NO125717B

NO125717B -

Info

Publication number: NO125717B
Application number: NO229970A
Authority: NO
Inventors: Klaus Doerk; Klaus Homey; Richard Schaaf; Willi Leben
Original assignee: Veba Chemie Ag
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1972-10-23
Also published as: JPS5034519B1; FR2052501A5; AT304069B; BE751906A; GB1319487A; SE369477B; DE1930010A1; NL7008509A; CA958850A; DK127715B; LU61113A1; CH549062A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av bærekatalysatorer Process for the production of supported catalysts

for polymerisasjon samt innretninger til fremgangs-måtens gjennomføring. for polymerization as well as devices for carrying out the method.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av bærekatalysatorer for polymerisasjon av etylen og a-olefiner, omfattende en eller flere metallorganiske forbindelser fra I. til III. gruppe i det periodiske system, en eller flere forbindelser fra bigrupper IV. til VI. og VIII. i det periodiske system i et under den-maksimale valens liggende trinn samt et inert b*remateriale. Videre vedrører oppfinnelsen en innretning til gjennomføring av nevnte fremgangsmåte. The invention relates to a method for the production of supported catalysts for the polymerization of ethylene and α-olefins, comprising one or more organometallic compounds from I. to III. group in the periodic table, one or more compounds from subgroup IV. to VI. and VIII. in the periodic table in a step below the maximum valency as well as an inert carrier material. Furthermore, the invention relates to a device for carrying out the aforementioned method.

Det er kjent fremgangsmåter som muliggjør å polymeri-sere etylen og a-olefiner under forholdsvis milde betingelser til høymolekylære produkter. Ved denne fremgangsmåte anvendes katalysatorer på grunnlag av på den ene siden halogenider av overgangs-metallene fra det periodiske systems IV. til VI. og VIII. bigrupper i et under den maksimale valens liggende trinn, og på den annen side metallorganiske forbindelser av metaller fra det periodiske systems I. til III. hovedgrupper. Methods are known which make it possible to polymerize ethylene and α-olefins under relatively mild conditions into high molecular weight products. In this method, catalysts are used on the basis of, on the one hand, halides of the transition metals from the periodic table IV. to VI. and VIII. subgroups in a step below the maximum valence, and on the other hand organometallic compounds of metals from the periodic system I. to III. main groups.

Halogenidene av ovennevnte overgangsmetaller er van-ligvis faste krystallinske produkter, som fåes ved reduksjon av halogenidene av metallene i den maksimale valens ved hjelp av hydrogen, ved høy temperatur eller ved lave temperaturer ved hjelp av metallorganiske forbindelser, metallhydrider eller metaller. The halides of the above-mentioned transition metals are usually solid crystalline products, which are obtained by reduction of the halides of the metals in the maximum valence with the help of hydrogen, at high temperature or at low temperatures with the help of organometallic compounds, metal hydrides or metals.

Som metallorganiske forbindelser fra det periodiske systems I. til III. hovedgrupper, kommer det fortrinnsvis i betrakt-ning forbindelser av aluminium, f.eks. aluminiumtrietyl, aluminiumtriisobutyl eller dietylaluminiumklorid. As organometallic compounds from the periodic table I. to III. main groups, compounds of aluminium, e.g. aluminum triethyl, aluminum triisobutyl or diethyl aluminum chloride.

Flerkomponent-katalysatorene anvendes fortrinnsvis ved fremgangsmåter hvor polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av flytende, inerte fortynningsmidler eller flytendegjorte monomerer. De kan imidlertid også ifølge forskjellige forslag anvendes ved poly-merisas joner i gassfase, dvs. i fravær av en flytende fase. The multi-component catalysts are preferably used in processes where the polymerization is carried out in the presence of liquid, inert diluents or liquefied monomers. However, according to various proposals, they can also be used for polymerization in gas phase, i.e. in the absence of a liquid phase.

Anvendes ved polymerisasjonsfremgangsmåten i gassfase Used in the polymerization process in gas phase

i fravær av flytende, inerte forty nningsmidler eller flytende, raono-mere, faste, krystallinske halogenider, så er produktets finhet spesielt ved kontinuerlige fremgangsmåter en vesentlig ulempe, da de gjennomstrømmende gasser river med seg fine katalysatorpartikler og således unndrar disse fra polymerisasjonsprosessen. Til adskillelse av katalysatoren fra gassene kreves omstendelige utskillingssystemer. Det opptrer derved ofte forstyrrelser ved tilstopninger og sammen-pakninger i utskillelsesinnretningene, som sykloner eller filtere, dessuten nedsetter bortføring av katalysatoren utbyttene. Vanskelig-hetene er spesielt meget utpreget når det for forbedret bortføring av reaksjonsvarmen anvendes høye gassgjennomstrømningshastigheter. in the absence of liquid, inert diluents or liquid, raonomer, solid, crystalline halides, the fineness of the product, especially in continuous processes, is a significant disadvantage, as the flowing gases drag fine catalyst particles with them and thus exclude these from the polymerization process. Complex separation systems are required to separate the catalyst from the gases. As a result, disturbances often occur due to clogging and compaction in the separation devices, such as cyclones or filters, and removal of the catalyst also reduces the yields. The difficulties are particularly pronounced when high gas flow rates are used for improved removal of the heat of reaction.

Det er kjent fremgangsmåter hvor det ble forsøkt å råde bot på de ovennevnte vanskeligheter ved at man fikserte katalysatoren eller det for katalysatorens dannelse tjenende overgangsmetallhalogenid på et kornformet bæremateriale. Methods are known in which an attempt was made to remedy the above-mentioned difficulties by fixing the catalyst or the transition metal halide used for the formation of the catalyst on a granular support material.

For katalysatorens fiksering på bærematerialet er det gjort forskjellige forslag. Eksempelvis kan man gå frem således at man på et inert uorganisk bæremateriale påfører en kompleks forbindelse av en organisk base og et overgangsmetallhalogenid, hvori metal-let har en under den maksimale valens liggende valens, eksempelvis TiC1^.3Py (Py = pyridin), og spalter dette kompleks termisk, eventuelt under anvendelse av vakuum, ved 200°C til <i>|00<o>C. Denne fremgangsmåte har imidlertid den tungtveiende ulempe at på grunn av den høye kompleksspaltningstemperatur, kan det bare anvendes uorganiske bærere, som må fjernes fra polymerisatet i en omstendelig opparbeid-elsesfremgangsmåte. Different proposals have been made for fixing the catalyst on the support material. For example, one can proceed such that a complex compound of an organic base and a transition metal halide is applied to an inert inorganic support material, in which the metal has a valence below the maximum valence, for example TiC1^.3Py (Py = pyridine), and cleaves this complex thermally, optionally using vacuum, at 200°C to <i>|00<o>C. However, this method has the significant disadvantage that, due to the high complex cleavage temperature, only inorganic carriers can be used, which must be removed from the polymer in a cumbersome processing method.

Katalysatorfremstillingen kan ifølge et annet forslag også foregå således at man impregnerer et inert bæremateriale, eksempelvis et av de vanlige uorganiske bærematerialer eller et granu-lert polymerisat, med en metallorganisk forbindelse og bringer dette bærematerial i fravær av oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel til reaksjon med en bæredel som er impregnert med overgangsmetallhalogenid som foreligger i maksimal valens. According to another proposal, the catalyst can also be produced in such a way that one impregnates an inert support material, for example one of the usual inorganic support materials or a granular polymer, with an organometallic compound and reacts this support material in the absence of a solvent or diluent with a support part which is impregnated with a transition metal halide that exists in maximum valence.

Ved en annen kjent fremgangsmåte anbringer man katalysatoren på et oppløselig inert anorganisk bæremateriale, eksempelvis NaCl eller CaC^j ved at man behandler det med den metallorganiske komponent impregnerte bæremateriale med et overskudd av det i det maksimale valenstrinn foreliggende overgangsmetallhalogenid og fjerner overskytende overgangsmetallhalogenid ved oppvarmning til høyere temperaturer, eventuelt i vakuum. In another known method, the catalyst is placed on a soluble inert inorganic carrier material, for example NaCl or CaCl, by treating the carrier material impregnated with the organometallic component with an excess of the transition metal halide present in the maximum valence step and removing the excess transition metal halide by heating to higher temperatures, possibly in a vacuum.

Ifølge en ytterligere kjent fremgnagsmåte omsetter man overgangsmetallkomponentene i deres maksimale valenstrinn med f.eks. hydroksylholdige, uorganiske bærematerialer som Ca^(PO^)^OH og redu-serer deretter. Er omsetningen med de aktive hydrogenholdige grupper ufullstendig, så nedsettes katalysatorens virkning betraktelig. According to a further known process, the transition metal components are reacted in their maximum valence step with e.g. hydroxyl-containing, inorganic support materials such as Ca^(PO^)^OH and then reduce. If the reaction with the active hydrogen-containing groups is incomplete, the catalyst's effect is considerably reduced.

Alle her anførte fremgangsmåter har videre den ulempe at de eksperimentelt er meget vanskelige å håndtere og at en ikke uvesentlig del av katalysatoren befinner seg i det indre av de mer eller mindre porøse bærematerialer og således' ikke utnyttes fullstendig ved polymerisasjonen. Videre er det spesielt ved polymeri-sas jon ved hjelp av et fluidisert katalysatorsjikt uheldig at de faste overgangsmetallhalogenider dessuten kleber relativt løst til bærematerialet. Den derved i katalysatorsjiktet dannede fine kata-lysatorslitasje, spesielt ved de til fjerning av reaksjonsvarmen nødvendige høye gasshastigheter, bortføres fra katalysatorsjiktet og gir ved polymerisasjon i de etterkoblede apparatdeler grunn til al-vorlige driftsforstyrrelser. All the methods listed here also have the disadvantage that they are experimentally very difficult to handle and that a not insignificant part of the catalyst is located in the interior of the more or less porous carrier materials and is thus not fully utilized during the polymerization. Furthermore, it is particularly unfortunate in polymerization using a fluidized catalyst layer that the solid transition metal halides also adhere relatively loosely to the support material. The fine catalyst wear thus formed in the catalyst bed, especially at the high gas velocities necessary to remove the heat of reaction, is carried away from the catalyst bed and, by polymerization in the downstream apparatus parts, gives rise to serious operational disturbances.

Uheldig katalysatorfjerning kan bare unngåes ved lave gasshastigheter, hvorved imidlertid polymerisasjonsvarmebortføringen begrenses. For å unngå en utillatelig temperaturøkning som til slutt ville føre til reaktorinnholdets sammenbakning, må monomeromsetningen begrenses ved tilsvarende lav katalysatordosering. Unfortunate catalyst removal can only be avoided at low gas velocities, whereby however the polymerization heat removal is limited. In order to avoid an inadmissible increase in temperature which would eventually lead to the reactor contents caking, the monomer turnover must be limited by a correspondingly low catalyst dosage.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å til-veiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av en bærekatalysator samt en innretning til utførelse av fremgangsmåten, og med hvilken katalysator spesielt etylen og a-olefiner kan polymeriseres i fluid-iserte katalysatorsjikt uten de ovennevnte ulemper. Denne oppgave oppfyller man i første rekke ifølge oppfinnelsen ved at man sammen-blander en oppløsning av en eller flere tungtflyktige, eventuelt polymere og/eller umettede aluminiumorganiske forbindelser samt en suspensjon av de reduserte overgangsmetallforbindelser i et flytende hydrokarbon med bæremateriale og fjerner oppløsnings- resp. suspen-sjonsmiddel fra blandingen ved fordampning. Oppløsningsmidlets fjernelse kan foregå ved værelsestemperatur eller ved forhøyede temperaturer under en av katalysatorbestanddelenes spaltningstemp-eratur, eventuelt i vakuum. The invention is based on the task of providing a method for the production of a carrier catalyst as well as a device for carrying out the method, and with which catalyst especially ethylene and α-olefins can be polymerized in fluidized catalyst beds without the above-mentioned disadvantages. This task is primarily fulfilled according to the invention by mixing together a solution of one or more highly volatile, possibly polymeric and/or unsaturated organo-aluminium compounds as well as a suspension of the reduced transition metal compounds in a liquid hydrocarbon with a carrier material and removing the solution or suspending agent from the mixture by evaporation. The removal of the solvent can take place at room temperature or at elevated temperatures below the decomposition temperature of one of the catalyst components, possibly in a vacuum.

Den til grunn for oppfinnelsen liggende oppgave løses videre ved hjelp av en innretning til jevn utfelling av katalytisk virksomme stoffer på finkornede bærestoffer, således at bærekatalysatoren praktisk talt holdes fullstendig fri for suspensjons- og/eller oppløsningsmidler. Denne innretning er karakterisert ved en rørebeholder for blandingen, som har en med fine utboringer utstyrt eller av en siktvevnad bestående, rundt en horisontal akse dreibar avsperringsventil. The task underlying the invention is further solved by means of a device for uniform precipitation of catalytically active substances on fine-grained carriers, so that the carrier catalyst is practically kept completely free of suspension and/or solvents. This device is characterized by a stirring container for the mixture, which has a shut-off valve equipped with fine bores or consisting of a screening fabric, which can be turned around a horizontal axis.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte katalysatorer kan anvendes for polymerisasjon av olefiner, fordelaktig i gassfase, men selvsagt også i suspensjon. Bærerens behandling med de tungtflyktige aluminiumalkylforbindelser ifølge oppfinnelsen har en rekke fordeler. Således virker disse tungtflyktige forbindelser som et utmerket klebe-middel for de faste overgangsmetallforbindelser på bæreren, og kata-lysatornedslitningen er liten. The catalysts produced according to the invention can be used for the polymerization of olefins, advantageously in gas phase, but of course also in suspension. The carrier's treatment with the highly volatile aluminum alkyl compounds according to the invention has a number of advantages. Thus, these highly volatile compounds act as an excellent adhesive for the solid transition metal compounds on the support, and catalyst wear is small.

Videre danner tungtflyktige aluminiumorganiske forbindelser også den for polymerisasjonen nødvendige slik at en videre, adskilt tilsetning av metallorganiske forbindelser kan bortfalle. Anvendelsen av den tungtflyktige, aluminiumorganiske forbindelse medfører spesielt ved gassfasefremgangsmåter fordeler, da disse forbindelser på grunn av deres lave damptrykk ikke har tendens til fordampning med derav følgende adskillelse fra bæreren. Endelig beskytter den ifølge oppfinnelsen anvendte aluminiumorganiske forbindelse de på bærematerialet befinnende overgangsmetallkomponenter for tilgang av forurensninger fra beskyttelsesgassen eller monomer-strømmen, delvis ved omhylling, delvis ved inngåing av kjemiske reak-sjoner med forurensningene. Furthermore, highly volatile organo-aluminium compounds also form the required for the polymerization so that a further, separate addition of organo-metal compounds can be dispensed with. The use of the highly volatile organo-aluminium compound brings advantages, especially in gas phase processes, as these compounds do not tend to evaporate with consequent separation from the carrier due to their low vapor pressure. Finally, the organoaluminum compound used according to the invention protects the transition metal components on the support material from the access of contaminants from the shielding gas or the monomer stream, partly by envelopment, partly by entering into chemical reactions with the contaminants.

Som bæremateriale kan det anvendes de vanlige uorganiske bærematerialerj som klorider, sulfater, karbonater eller oksyder av alkali- eller jordalkalimetaller eller aluminiumoksyder og silisi-umoksyder, men det er spesielt fordelaktig med granulerte eller kornformede polymerisater. Overordentlig fordelaktig for kvalitet og opparbeidelse anvendes et polymerisat av det angjeldende olefin. Således kan det f.eks. ved etylenpolymerisasjonen anvendes et ved de kjente fremgangsmåter fremstilt kornformet polyetylenpulver som bæremateriale . As carrier material, the usual inorganic carrier materials can be used, such as chlorides, sulfates, carbonates or oxides of alkali or alkaline earth metals or aluminum oxides and silicon oxides, but it is particularly advantageous to use granulated or granular polymers. Extremely advantageous for quality and processing, a polymer of the olefin in question is used. Thus, it can e.g. in the ethylene polymerization, a granulated polyethylene powder produced by the known methods is used as carrier material.

Som overgangsmetallforbindelser anvendes finfordelte forbindelser, spesielt halogenidene av elementene fra det periodiske systems IV. til VI. og VIII. bigrupper samt blandinger av disse forbindelser i et under maksimalvalensen liggende trinn. Forbindelsenes reduksjon foregår etter en av de kjente fremgangsmåter fra forbindel-sene av metallene med maksimalt valenstrinn. På spesielt jevn måte kan disse faste overgangsmetallforbindelser da påføres på bæreren når katalysatorens partikkelstørrlese ligger i området fra 0,5 til 50 ^u. Ved disse kornstørrelser av overgangsmetallforbindelsene dannes frem-for alt ved polymerisasjonen i fluidisert katalysatorsjikt i fravær av en flytende fase regelmessig formede polymerisatpartikler. Til katalysatorens fiksering på bærematerialet kan det anvendes aluminiumtrialkyler med lavt damptrykk, som f.eks. aluminiumtri-n-oktyl. Spesielt fordelaktig er anvende-sen av polymere aluminiumorganiske forbindelser, slik de fåes fra aluminiumtrialkyler eller aluminiumhydrid ved omsetning med isopren eller fehylbutadien. Egnede andre aluminiumorganiske forbindelser er f.eks. også trialkylaluminiumforbindelser med et C-tall på minst 5S eller tungtflyktige dietylaluminiumforbind-elser som f.eks. dietylaluminiumfluorid eller -alkoholat. Til de tungtflyktige polymere og delvis umettede aluminiumorganiske forbindelser hører bl.a. omsetningsprodukter av aluminiumtriisobutyl og isopren eller 2-fenylbutadien. As transition metal compounds, finely divided compounds are used, especially the halides of the elements from the periodic system IV. to VI. and VIII. subgroups as well as mixtures of these compounds in a step below the maximum valency. The reduction of the compounds takes place according to one of the known methods from the compounds of the metals with the maximum valence step. In a particularly uniform manner, these solid transition metal compounds can then be applied to the support when the particle size of the catalyst is in the range from 0.5 to 50 µm. At these grain sizes of the transition metal compounds, regularly shaped polymer particles are formed above all by the polymerization in a fluidized catalyst bed in the absence of a liquid phase. Aluminum trialkyls with low vapor pressure, such as e.g. aluminum tri-n-octyl. Particularly advantageous is the use of polymeric organic aluminum compounds, such as are obtained from aluminum trialkyls or aluminum hydride by reaction with isoprene or phenylbutadiene. Other suitable organoaluminum compounds are e.g. also trialkylaluminum compounds with a C number of at least 5S or highly volatile diethylaluminum compounds such as e.g. diethyl aluminum fluoride or alcoholate. The highly volatile polymeric and partially unsaturated organo-aluminium compounds include, among other things, reaction products of aluminum triisobutyl and isoprene or 2-phenylbutadiene.

Overgangsmetallhalogenidenes påføring på bærematerialet ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den fordel i forhold til de hittil kjente fremgangsmåter at den samlede mengde av de på-førte overgangsmetallhalogenider utnyttes fullstendig ved polymerisa-sj onen, da katalysatoren bare fikseres på bærematerialets ytre over-flate. Anvendelsen av bærekatalysatoren ifølge oppfinnelsen ved gass-fasepolymerisasjon av olefiner er i forhold til de kjente bærekatalysatorer, som for fiksering av overgangsmetallhalogenidene inneholder polymere organoaluminiumforbindelser} spesielt fordelaktig ved at de polymere organoaluminiumforbindelser samtidig er høyvirksomme kokata-lysatorer for olefinpolymerisasjonen. The application of the transition metal halides to the carrier material according to the method according to the invention has the advantage compared to the previously known methods that the total amount of the applied transition metal halides is completely utilized during the polymerization, as the catalyst is only fixed on the outer surface of the carrier material. The use of the carrier catalyst according to the invention in gas-phase polymerization of olefins is, in relation to the known carrier catalysts, which for fixing the transition metal halides contain polymeric organoaluminum compounds} particularly advantageous in that the polymeric organoaluminum compounds are at the same time highly effective co-catalysts for the olefin polymerization.

Katalysatorene har videre den fordel at uten ytterligere tilsetning av alumiuniumtrialkyler, som eksempelvis aluminiumtrietyl, oppnås den maksimale polymerisasjonshastighet og samtidig en betraktelig omkostningsbesparelse ved bortfall av den for lagring og håndter-ing nødvendige sikkerhetsforanstaltning. Bortsett fra dette er det en sikkerhetsteknisk fordel, når det kan ses bort fra farlig aluminiumtrialkyl i reaksjonsgassen. The catalysts also have the advantage that without further addition of aluminum trialkyls, such as for example aluminum triethyl, the maximum polymerization rate is achieved and at the same time a considerable cost saving if the security measure necessary for storage and handling is omitted. Apart from this, there is a safety engineering advantage, when dangerous aluminum trialkyl in the reaction gas can be disregarded.

Et utførelseseksempel på innretningen ifølge oppfinnelsen er vist på tegningen og skal i det følgende forklares nærmere. Fig. 1 er en skjematisering av innretningen til gjennom-føring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er et sideoppriss av rørebeholderen i snitt, og An embodiment of the device according to the invention is shown in the drawing and will be explained in more detail below. Fig. 1 is a diagram of the device for carrying out the method according to the invention. Fig. 2 is a side elevation of the mixer container in section, and

fig. 3 er en detalj tegning av den nedre del av rørebe-holderen for blandingen. fig. 3 is a detailed drawing of the lower part of the mixing container for the mixture.

I den med spiralrører utstyrte, oppvarmbare 3-liters rørebeholder 1, i hvis nedre del det er anbragt en rundt en horisontal akse dreibar hullplate 2 (sml. fig. 3) og som er utrustet med til-knytninger for beskikning med pulverformet gods 3 og med oppløsninger og/eller suspensjoner 4 samt for spyling med en inertgass 5 samt til-knytning for en kjøler 6, og videre med et lukkbart produktutløp 7> innfylles under nitrogen 800 g grovkornet, risledyktig polyetylenpulver. I den 2-liters rørebeholder 8, som likeledes beskikkes med inertgass, fremstilles en suspensjon av 20 g g-titanklorid, som eksempelvis fåes ved reduksjon av titantetraklorid ved hjelp av dietylaluminiumklorid i en oppløsning av 20 g isoprenylalumiunium, som fåes ved omsetning av aluminiumtriisobutyl med isopren i en liter heksan. In the heatable 3-liter mixing container 1 equipped with spiral stirrers, in the lower part of which there is placed a perforated plate 2 that can be rotated around a horizontal axis (cf. fig. 3) and which is equipped with attachments for coating with powdered material 3 and with solutions and/or suspensions 4 as well as for flushing with an inert gas 5 as well as connection for a cooler 6, and further with a closable product outlet 7> fill in under nitrogen 800 g of coarse-grained, free-flowing polyethylene powder. In the 2-litre mixing container 8, which is also covered with inert gas, a suspension of 20 g g-titanium chloride is prepared, which is for example obtained by reducing titanium tetrachloride with the aid of diethyl aluminum chloride in a solution of 20 g of isoprenyl aluminum, which is obtained by reacting aluminum triisobutyl with isoprene in one liter of hexane.

Så snart titankloridet er jevnt fordelt i aluminiumalkyloppløsningen, overføres suspensjonen fra rørebeholder 8 til rørebeholder 1 under stadig omrøring og sammenblandes med det ifylte polyetylenpulver. Samtidig oppvarmes rørebeholderen 1 og hovedmengden av heksan av-destilleres. Restmengden av heksan fjernes deretter ved hjelp av oppvarmet nitrogen, som innføres under den med fine utboringen utstyrte hullplate 2 og avledes over kjøler 6. Etter tørkning dreies hullplaten 2 rundt ca. 90° og den ferdige bærekatalysator tømmes gjennom uttaksåpning 7- As soon as the titanium chloride is evenly distributed in the aluminum alkyl solution, the suspension is transferred from mixing container 8 to mixing container 1 with constant stirring and mixed with the filled polyethylene powder. At the same time, the stirring container 1 is heated and the main amount of hexane is distilled off. The residual amount of hexane is then removed with the help of heated nitrogen, which is introduced under the perforated plate 2 equipped with fine bores and diverted over cooler 6. After drying, the perforated plate 2 is rotated approx. 90° and the finished carrier catalyst is emptied through outlet opening 7-

Eksempel 1. Example 1.

A. Fremstilling av de faste katalysatorkomponenter. A. Preparation of the solid catalyst components.

113,6 g titantetre-n-propylat (0,4 mol) og 207,6 g vanadiumoksytriklorid (1,2 mol) ble fortynnet med 800 ml av et mettet hydrokarbon med et kokeområde på 63-80°C og kokt i en time under tilbakeløp. Deretter ble det til denne oppløsning ved 25°C tildryppet jevnt i løpet av en time under omrøring 1,6 1 av en 24 vektprosentig oppløsning av aluminiumdietylmonoklorid i det ovennevnte hydrokarbon. Til etterreaksjon ble blandingen omrørt en time ved værelsestemperatur. Den dannede faste katalysatorutfelling ble skilt fra moderluten og vasket 5 ganger, hver gang med 1,6 1 av hydrokarbonet. Den dannede katalysatorutfelling ble suspendert i hydrokarbonet og titan- og vanadiuminnholdet av den faste katalysator bestemt analytisk. 113.6 g of titanium tri-n-propylate (0.4 mol) and 207.6 g of vanadium oxytrichloride (1.2 mol) were diluted with 800 ml of a saturated hydrocarbon with a boiling range of 63-80°C and boiled for one hour during reflux. Subsequently, 1.6 1 of a 24% by weight solution of aluminum diethyl monochloride in the above-mentioned hydrocarbon was added dropwise to this solution at 25°C over the course of one hour with stirring. For post-reaction, the mixture was stirred for one hour at room temperature. The solid catalyst precipitate formed was separated from the mother liquor and washed 5 times, each time with 1.6 L of the hydrocarbon. The catalyst precipitate formed was suspended in the hydrocarbon and the titanium and vanadium content of the solid catalyst determined analytically.

B. Fremstilling av bærekatalysatoren. B. Preparation of the supported catalyst.

Til 800 g av et kornformet polyetylenpulver, som ved hjelp av tilbakeløpskokning med 4 1 av et 10%- ig triisobutylalumin-iumholdig hydrokarbon ble befridd for forstyrrende forurensninger, kornstørrelse 250 til 500/U ble det i rørebeholderen under utelukkelse av luft og fuktighet og under omrøring ved værelsestemperatur tilsatt 1 liter av den ifølge punkt 1 A. fremstilte katalysatorsuspensjon som inneholder ovengangsmetallforbindelsene i en konsentra-sjon på 20 g/l. To 800 g of a granular polyethylene powder, which by refluxing with 4 1 of a 10% triisobutylaluminium-containing hydrocarbon was freed from disturbing impurities, grain size 250 to 500/U was placed in the mixing vessel under the exclusion of air and moisture and under stirring at room temperature added 1 liter of the catalyst suspension prepared in accordance with point 1 A. which contains the above metal compounds in a concentration of 20 g/l.

Deretter ble det likeledes tilsatt under omrøring 40 ml av en 20 vektprosentig oppløsning av aluminiumtri-n-oksyd i samme hydrokarbon. Suspensjonen ble sammenblandet intenst, oppvarmet langsomt til 80°C og hydrokarbonet avdestillert. Etter avdestillering av ca. 800 ml av hydrokarbonet ble det resterende hydrokarbon avdrevet ved 80°C med en lett nitrogenstrøm (0,5 l/min.). Then 40 ml of a 20% by weight solution of aluminum tri-n-oxide in the same hydrocarbon was also added with stirring. The suspension was mixed vigorously, heated slowly to 80°C and the hydrocarbon distilled off. After distilling approx. 800 ml of the hydrocarbon, the remaining hydrocarbon was driven off at 80°C with a light stream of nitrogen (0.5 l/min.).

C. Polymerisasjon av etylen. C. Polymerization of ethylene.

Med den ifølge punkt 1 B. fremstilte bærekatalysator ble etylen polymerisert i en diskontinuerlig 20 liters strømnings-sjiktreaktor med gasskretsløp ved 75°C og et trykk på 1,5 atmosfærer med en gasspsirkulasjonshastighet på 0,6 m/sek. Til polymerisasjonen ble det anvendte en blanding av 10 g av ovenfor fremstilte bærekatalysator med 300 g grovkornet polyetylenpulver. Under polymerisasjonen ble det pr. time innsprøytet 0,2 ml aluminiumtriisobutyl i kretsløpsgassen. Etter 20 timer ble polymerisasjonen avbrutt. Det fremkom 1,4 kg av et kornet polymerisat med volumvekt 4l8 g/l. Poly-merisatets kornstørrelse ligger mellom l800~3500^u. Den reduserte spesifikke viskositet, bestemt på 0,03$-ige oppløsninger i dekalin ved 135°C utgjorde 17,5- With the carrier catalyst prepared according to point 1 B., ethylene was polymerized in a discontinuous 20 liter fluidized bed reactor with a gas circuit at 75°C and a pressure of 1.5 atmospheres with a gas circulation speed of 0.6 m/sec. A mixture of 10 g of the carrier catalyst prepared above with 300 g of coarse-grained polyethylene powder was used for the polymerization. During the polymerization, per hour injected 0.2 ml of aluminum triisobutyl into the circuit gas. After 20 hours, the polymerization was interrupted. 1.4 kg of a granular polymer with a volume weight of 418 g/l was obtained. The grain size of the polymer is between 1800~3500 µm. The reduced specific viscosity, determined on 0.03$ solutions in decalin at 135°C was 17.5-

Eksempel 2. Example 2.

De faste katalysatorkomponenter fremstilles analogt med eksempel 1 A. Bærekatalysatoren ble fremstilt analogt med eksempel 1 B med det unntak at istedenfor aluminium-n-oktyl ble anvendt alu-miniumisopreny1. The solid catalyst components are prepared analogously to example 1 A. The carrier catalyst was prepared analogously to example 1 B, with the exception that aluminum isoprene1 was used instead of aluminium-n-octyl.

Med den nevnte bærekatalysator ble etylen polymerisert With the aforementioned support catalyst, ethylene was polymerized

i en 20 1 diskontinuerlig strømningssjiktreaktor under betingelser analogt med punkt 1 C. Med 12,5 g bærekatalysator fremkom i løpet av 18 timer 1,35 kg av et kornformet polymerisat med volumvekt 430 g/l. Den reduserte spesifikke viskositet, bestemt på 0,03%-ige opp-løsninger i dekalin ved 135°C utgjorde 13,5. in a 20 1 discontinuous fluidized bed reactor under conditions analogous to point 1 C. With 12.5 g of carrier catalyst, 1.35 kg of a granular polymer with a volume weight of 430 g/l appeared in the course of 18 hours. The reduced specific viscosity, determined on 0.03% solutions in decalin at 135°C, was 13.5.

Eksmepel 3. Example 3.

I en 1-liters firehalset kolbe ble det under utelukkelse av luft og fuktighet innfyllt 200 ml av en 48 vektprosentig oppløsning av dietylaluminiumklorid i et mettet hydrokarbon med et kokeområde på 63-80°C og tildryppet under omrøring i løpet av 3 timer ved 30°C 200 ml av en 40 vektprosentig oppløsning av titantetraklorid i ovennevnte hydrokarbon. Etter en etterreaksjon .på 1 time ved 30°C ble den fine rødbrune utfelling skilt fra ovenstående moderlut og befridd ved 5 gangers utvaskning for de oppløselige reaksjonsprpdukter fra omsetningen. Endelig ble det således rensede titan(III)-klorid suspendert i hydrokarbonet og suspensjonens innhold bestemmes ved titrering med j ern(III)-klorid. 200 ml of a 48% by weight solution of diethylaluminum chloride in a saturated hydrocarbon with a boiling range of 63-80°C was added to a 1-liter four-necked flask while excluding air and moisture and added dropwise with stirring during 3 hours at 30° C 200 ml of a 40% by weight solution of titanium tetrachloride in the above hydrocarbon. After a post-reaction of 1 hour at 30°C, the fine reddish-brown precipitate was separated from the above mother liquor and freed by washing 5 times for the soluble reaction products from the reaction. Finally, the thus purified titanium(III) chloride was suspended in the hydrocarbon and the content of the suspension was determined by titration with iron(III) chloride.

B. Fremstilling av bærekatalysator. B. Preparation of supported catalyst.

Til 200 g av et kornformet polyetylenpulver, som ved tilbakeløpskokning med 1 liter av en 10 vektprosentig triisobutyl-holdig hydrokarbon ble befridd for forstyrrende forurensninger, korn-størrelse 250-500^u, ble det under omrøring og utelukkelse av luft og vann ved værelsestemperatur tilsatt 250 ml av den ifølge punktet 3 A fremstilte katalysatorsuspensjon, som inneholdt 20 g titan (Ill)-klo-rid pr. liter. Deretter ble det likeledes under omrøring tilsatt 200 ml av en 20 vektprosentig oppløsning av aluminiumisoprenyl i nevnte hydrokarbon. Blandingen ble omrørt ennå intenst i ca. 10 min-utter, oppvarmet langsomt til 80°C og hydrokarbonet avdestillert langsomt. Etter avdestilleringen fullendtes tørkningen ved gjennomledning av en lett nitrogenstrøm ved 70-80°C. To 200 g of a granular polyethylene powder, which was freed from disturbing impurities by refluxing with 1 liter of a 10% by weight triisobutyl hydrocarbon, grain size 250-500 µu, was added while stirring and exclusion of air and water at room temperature 250 ml of the catalyst suspension prepared according to point 3 A, which contained 20 g of titanium (II) chloride per litres. Subsequently, 200 ml of a 20% by weight solution of aluminum isoprenyl in said hydrocarbon was also added with stirring. The mixture was stirred intensively for approx. 10 minutes, heated slowly to 80°C and the hydrocarbon slowly distilled off. After the distillation, drying was completed by passing a light stream of nitrogen at 70-80°C.

C. Polymerisasjon av etylen. C. Polymerization of ethylene.

Til polymerisasjonen ble det i en 2-liters trykkauto-klav under etylenatmosfære innfylt 1 liter av ovennevnte hydrokarbon og 10 g av den ovenfor fremstilte bærekatalysator tilsettes. Suspensjonen ble oppvarmet til 60°C og det ble deretter påtrykket 3 atmosfærer hydrogen og 6 atmosfærer etylen. Polymerisasjonen startet med en gang, og temperaturen i autoklaven steg til ca. 75°C. Polymerisa-sj onstrykket ble holdt ved etterdosering av det forbrukte etylen ved 9,2 atmosfærer. Etter en polymerisasjonstid på 2 timer ble det dannede kornformede polyetylen frasuget og befridd ved vaskning med al-koholisk saltsyre og aceton mest mulig for katalysatorrester. Det fremkom 240 g kornformet polymerisat av volumvekt 440. g/l og korn-størrelse 1000-2000^u. Den reduserte spesifikke viskositet, bestemt på 0, 1%- ige oppløsninger i dekalin ved 135°C utgjorde 2,9. For the polymerization, 1 liter of the above-mentioned hydrocarbon was filled into a 2-liter pressure autoclave under an ethylene atmosphere and 10 g of the carrier catalyst prepared above was added. The suspension was heated to 60°C and 3 atmospheres of hydrogen and 6 atmospheres of ethylene were then pressurized. The polymerization started immediately, and the temperature in the autoclave rose to approx. 75°C. The polymerization pressure was maintained by post-dosing the consumed ethylene at 9.2 atmospheres. After a polymerization time of 2 hours, the formed granular polyethylene was sucked off and freed by washing with alcoholic hydrochloric acid and acetone as much as possible of catalyst residues. 240 g of granular polymer with a volume weight of 440 g/l and a grain size of 1000-2000 µm were obtained. The reduced specific viscosity, determined on 0.1% solutions in decalin at 135°C, was 2.9.

Eksempel 4. Example 4.

18,9 g titantetraklorid (0,1 mol) og 51j9 g vanadiumoksytriklorid (0,3 mol) ble fortynnet med 200 ml av et hydrokarbon i kokeområdet 63-80°C og ved 20-25°C tildryppet i løpet av 2 timer jevnt under omrøring inntil 400 ml av en 24 vektprosentig oppløsning av aluminiumetylmonoklorid i ovennevnte hydrokarbon. Til etterreaksjon ble blandingen omrørt i en time ved værelsestemperatur. Den dannede faste katalysatorutfelling ble adskilt fra moderluten og utvasket 5 ganger med hver gang 400 ml av hydrokarbonet. Den dannede katalysatorutfelling ble suspendert i hydrokarbonet og analytisk ble titan-og vanadiuminnholdet bestemt i den faste katalysator. 18.9 g of titanium tetrachloride (0.1 mol) and 51j9 g of vanadium oxytrichloride (0.3 mol) were diluted with 200 ml of a hydrocarbon in the boiling range 63-80°C and at 20-25°C added dropwise over 2 hours evenly with stirring up to 400 ml of a 24% by weight solution of aluminum ethyl monochloride in the above hydrocarbon. For post-reaction, the mixture was stirred for one hour at room temperature. The solid catalyst precipitate formed was separated from the mother liquor and washed 5 times with each time 400 ml of the hydrocarbon. The formed catalyst precipitate was suspended in the hydrocarbon and analytically the titanium and vanadium content in the solid catalyst was determined.

Til 200 g av et kornformet polypropylenpulver - korn-størrelse 250^u til 500^u som ved tilbakeløpskokning med 1 liter av 10 vektprosentig aluminiumtriisobutylholdig hydrokarbon ble befridd for forstyrrende forurensninger, ble under utelukkelse av luft og fuktighet og under omrøring ved temperaturer tilsatt 250 ml av den ifølge 4 A fremstilte katalysatorsuspensjon, som inneholdt 4 mol overgangsmetall - bestemt som sum titan og vanadium. Deretter ble det likeledes under omrøring tilsatt 10 ml av en 20 vektprosentig oppløsning av aluminiumtri-n-oktyl i hydrokarbonet. Suspensjonen ble gjennomblandet godt, oppvarmet langsomt til 80°C og hydrokarbonet avdestillert. Etter avdestillisasjon av ca. 200 ml av hydrokarbonet ble resterende hydrokarbon utdrevet ved 80°C med en lett nitrogen- To 200 g of a granular polypropylene powder - grain size 250 ^u to 500 ^u which was freed of interfering impurities by refluxing with 1 liter of 10% by weight aluminum triisobutyl hydrocarbon, while excluding air and moisture and with stirring at temperatures 250 ml were added of the catalyst suspension prepared according to 4 A, which contained 4 mol of transition metal - determined as the sum of titanium and vanadium. Then 10 ml of a 20% by weight solution of aluminum tri-n-octyl in the hydrocarbon was also added with stirring. The suspension was thoroughly mixed, heated slowly to 80°C and the hydrocarbon distilled off. After distillation of approx. 200 ml of the hydrocarbon was residual hydrocarbon driven off at 80°C with a light nitrogen

strøm. current.

C. Riymerisasjon av propylen.- C. Riymerization of propylene.-

Med den ifølge punkt 1 B fremstilte bærekatalysator With the carrier catalyst prepared according to point 1 B

ble propylen polymerisert i en diskontinuerlig 20 liters strømnings-sjiktreaktor ved 75°C under et trykk på 1,5 atmosfærer med en gass-sirkulasjonshastighet på 0,5-0>6 m/sek. propylene was polymerized in a discontinuous 20 liter fluid bed reactor at 75°C under a pressure of 1.5 atmospheres with a gas circulation rate of 0.5-0>6 m/sec.

Det ble til polymerisasjonen satt 50 g av den ovenfor fremstilte bærekatalysator. Katalysatortilsetningen foregikk i to porsjoner på hver ca. 25 g, idet første porsjon ble tilsatt i begyn-nelsen og annen porsjon etter en polymerisasjonstid på 5 timer. 50 g of the carrier catalyst prepared above was added to the polymerization. The catalyst addition took place in two portions of approx. 25 g, the first portion being added at the beginning and the second portion after a polymerization time of 5 hours.

Etter 20 timer ble polymerisasjonen avbrutt. Det fåes After 20 hours, the polymerization was stopped. It is available

750 g av et kornformet polymerisat av volumvekt 260 g/l. Polymeri- 750 g of a granular polymer of volume weight 260 g/l. polymeri-

satets kornstørrelse lå mellom 750^,u og 1700^,u. Den reduserte spesifikke viskositet bestemt av 0, 3%-ig oppløsninger i dekalin ved 135°C, utgjorde 4,2. the grain size of the seat was between 750^,u and 1700^,u. The reduced specific viscosity determined from 0.3% solutions in decalin at 135°C was 4.2.

Claims

1. Process for the production of carrier catalysts for the polymerization of ethylene and α-olefins, comprising one or more organometallic compounds from the periodic table I. to III. groups, one or more compounds from the periodic table IV. to VI. and VIII. subgroups in a step below the maximum valency as well as an inert material, characterized in that in a liquid hydrocarbon a solution of one or more highly volatile, optionally polymeric and/or unsaturated organo-aluminum compounds and a suspension of the reduced transition metal compounds are mixed with the carrier material and that the solvent is then removed from the mixture.

2. Method according to claim 1, characterized in that aluminum trialkyls, whose alkyl residues have a C number of at least 5, are used as the highly volatile organic aluminum compound.

3. Method according to claim 1, characterized in that aluminum alkyl halides or aluminum alkyl alcoholates are used as highly volatile organic aluminum compounds.

4. Method according to claims 1 and 2, characterized in that reaction products of aluminum trialkyl, especially aluminum triisobutyl, with isoprene or phenylbutadiene are used as highly volatile organic aluminum compounds.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that powdered polyolefins are used as carrier material.

6. Device for carrying out the method according to claims 1 to 5 with a stirring container for the solution or the suspension as well as a further stirring container for the mixture, characterized by the fact that at the lower part of the stirring container (1) for the mixture there is arranged a barrier damper (2) equipped with fine bores and consisting of a screening fabric which can be turned around a horizontal axis.

7. Device according to claim 6, characterized in that the stirring container (1) is directly and/or indirectly heatable.