen må, som angitt ovenfor, natriumkloridet sulfa-teres for å kunne frigjøre klor eller hydrogenklorid i overensstemmelse med en av de folgende summeringsligninger:

Hvilke av summeringsligningene som kan tillempes, er avhengig

av det sulfateringsmiddel som anvendes og en eventuell tilstedeværelse av vann. Summeringsligningene er selvfølgelig bare et uttrykk for en samlet reaksjon og omfatter.en hel rekke tenkbare delreaksjo-ner som er avhengige av de termodynamiske betingelser som i hvert aktuelt tilfelle foreligger.

Ifolge alle reaksjonene dannes natriumsulfat som gjenfinnes i

utlutningsopplosningen og kan utvinnes fra denne ved vakuuminndampning, krystallisering og kalsinering. Fjernelsen av natriumsulfatet fra avløpsvannet er som regel, som angitt ovenfor, nodvendig for å verne miljøet.

Det rostede jernsulfid fjernes som rostgods fra rostingen og overfores til en kloreringsreaktor som er utformet som en hvirvelskiktreaktor som med fordel kan være konstruert av stål. Temperaturen holdes ved 300-600°C, fortrinnsvis ca. 550°C.

Kloreringsmidlet, fortrinnsvis natriumkbrid, innfores i kloreringsreaktoren i suspendert form i fluidlseringsgassen eller i en adskilt gasstrom som det er gunstig består av luft, avgasser fra svovelsyrefremstillingen eller rostgasser fra en sulfidrosting. Natriumkloridet kan også tilsettes i laget med en slik kornstorrelses-fordeling at det holdes tilbake i laget i tilstrekkelig tid til å kunne reagere med sulfateringsmidlet. En slik kornstorrelsesforde-ling kan oppnåes ved å agglomerere eller sammenpresse finkornig natriumklorid, f.eks. ved sammenpressning mellom glatte valser.

Det må til kloreringsreaktoren også tilfores en tilstrekkelig mengde sulfateringsmiddel for å hjelpe til med å frigjore klor eller hydrogenklorid for kloreringsreaksjonen. Som sulfateringsmiddel anvendes i overensstemmelse med ligningene 1-6: svoveldioxyd (ligning 1 og 2), svoveltrioxyd (ligning 3 og h), svovelsyre (ligning 5) og jernsulfat (ligning 6 og 7). Det er gunstig å tilsette svoveldioxyd fortrinnsvis som fluidiseringsgass i form av rostgasser sammen med luft. Det er egnet å tilfore svovelsyre og svoveltrioxyd i fordampet form enten over eller under risten. Jernsulfat kan tilfores i kornform eller suspendert i en gass som også kan være fluidiseringsgass.

Temperaturen i kloreringsreaktoren reguleres ved tilpassning av temperaturen for inngående rostet materiale og lufttilførselen til kloreringsreaktoren. Inngående materiale som kan taes fra rosteov-nen i varm tilstand, kan avkjoles i en mellomreaktor hvor det også kan forekomme en ytterligere avrosting. Avkjølingen kan derved utfores ved å sproyte inn vann eller å innfore kaldere materiale eller på indirekte måte. Temperaturen i kloreringsreaktoren er foruten av temperaturen for det inngående materiale også avhengig av ekso-terme reaksjoner i reaktoren. -Oxydasjonen av magentitt og mindre rester av sulfider kan således bidra til varmetilforselen som i dette tilfelle gjor at i det nærmeste kaldt materiale kan tilfores til kloreringsreaktoren. Dersom det er nodvendig å tilfore ekstra varme, f.eks. ved tilførsel av større mengder kaldt materiale som skal kloreres og som ikke kan avgi tilstrekkelig oxydas jonsvarme, kan vai> me med fordel tilfores i form av varme rostgasser som samtidig kan anvendes for å tilfore fordampet svovelsyre og kloreringsmiddel.

Det anvendes i forste rekke natriumklorid som kloreringsmiddel, men også kaliumklorid eller magnesiumklorid kan anvendes. Kaliumklorid og magnesiumklorid er imidlertid som regel alt for kostbare. Kalsiumklorid kan også anvendes som kloreringsmiddel, men på grunn av gipsdannelse ved utlutningen og forurensning av utlutningsresten■ ved gipsutfelling er dette klorid mindre egnet.

Foreliggende fremgangsmåte vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningen som viser en utforelsesform av fremgangs- - måten. Materialer som skal rostes tilfores via 3 til en rostereak-tor 1 som via 2 tilfores et oxygenholdig fluidåæringmiddel. Det materiale som skal rostes kan bestå av jernsulfidmateriale som eventuelt er oppblandet med oxydisk materiale som i reaktoren rostes på vanlig måte eller slik at det oppnåes magnetitt. Rostgassene fores bort via k til en syklon 5 hvor meddrevet rostgods fraskilles, hvoretter rostgassen fores bort via 6. Fra sykbnen 5 tilbakeføres eventuelt rostgods via 7. Rostgodset ledes deretter via 8 fra reaktoren 1 og eventuelt syklonen 5 via 9 til en kloreringsreaktor 10. Derved kan rostgodset avkjoles og/eller ytterligere avsvovles og eventuelt sammenpresses i den antydede anordning 11. Også annet materiale som skal kloreres kan tilfores kloreringsreaktoren via 12. Som kloreringsmiddel anvendes ved foreliggende utforelsesform natriumklorid som via 13 ledes til en suspensjonsanordning 1<*>+ og der suspenderes med via 15 tilfort bærergass, hvoretter suspensjonen ledes videre og via 16 sammenfores med eventuell ytterligere fluidiseringsgass via 17 inn i kloreringsreaktoren via l8.og gjennom risten 19. Svovelsyre eller S0^ tilfores via 20 til en fordamper 21 hvor varme tilfores 22, hvoretter den fordampede svovelsyre eller svoveltrioxyd ledes videre via 23 til kloreringsreaktoren.

Etter kloreringen ledes rostgassene via 2h til en syklon 25 hvor meddrevet rostgods fraskilles.. De fra meddrevet gods befridde rostgasser ledes via 26 videre til et ikke vist anlegg for utvasking av gjenværende kloreringsmiddel og eventuelle meddrevne klorider. Den sure vaskeopplosning kan deretter overfores til utlutningsanlegget. Det fraskilte, meddrevne rostgods kan enten via 27 tilbakeføres til kloreringsreaktoren eller via 28 ledes direkte til utlutningsanlegget. Fra kloreringsreaktoren 10 fores via 29 rostgods direkte

til utlutningsanlegget.

De ved foreliggende fremgangsmåte oppnådde fordeler kan sammen-fattes som folger: 1. En hvirvelskiktreaktor erpå alle måter overlegen i forhold til en etasjeovn som prosessenhet, og det er derfor blitt etterstrebet å kunne anvende en slik for kloreringsprosessen. Disse anstrengel-ser har imidlertid ikke tidligere hatt noen fremgang. Dersom imidlertid prosessen utfores i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte har det overraskende vist seg mulig å utfore kloreringen i hvirvelskiktovn. 2. Ved de foretrukne utforelsesformer kreves en vesentlig mindre mengde kloreringsmiddel og sulfateringsmiddel enn ved de tidligere kjente fremgangsmåter hvor en sulfaterende rosting utfores, spesielt dersom denne utfores i en etasjeovn. Den minskede tilforsel av natriumklorid innebærer også at risikoen for vedheftning minsker vesentlig. Prosessen kan dessuten gjennomfores i praksis . med et be-traktelig mindre varmeforbruk som i de fleste tilfeller gjor en til-leggsoppvarmning unodvendig.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved klorering i en hvirvelskiktreaktor av i rostgods inneholdte ikke-jernmetaller som deretter utlutes og utvinnes på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at det i hvirvelskiktreaktoren samtidig med det rostede materiale innfores faste klorider av alkali- eller jordalkalimetaller, fortrinnsvis suspendert i en gasstrbm, samt svovelforbindelser i form av svoveldioxyd, svoveltrioxyd eller sulfater som fortrinnsvis er i gassform eller suspendert i gasstrommen, hvorved gassformig klor og/eller gassformige klorforbindelser, som i og for seg kjent, frigjores ved reaksjon mellom kloridene og svovelforbindelsene og klorerer ikke-jernmetallene.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at materialet kloreres ved anvendelse av med fluidiseringsluften innfort suspendert natriumklorid og under eller over risten innfort fordampet svovelsyre eller svoveltrioxyd.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 2,karakterisert ved at svovelsyre fordampes ved anvendelse av rokgasser.