NO125781B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til frembringelse av varmeenergi.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av varmeenergi ved å omsette svovelheksafluorid med litium og kalsiumholdig legering i en kjemisk reaktor.

En slik fremgangsmåte er kjent fra US-patent nr. 3.325.318. Ifølge dette patent inneholder en legering egnet for dette formål, minst 50 vekt$ litium og resten er aluminium, og/eller opptil 25 vekt# av et metall fra gruppen bestående av natrium, kalium, beryllium, magnesium og kalsium.

Omdannelsen skjer under slike omstendigheter at man får dannet et fast reaksjonsprodukt inneholdende litiumsulfitt (smeltepunkt ca. 950°C) og litiumfluorid (smeltepunkt 848°C).

Ifølge nevnte patent kan varmen ekstraheres fra reaktoren ved hjelp av en arbeidsvæske som strømmen gjennom rør som er nedsatt i det stasjonære sjikt som består hovedsakelig av litium og faste reaksjonsprodukter av litium og svovelheksafluorid. En jevn reaksjon og en effektiv ekstraksjon av reaksjonsvarmen i nærvær av faste reaksjonsprodukter, er imidlertid vanskelig å oppnå.

Det er en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å til-veiebringe en fremgangsmåte av ovennevnte natur, og hvor reaktoren inneholder en flytende litiumlegering hvis reaksjonsprodukter med SFg ved de anvendte temperaturer (ca. 800°C) i alt vesentlig er flytende og er ublandbare eller i alt vesentlig ublandbare med liti-umlegeringen, og hvor reaksjonsmassens volum forblir i alt vesentlig konstant under omsetningen eller kan varierer innen meget trange grenser.

Oppfinnelse<n> vedrører altså en fremgangsmåte for fremstilling av varmeenergi ved omsetning med svovelheksafluorid og en legering inneholdende litium og kalium i en kjemisk reaktor, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes en smelte av en legering bestående av litium og kalsium i et slikt forhold at den blanding av litiumfluorid og kalsiumfluorid som dannes under omsetningen med svovelheksafluorid i alt vesentlig har en eutektisk sammensetning, og at legeringen av litium og kalsium omdannes med svovelheksafluorid i en reaktor ved en slik temperatur at den dannede eutektiske blånding av fluorider befinner seg i smeltet tilstand.

Litiumfluorid og kalsiumfluorid danner en eutektisk blanding i et forhold på 4 : 1 i gramatomer. Nevnte eutektikums - smeltepunkt er 769°C. En stor del av de sulfider som dannes under reaksjonen vil oppløse seg i nevnte eutektiske blanding av fluorider. Man har funnet at ved temperaturer mellom ca. 800 og ca. 900°C, vil det spesifikke volum for denne smeltede blanding tilsvare det spesifikke volum for utgangslegeringen. Sammenlignet med alle andre elementer og mulig kombinasjoner av elementer, vil kombinasjonen av litium og kalsium i forholdet 4 : 1 gi den størst mulige energimengde pr. enhetsvolum ved en omdannelse med SFg ved 850°.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringer den fordel, at varmeenergien kan frembringes i et temperaturområde mellom 800 og 900°C. Dette temperaturområde kan utvides til mellom 700 og 900°C ved hjelp av trinn som vil bli forklart i det etterfølgende.

Nevnte temperaturområde mellom 700 og 900°C er spesielt godt egnet for tilførsel av varmeenergi til motorer eller maskiner hvor et medium strømmer gjennom en termodynamisk krets mellom et utvidelsesrom med<;>ihøy temperatur og et kompresj onsrom med lav temperatur. Et eksempel på en slik motor eller maskin er en varmegassmotor. Varmen kan tilføres motoren eller maskinen ved å etablere en kontakt mellom den flytende masse i den kjemiske reaktor, og nevnte maskins eller motors varmeveksler som vanligvis består av et system av kanaler eller ledninger gjennom hvilke nevnte medium strømmer på sin vei til og fra nevnte ekspansjonsrom. Hvis dimen-sjonene på nevnte varmeveksler er små oppnår man meget stor effektivi-tet hvis varmeenergien er tilgjengelig ved ca. 800°C. Av hensyn til egenskapene i de materialer som anvendes under konstruksjonen, er dét ikke ønskelig med temperaturer på mer enn ca. 900°C.

Hvis det er ønskelig, kan varmen alternativt over-føres ved hjelp av et varmetransporterende medium, f.eks. en flytende Na-K-legering som sirkulerer i et system som står i varmevekslingskontakt med den kjemiske reaktor og med varmeveksleren i varmegass-maskinen.

Når man anvender fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, hindrer man at de salter som dannes under reaksjonen, kan avsettes i de områder hvor varmen frigjøres ved hjelp av en massereaksjon i reaktoren. En slik avsetning som skjer hvis varmen frigjøres ved en temperatur under smeltepunktet for den blanding av reaksjonsprodukter som dannes, vil senke eller vanskeliggjøre i meget høy grad varmeovaføringen mellom den reagerende masse og det system som varmen skal overføres til. I et stasjonært sjikt bestående av en reagerende masse og faste reaksjonsprodukter, vil en omsetning eller reaksjon mellom den reagerende masse og svovelheksafluorid være vanskelig å regulere eller kan i 'det hele tatt ikke reguleres, og pga. dannelsen av faste salter vil reaksjonen langsomt avta mer og mer etterhvert som den skrider frem. I en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse kan man unngå en lokal overoppvarming i den kjemiske reaktor samtidig som varmen kan frigjøres på en jevn og kontrollert måte, spesielt når væskeinnholdet i reaktoren sirkulerer slik det vil bli beskrevet i det etterfølgende.

De salter som dannes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse og metallene litium og kalsium er bare i meget svak grad gjensidig oppløselige i hverandre. Dette gir den mulighet at man kan skille de flytende salter fra metallegeringen, f.eks. ved å sirkulere den reagerende masse mellom det virkelige reaksjonsrom og et sedimentasjonsrom som også kan tjene som reservebeholder, og hvor hastigheten i sedimentasjonsrommet er langsommere enn strøm-ningshastigheten i resten av systemet. Denne utførelse, av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringer dessuten den fordel at reaksjonshastigheten kan holdes i alt vesentlig konstant ved en konstant tilførsel av svovelheksafluorid, fordi konsentrasjonen av metall i reaktoren forblir i alt vesentlig konstant i en vesentlig del av det tidsrom som er nødvendig for å få en fullstendig omdannelse.

Ettersom det spesifikke volum for blandingen av de dannede reaksjonsprodukter ikke i særlig grad avviker fra det spesifikke volum for legeringen av litium og kalsium i et atomforhold

på 4 : 1, som forøvrig overraskende faller sammen med den eutektiske sammensetning for de dannede fluorider, så har man den mulighet at den kjemiske reaktor kan drives uavhengig av ytre påvirkninger.

Som nevnt ovenfor, er fremgangsmåten spesielt godt egnet for tilførsel av varme ved temperaturer mellom 800 og 900°C. Etter at reaksjonen er over, vil smeltevarmen være tilgjengelig når man avkjøler til under 769°C.

Det kan i visse tilfeller være fordelaktig å tilsette totalt 30 atom# natrium og/eller magnesium til nevnte litium/ kalsium-holdige legering.

Det egnede temperaturområde kan f.eks. utvides til ca. 700 til ca. 900°C ved å anvende en legering som i tillegg til litium og kalsium i et slikt forhold at ved reaksjonen med svovelheksafluorid foreligger de dannede fluorider i et forhold som tilsvarer en eutektisk sammensetning, også inneholder opptil 30 atom# beregnet på basis av den endelige legering, av en legering inneholdende 73 atom$ natrium og 27 atom$ magnesium. Legeringer som velges innen dette område har dessuten heller ingen særlig avvikende volum ved en omdannelse med SFg.

Den blanding av fluorider som dannes ved en omdannelse av en legering bestående av

56 atom# litium

14 atom$ kalsium

21,9 atom# natrium og

8,1 atom# magnesium

med SPg, er fullstendig smeltet ved temperaturer over ca. 650°C.

Den varmemengde som pr. enhetsvolum frigjøres fra en slik natrium- og magnesiumholdig legering, er imidlertid mindre enn det man får når man anvender en legering utelukkende bestående av litium og kalsium.

En legering inneholdende litium og kalsium i et atomforhold på 4 : 1, frembringer 2,9 kcal ved en smeltetemperatur på 850°C og ved en temp3eratur på 20°C med det SF,- som reagerer med denne smelte pr. cm legering i kombinasjon med flytende SPg. Man har overraskende,funnet at dette tilsvarer den mengde varmeenergi som kan oppnås med litium alene pr. enhetsvolum under de samme omstendigheter, og man har funnet at dette er mer enn det som kan oppnås ved de samme tilfeller med metallene natrium (1,6 kcal), kalium'

(0,9 kcal), magnesium (2,5 kcal), kalsium (2,7 kcal), aluminium (2,2 kcal) og lantan (2,2 kcal). Volumet på smeiten avtar ved en omsetning mellom litium alene og SFg.

Det er alternativt mulig å utnytte smeltevarmen for den eutektiske blanding av fluorider ved 769°C og dette vil resul-tere i at den frigjorte varmeenergi pr. enhetsvolum øker med ca. 10%.

En liten volumøkning i den reagerende masse kan frembringes ved å tilsette magnesium til den litium-kalsium-holdige legering, og en liten senkning kan frembringes ved å tilsette natrium til samme legering. Under visse omstendigheter kan en liten senkning eller økning av volumet (f.eks. av størrelsesorden et par prosent) være ønskelig. Hvis man imidlertid anvender natrium, så vil man miste en av de vesentlige fordeler ved den litium-kalsium-holdige legering, nemlig at denne kan behandles og lagres i luft.

I det foregående ble det nevnt at det dannes fluorider, men også sulfider dannes under reaksjonen i overensstemmelse med følgende ligning:

Lil6Ca4 + 3SF6—12LiF + 3CaF2 +2Li2S + CaS.

Man har imidlertid i praksis funnet at størstedelen av sulfidene vil oppløse seg i de smeltede fluorider, og resten vil bli findispergert i metallet og fluoridene.

Videre har man funnet at for å oppnå de forønskede effekter, så er det nødvendig at forholdet mellom litium og kalsium i legeringen nøyaktig tilsvarer forholdet mellom litium og kalsium i den eutektiske blanding.

Man har f.eks. funnet at man dessuten med godt ut-bytte kan anvende legeringer med en sammensetning på Hl vekt# + 3 vekt% litium og hvor resten er kalsium og de vanlige urenheter, og hvor sistnevnte vanligvis utgjør totalt opptil 1 vekt%.

De fluorider som dannes under omsetningen med svovelheksafluorid vil i alt vesentlig danne en eutektisk blanding, og ved et overskudd som f.eks. på et par vekt/?, så vil et av de to fluorider bli utskilt i findispergert form, og dette vil vanligvis ikke være forstyrrende i så små mengder (smeltepunkt for litiumfluorid er 848°C og for kalsiumfluorid l4l8°C).

For at oppfinnelsen lettere skal kunne forstås vil man i det etterfølgende beskrive en utførelse ved hjelp av et eksempel med henvisning til vedlagte tegning, som viser et diagram-messig tverrsnitt av en kjemisk reaktor hvor man på en fordelaktig måte kan anvende en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse.

Den reaktor som er vist på figuren, innbefatter et reaksjonsrom 1 som er fylt med en blanding av en legering av litium og kalsium (4 : 1 i gramatomer). Beholderen 2 inneholder svovelheksafluorid. Beholderen 2 står i kontakt med reaksjonsrommet 1 gjennom en kontrollhane 3 og en rekke tilførselskanaler 4 hvorav bare 2 er vist på figuren. Reaksjonsrommet 1 kommuniserer via kanal 6 og til-førselskanal 7 med et annet rom som i det etterfølgende er betegnet beholderen 5 som likeledes er fylt med en blanding eller en legering av litium og kalsium i det gitte forhold, og som omgir reaksjonsrommet 1. Reaksjonsrommet 1 innbefatter en sylindrisk beholder 8 i hvilken det konsentrisk er plassert en sylinder 9. Sylinder 9 er åpen i begge ender og står ikke i kontakt med endeveggene i den sylindriske beholder 8. Enden av sylinderen 9 står i kontakt med varmerørende 10 i en varmegassmaskin. Det er en åpning på den annen side mellom enden av sylinder 9 og den sylindriske beholder 8. På denne måten får man et sirkulasjonsrom hvor man har plassert en pumpe 11 som drives av en elektrisk motor 12. Reaksjonsrommet står i varmevekslingskontakt med reservebeholderen 5. Beholderen 13 inneholder en inert gass, f.eks. argon, og står i forbindelse med kanal 4 via kanal 14 og kontrollhane 15. Containeren 13 står i forbindelse med reservebeholderen 5 via kanal 16 og kompressor 17.

Reaktoren arbeider på følgende måte: Først har reaktoren en temperatur hvor blandingen eller legeringen av litium og kalsium i reaksjonsrommet 1 og beholderen 5 er fast. Nevnte me-tallmasse smeltes så ned, f.eks. ved hjelp av en elektrisk oppvarm-ingsanordning (ikke vist). Deretter startes pumpe 11 og man får en strøm i reaksjonsrommet av den type som er vist ved hjelp av pilene. Deretter blir kontrollhanene 3 og 15 åpnet, og man får en konstant strøm av svovelheksafluorid som under sitt eget trykk og blandet med den inerte gass fører inn i reaksjonsrommet, hvor man umiddelbart får en omsetning i overensstemmelse med ligningen: Li-j^gCa^ + 3SFg—12LiF + 3CaF2 + 2Li2S + CaS - 1980 kcal. (850°C).

Den varme som frigjøres under omsetningen, overføres til varmerørene 10. En del av de dannede reaksjonsprodukter og noe av den ikke omdannede legering av litium og kalsium strømmer via syr linderen 9 mot venstre, strømmer rundt varmerørene 10 og flyter deretter mot høyre gjennom rommet mellom sylinderen 9 og veggene i det sylindriske rom 8, mens en annen del av de dannede reaksjonsprodukter foruten legering som ikke er omdannet, forlater reaksjonsrommet gjennom kanal 6 og går inn i reservebeholder 5' Ettersom strømnings-hastigheten i reservebeholderen er mindre enn i reaksjonsrommet 1, vil de dannede reaksjonsprodukter hvis spesifikke tetthet omtrent er to ganger større enn for den smeltede legering, avsette seg eller synke ned i denne beholder. Den lettere metallegering vil strømme tilbake til reaksjonsrommet gjennom kanal 7»

Den inerte gass som føres inn sammen med SFg i reaksjonsrommet, oppsamles i reservebeholderen og pumpes tilbake til beholderen 13 via kanal 16 og kompressor 17. Dette tjener til å hindre at smeltet legering og/eller reaksjonsprodukter trenger inn i kanal 4 ved et avbrudd i tilførselen av SFg.

Ved å føre en del av legeringen og reaksjonsproduktene gjennom reservebeholder 5 med liten hastighet, og derved å få en sedimentasjon av reaksjonsproduktene, oppnår man den fordel at reak-sj onshastigheten i reaksjonsrommet forblir i alt vesentlig konstant i en vesentlig del av det tidsrom som er nødvendig for å få en fullstendig omdannelse. Konsentrasjonen av reaksjonsprodukter i reak-sj onsrom 1 øker bare jevnt etterat så mye legering er blitt omdannet, at reservebeholder 5 i alt vesentlig er fylt med disse reak-sj onsprodukter , slik at hastigheten med hensyn til omdannelsen av legeringen med svovelheksafluorid blir redusert. Ved å tilføre desto mér svovelheksafluorid, kan omdannelseshastigheten igjen økes. Alt dette kan f.eks. reguleres automatisk, ved hjelp av en gasshane i kanal 4 som reguleres av en termostat på en slik måte at temperaturen i reaksjonsrommet forblir konstant (ikke vist).

Det er innlysende at man oppnår maksimal effekt med den kjemiske reaktor, hvis den reagerende masses volum forblir konstant i så høy grad som mulig under omsetningen.

Claims (4)

1.. Fremgangsmåte for fremstilling av varmeenergi ved omsetning med svovelheksafluorid og en legering inneholdende litium og kalsium i en kjemisk reaktor, karakterisert ved at det anvendes en smelte av en legering bestående av litium og kalsium i et slikt forhold, at den blanding av litiumfluorid og kalsiumfluorid som dannes under omsetningen med svovelheksafluorid i alt vesentlig 'har en eutektisk sammensetning og at legeringen av litium og kalsium omdannes med svovelheksafluorid i en reaktor ved en slik temperatur at den dannede eutektiske blanding av fluorider befinner seg i smeltet tilstand.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av varmeenergi ifølge krav 1, karakterisert ved at man omdanner en legering bestående av 41 + 3 vekt% litium og hvor resten er kalsium og de vanlige urenheter, med svovelheksafluorid ved en temperatur mellom 800 og 900°C.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av varmeenergi ifølge krav 1, karakterisert ved at man omdanner en legering inneholdende litium og kalsium i et slikt forhold at Ved reaksjon med svovelheksafluorid foreligger de dannede fluorider i et forhold som tilsvarer en eutektisk sammensetning og inneholdende opptil 30 volum- av natrium og/eller magnesium med svovelheksafluorid.

4. Middel til utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender en kjemisk reaktor bestående av to kommuniserende rom samt en pumpe, og hvor svovelheksafluorid i en smelte av en legering inneholdende litium og kalsium føres inn i et reaksjonsrom i reaktoren, og hvor en del av den smeltede metallegering og den smeltede blanding av de dannede salter føres gjennom pumpen til et annet rom i reaktoren hvor saltsmelten skilles fra metallsmelten, hvoretter denne metallsmelte returneres til første rom.