NO125777B

NO125777B -

Info

Publication number: NO125777B
Application number: NO4892/70A
Authority: NO
Inventors: F Sitges; F Garcia
Original assignee: Asturiana De Zinc Sa
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-21
Publication date: 1972-10-30
Also published as: ATA1104870A; AT326371B; GB1337739A; IE34833B1; ZA708603B; CA925305A; JPS5214205B1; DE2060408A1; DK131309B; DK131309C; NL7018515A; SE372563B; RO63375A; DE2060408B2; ES374812A1; ZM14470A1; HU162711B; IE34833L; PL81429B1; BE759986A

Description

Fremgangsmåte for gjenvinning av bly og sølv fra re- Procedure for the recovery of lead and silver from re-

sidua fra elektrolytisk fremstilling av sink fra sink- sidua from the electrolytic production of zinc from zinc-

konsentrater og/eller komplekse konsentrater. concentrates and/or complex concentrates.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for gjenvinning av bly og sølv fra residua fra elektrolytisk fremstilling av sink hvor det anvendte råmateriale er sinkkonsentrater eller komplekse konsentrater. Med begrepet "sinkkonsentrater" forståes konsentrater hvor sinkkonsentrasjonen er tilstrekkelig høy til at man kan utføre en elektrolytisk utvinning av sink, mens begrepet "komplekse konsentrater" betegner konsentrater fremstilt ved en generell flota-sjon av komplekse sulfiderte konsentrater, f.eks. av den type som kalles "blandede" ved en selektiv fIotasjon. Analyser av disse konsentrater gir verdier som varierer innenfor følgende grenser: 10 - h5% Zn, 3 - 40 % Pb, 0 - 25 % Cu, 0 - 5000g Ag per tonn, og fra 5 - 30 % Fe. The present invention relates to a method for recovering lead and silver from residues from the electrolytic production of zinc, where the raw material used is zinc concentrates or complex concentrates. The term "zinc concentrates" is understood to mean concentrates where the zinc concentration is sufficiently high for an electrolytic extraction of zinc to be carried out, while the term "complex concentrates" denotes concentrates produced by a general flotation of complex sulphide concentrates, e.g. of the type called "mixed" in a selective flotation. Analyzes of these concentrates give values that vary within the following limits: 10 - h5% Zn, 3 - 40% Pb, 0 - 25% Cu, 0 - 5000g Ag per tonne, and from 5 - 30% Fe.

Sink kan fremstilles fra sulfiderte sinkkonsentrater ved at disse røstes til et kalsinert produkt hvor sinken, er tilstede i oksyd-form. Ved den vanlige kjente fremgangsmåte for fremstilling av sink ved elektrolyse, blir sinkoksydet oppløst i en vandig svovelsyreopp-løsning, og den resulterende sinksulfatoppløsning blir så renset og elektrolysert for innvinning av nevnte sink. Det oksygen som ut-vikles under elektrolysen, regenererer svovelsyren som så brukes for å oppløse mer sinkoksyd* Denne regenererte syre som ofte betegnes "brukt elektrolytt" eller "retursyre" har en konsentrasjon på fra 150 - 200 g HgSO^ per liter. Zinc can be produced from sulphide zinc concentrates by roasting these into a calcined product where the zinc is present in oxide form. In the usual known method for the production of zinc by electrolysis, the zinc oxide is dissolved in an aqueous sulfuric acid solution, and the resulting zinc sulfate solution is then purified and electrolyzed to recover said zinc. The oxygen evolved during the electrolysis regenerates the sulfuric acid which is then used to dissolve more zinc oxide* This regenerated acid, which is often referred to as "used electrolyte" or "return acid", has a concentration of from 150 - 200 g HgSO^ per litre.

Under røstingen av sinkkonsentratene og komplekse konsentrater vil jernet kombinere seg med andre metaller til forbindelser som vanligvis betegnes ferritter og som generelt kan angis med form-elen MeO.PegO^, hvor Me betegner andre metaller som er tilstede sammen med jernet i konsentratene. Disse MeO.FegOyferrittene er uløselige i den vandige svovelsyreoppløsning som brukes for utluting av .sinkoksyd under normale betingelser. Jo større jernkonsentrasjonen er i konsentratene, jo større mengder metaller vil bli gjort uløselige under røstingen. Nevnte utluting gir derfor et residuum hvis sink-innhold kan variere meget sterkt, dvs. fra 15 - 35 %, alt avhengig av hvorvidt det utlutede materiale er et vanlig sinkkonsentrat eller et komplekst konsentrat. During the roasting of the zinc concentrates and complex concentrates, the iron will combine with other metals to form compounds which are usually called ferrites and which can generally be indicated with the formula MeO.PegO^, where Me denotes other metals that are present together with the iron in the concentrates. These MeO.FegO ferrites are insoluble in the aqueous sulfuric acid solution used for leaching zinc oxide under normal conditions. The greater the iron concentration in the concentrates, the greater amounts of metals will be rendered insoluble during roasting. Said leaching therefore produces a residue whose zinc content can vary greatly, i.e. from 15 - 35%, all depending on whether the leached material is a normal zinc concentrate or a complex concentrate.

Det har i de senere år vært foreslått en rekke fremgangsmåter for utvinning av sink og andre verdifulle metaller fra disse residua. Noen av disse fremgangsmåter er ikke utviklet utover la-boratorieforsøk, mens andre er blitt meget anvendt i industrien, f. eks. den fremgangsmåte som er beskrevet i fransk patent nr. 1 447 094. In recent years, a number of methods have been proposed for the extraction of zinc and other valuable metals from these residues. Some of these methods have not been developed beyond laboratory tests, while others have been widely used in industry, e.g. the method described in French patent no. 1,447,094.

I alle de foreslåtte fremgangsmåter vil en oppløsning av sink og jern følges av en samtidig oppløsning av store mengder andre verdifulle elementer såsom kadmium, kobber, etc. In all the proposed methods, a dissolution of zinc and iron will be followed by a simultaneous dissolution of large quantities of other valuable elements such as cadmium, copper, etc.

Alle fremgangsmåtene gir et endelig uløselig residuum med høyt innhold av bly og sølv samt andre verdifulle metaller. Dette uløselige residuum blir vanligvis nedsmeltet i en ovn, og det er hit-til ikke kjent noen industriell hydrometallurgisk fremgangsmåte som kan brukes for å utvinne bly, sølv og andre edelmetaller i nevnte type residua. All methods produce a final insoluble residue with a high content of lead and silver as well as other valuable metals. This insoluble residue is usually melted down in a furnace, and to date no industrial hydrometallurgical method is known which can be used to extract lead, silver and other precious metals in said type of residue.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for utvinning av bly, sølv og andre edelmetaller fra residua oppstått ved en elektrolytisk fremstilling av sink, og hvor det anvendte råmateriale enten er sinkkonsentrater eller komplekse konsentrater. The present invention relates to a method for extracting lead, silver and other precious metals from the residues produced by an electrolytic production of zinc, and where the raw material used is either zinc concentrates or complex concentrates.

Man har utført en rekke eksperimenter hvor man som råmateriale har anvendt de to ovennevnte typer konsentrater. I begge til-feller har man anvendt en vanlig utluting og så den fremgangsmåte for utvinning av sink fra ferritter som er beskrevet i ovennevnte franske patent nr. 1 447 094 og sluttproduktet hadde vanligvis følgende typ-iske analyse: A number of experiments have been carried out in which the two above-mentioned types of concentrates have been used as raw material. In both cases, a normal leaching was used and then the method for extracting zinc from ferrites which is described in the above-mentioned French patent no. 1 447 094 and the end product usually had the following typical analysis:

Disse prosentsatser kan selvsagt variere meget sterkt, alt avhengig These percentages can of course vary greatly, depending on everything

av konsentratets opprinnelige sammensetning. of the concentrate's original composition.

I nevnte residuum vil sølvet vanligvis opptre som sølvklorid mens blyet opptrer som blysulfat. Man har også funnet en mindre mengde sølv i sulfidform. In said residuum, the silver will usually act as silver chloride, while the lead acts as lead sulphate. A smaller amount of silver in sulphide form has also been found.

Foreliggende fremgangsmåte er basert på det faktum The present procedure is based on that fact

at sølvklorid og blysulfat begge kan oppløses i et overskudd av klorid-anioner, hvorved man får dannet de tilsvarende kloriderte komplekser. Ifølge foreliggende oppfinnelse utlutes nevnte residua med en surgjort oppløsning av klorider, fortrinnsvis i nærvær av midler som fremmer oksydasjon av de tilstedeværende metallsulfider, f.eks. kobberklorider, ved temperaturer mellom romtemperatur og oppløsningens kokepunkt, i that silver chloride and lead sulphate can both dissolve in an excess of chloride anions, whereby the corresponding chlorinated complexes are formed. According to the present invention, said residues are leached with an acidified solution of chlorides, preferably in the presence of agents which promote oxidation of the metal sulphides present, e.g. copper chlorides, at temperatures between room temperature and the boiling point of the solution, i

ett eller flere trinn, hvoretter det tilstedeværende bly og sølv gjenvinnes på kjent måte i form av uløselige salter. one or more steps, after which the lead and silver present are recovered in a known manner in the form of insoluble salts.

Det er imidlertid en rekke faktorer som påvirker denne opp-løsning, heri innbefattet Cl^-konsentrasjonen, surhetsnivået, midler som omdanner Ag2$ til ClAg samt temperaturen. However, there are a number of factors that affect this solution, including the Cl^ concentration, the acidity level, agents that convert Ag2$ to ClAg and the temperature.

De eksperimenter som har vært utført, har ført til følgende konklusjoner: The experiments that have been carried out have led to the following conclusions:

(a) Oppløsningen av bly og sølv øker med konsentrasjonen (a) The dissolution of lead and silver increases with concentration

av Cl -ioner, det er følgelig foretrukket å anvende en mettet oppløs-ning av vanlig salt i vann. of Cl - ions, it is consequently preferred to use a saturated solution of common salt in water.

(b) Man har funnet at man ved å surgjøre oppløsningen av klorider i meget høy grad kan øke sølvutvinningen. Effekten av svovelsyre har vært undersøkt i så henseende. Svovelsyre har den ulempe at den tilfører SO^ -ioner i oppløsningen, og etterhvert som slike ioner akkumulerer seg kan de svekke oppløseligheten av blyet. For å unngå denne ulempe kan man tilsette CaCl^ som fjerner nevnte S.O^ "-ionene fra oppløsningen ved at det dannes CaSO^. Saltsyre har den fordel at man da får tilsatt mer Cl -ioner til. oppløsningen, hvorved man kan kompensere for mekaniske og andre tap som måtte opptre under gjennomføringen av fremgangsmåten. (c) Man har funnet at et nærvær av visse midler, såsom kobberklorider som omdanner Ag2S til AgCl, bedrer oppløsningen av sølv. (d) Økende temperatur gir økende oppløsningshastighet av blyet og sølvet. Man må imidlertid ta spesielt hensyn til temperaturen for å hindre en utskillelse av blykloridet, ettersom dettes opp-løselighet avtar med temperaturen. (e) Utlutningstiden er avhengig av oppløseligheten på de bly- og sølvklorider som er tilstede i hvert enkelt tilfelle. (b) It has been found that by acidifying the solution of chlorides, silver recovery can be increased to a very high degree. The effect of sulfuric acid has been investigated in this respect. Sulfuric acid has the disadvantage that it adds SO^ ions to the solution, and as such ions accumulate they can weaken the solubility of the lead. To avoid this disadvantage, you can add CaCl^, which removes the mentioned S.O^" ions from the solution by forming CaSO^. Hydrochloric acid has the advantage that more Cl ions are then added to the solution, whereby you can compensate for mechanical and other losses which may occur during the execution of the process. (c) It has been found that the presence of certain agents, such as copper chlorides which convert Ag2S into AgCl, improves the dissolution of silver. (d) Increasing temperature increases the rate of dissolution of the lead and silver. However, special attention must be paid to the temperature in order to prevent a separation of the lead chloride, as its solubility decreases with temperature.(e) The leaching time depends on the solubility of the lead and silver chlorides present in each individual case.

Både blyet og sølvet skiller seg ut fra oppløsningen i form av uløselige salter såsom sulfidet eller ved hjelp av flere påfølgende utfellinger. I det førstnevnte tilfelle kan man etter å ha fjernet Cl -ioner ved vasking smelte blyet og sølvsulfidene, hvoretter blyet og sølvet kan utvinnes på vanlig kjent måte. I det sistnevnte tilfelle kan sølvet utskilles fra oppløsningen som inneholder blyet og sølvet, som kloriderte komplekser ved hjelp av en blysement. Denne sementering opptrer nesten øyeblikkelig og kan frembringes ved en svak røring av væsken. Det gjenvundne produkt kan ha et sølvinnhold på opptil 80 %. Sølvet kan .utvinnes fra produktet på vanlig kjent måte, f.eks. ved kupellasjon, oppløsning og etterfølgende utsementering med kobber etc. Both the lead and the silver stand out from the solution in the form of insoluble salts such as the sulphide or by means of several successive precipitations. In the first-mentioned case, after removing Cl - ions by washing, the lead and silver sulphides can be melted, after which the lead and silver can be recovered in the usual way. In the latter case, the silver can be separated from the solution containing the lead and the silver as chlorinated complexes by means of a lead cement. This cementation occurs almost instantly and can be produced by gently stirring the liquid. The recovered product can have a silver content of up to 80%. The silver can be extracted from the product in a commonly known manner, e.g. by cupellation, dissolution and subsequent cementation with copper etc.

Blyet i oppløsningen kan utskilles ved hjelp av metallisk sink, og det resulterende produkt kan ha et blyinnhold på opptil 99 %• Denne blysement har meget gode karakteristika for etterfølgende om-dannelse til blyoksyd. The lead in the solution can be separated using metallic zinc, and the resulting product can have a lead content of up to 99%• This lead cement has very good characteristics for subsequent conversion to lead oxide.

■Den sink som brukes ved utsementeringen av blyet kan utvinnes etterpå i form av et uløselig salt. Etter at sinkforbindelsen er ut-vasket for å fjerne klorider, kan den returneres til den elektrolytiske fremstillingen av sink.. ■The zinc used in cementing out the lead can be extracted afterwards in the form of an insoluble salt. After the zinc compound is washed out to remove chlorides, it can be returned to the electrolytic production of zinc.

De etterfølgende eksempler viser blant annet effekten av to av de forannevnte faktorer, nemlig surhetsnivået og nærværet av CuCl. The following examples show, among other things, the effect of two of the aforementioned factors, namely the acidity level and the presence of CuCl.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Eksempel 1. Example 1.

300 g (tørrvekt) residuum inneholdende 18 % bly og 550 g sølv per tonn ble utlutet med 2 liter mettet vanlig saltoppløsning ved romtemperatur i et laboratoriekar som var utstyrt med en rører, og utlutingen ble foretatt i 2 timer hvoretter omrøringen ble stoppet og de faste stoffer ble fjernet og vasket. Det faste produkt fra denne første utlutingen ble igjen behandlet med 2 liter fersk mettet vanlig saltoppløsning. Oppløsningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer, hvoretter omrøringen ble stoppet og det faste produkt ble frafiltrert, vasket og tørket. 300 g (dry weight) residuum containing 18% lead and 550 g silver per ton was leached with 2 liters of saturated common salt solution at room temperature in a laboratory vessel equipped with a stirrer, and the leaching was carried out for 2 hours after which the stirring was stopped and the solids fabrics were removed and washed. The solid product from this first leaching was again treated with 2 liters of fresh saturated normal salt solution. The solution was stirred at room temperature for 2 hours, after which the stirring was stopped and the solid product was filtered off, washed and dried.

De følgende resultater ble oppnådd: The following results were obtained:

Analyse av oppløsningen oppnådd ved første utlutning: Analysis of the solution obtained in the first leaching:

Pb<++> = 9.50 g per liter Pb<++> = 9.50 g per liter

Ag<+> = 0.004 g per liter. Ag<+> = 0.004 g per liter.

Annen utlutning: Other leaching:

Pb<++> = 9.50 g per liter Pb<++> = 9.50 g per liter

Ag<+> = 0.004 g per liter Ag<+> = 0.004 g per liter

Vekt av endelig residuum = 265 g Weight of final residue = 265 g

Analyse av dette residuum: Analysis of this residue:

Ag = 562 g per tonn Ag = 562 g per tonne

Pb = 6.0 3 %. Pb = 6.0 3%.

Disse tall angir en oppløsende effekt på 70.3 % for blyet og 9.6 % These figures indicate a dissolving effect of 70.3% for the lead and 9.6%

for sølvet. for the silver.

Denne prøve ble gjentatt ved såmne betingelser bortsett fra at man tilsatte 2 ml HC1 (tetthet 1.19) under hvert utlutningstrinn. This test was repeated under the same conditions except that 2 ml of HCl (density 1.19) was added during each leaching step.

Følgende resultater ble oppnådd: The following results were obtained:

Analyse av oppløsningen oppnådd ved første utlutningstrinn: Analysis of the solution obtained in the first leaching step:

Pb++ = 14.0 g per liter Pb++ = 14.0 g per litre

Ag+ = 0.065 g per liter Ag+ = 0.065 g per litre

Annen utlutning: Other leaching:

Pb++ = 10.2 g per liter Pb++ = 10.2 g per litre

Ag+ = 0.007 g per liter Ag+ = 0.007 g per litre

Vekt av endelig residuum = 253 g Weight of final residue = 253 g

Analyse av dette residuum: Analysis of this residue:

Pb x 2.2 % Pb x 2.2%

Ag = 85 g per tonn. Ag = 85 g per ton.

Disse tall indikerer en oppløsning på 89.6 % for blyet og 87.4 % for sølvet. These figures indicate a resolution of 89.6% for the lead and 87.4% for the silver.

Eksempel 2 Example 2

300 g (tørrvekt) residuum inneholdende 18 % bly og ca. 550 g sølv per tonn ble utlutet med 2 liter vanlig mettet saltoppløsning, surgjort med 2 ml HC1 (tetthet 1.19) ved romtemperatur i et laboratoriekar ved omrøring i 2 timer, hvoretter omrøringen ble stoppet og de faste stoffer utskilt og vasket. Det faste produkt fra denne første utlutning ble igjen behandlet med 2 liter fersk mettet vanlig salt-oppløsning og surgjort med 2 ml HC1 (tetthet 1.19). Oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur i 2 timer, hvoretter omrøringen ble stoppet, og det faste produkt ble utskilt ved filtrering, vasket og tørket. 300 g (dry weight) residue containing 18% lead and approx. 550 g of silver per ton was leached with 2 liters of normal saturated salt solution, acidified with 2 ml of HC1 (density 1.19) at room temperature in a laboratory vessel with stirring for 2 hours, after which the stirring was stopped and the solids separated and washed. The solid product from this first leaching was again treated with 2 liters of fresh saturated common salt solution and acidified with 2 ml of HC1 (density 1.19). The solution was stirred at room temperature for 2 hours, after which the stirring was stopped, and the solid product was separated by filtration, washed and dried.

De følgende resultater ble oppnådd: The following results were obtained:

Analyse av oppløsningen oppnådd ved første utlutningen: Analysis of the solution obtained in the first leaching:

Pb<++> = 14.68 g per liter Pb<++> = 14.68 g per liter

Ag+ = 0.065 g per liter. Ag+ = 0.065 g per litre.

Analyse av oppløsning oppnådd ved annen utluftning: Analysis of dissolution obtained by other venting:

Pb<++> = 9.72 g per liter Pb<++> = 9.72 g per liter

Ag<+> = 0'.008 g per liter Ag<+> = 0'.008 g per liter

Vekt av endelig residuum, = 2 35 g Weight of final residue, = 2 35 g

Analyse av dette residuum: Analysis of this residue:

Pb = 2.2 % Pb = 2.2%

Ag = 82 g per tonn. Ag = 82 g per ton.

Disse tall indikerer at man fikk oppløst 90 % av blyet og 88 % av sølvet. These figures indicate that 90% of the lead and 88% of the silver were dissolved.

Eksperimentet ble gjentatt under de samme betingelser, bortsett fra at man tilsatte 5 g CuCl i hvert utlutningstrinn. The experiment was repeated under the same conditions, except that 5 g of CuCl were added in each leaching step.

De følgende resultater ble oppnådd: The following results were obtained:

Pb<++> = 14.68 g per liter Pb<++> = 14.68 g per liter

Ag<+> = 0.0714 g per liter Ag<+> = 0.0714 g per liter

Analyse av oppløsningen oppnådd ved annen utlutning: Analysis of the solution obtained by other leaching:

Pb++ = 9.72 g per liter Pb++ = 9.72 g per liter

Ag+ = 0.007 g per liter Ag+ = 0.007 g per litre

Vekt av endelig residuum = 235 g Weight of final residue = 235 g

Analyse av dette residuum: Analysis of this residue:

Pb = 2.2 % Pb = 2.2%

Ag = 35 g per tonn. Ag = 35 g per tonne.

Disse tall indikerer at man fikk oppløst 90 % av blyet og 95 % av sølvet. These figures indicate that 90% of the lead and 95% of the silver were dissolved.

Claims

1. Process for recovering silver and lead from residues from the electrolytic production of zinc from zinc concentrates and/or complex concentrates, characterized by leaching said residues with an acidified solution of chlorides, preferably in the presence of agents that promote oxidation of the metal sulphides present, at temperatures between room temperature and the boiling point of the solution, in one or more stages, after which the lead and silver present are recovered in a known manner in the form of insoluble salts.

2. Method according to claim 1, characterized in that the acidified solution is saturated with chlorides.

3. Method according to claim 1, characterized in that copper chlorides are used as said agents to promote oxidation of the sulphides.