NO125528B

NO125528B -

Info

Publication number: NO125528B
Application number: NO15217864A
Authority: NO
Inventors: E Rosinski; G Kerr; C Plank
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1963-02-27
Filing date: 1964-02-26
Publication date: 1972-09-25
Also published as: GB1058188A; DE1467149B2; NL6400999A; CH485598A; SE311638B; DE1467149A1

Description

Fremgangsmåte for separering av ligninsulfonsyrer. Process for the separation of ligninsulfonic acids.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å separere ligninsulfonsyrer fra vandige væsker som inneholder disse syrer. This invention relates to a method for separating ligninsulfonic acids from aqueous liquids containing these acids.

Sulfittcellulose-prosessen brukes i stor The sulphite cellulose process is used in large

utstrekning ved behandling av lignincellu-lose-holdige stofffer for fremstilling av pa-pir. Sulfittavlut som er et biprodukt ved denne prosses inneholder vanlig, når den kommer fra kokeapparatet, ca. 10 til 14 pst. faste materialer. En typisk analyse av disse faste stoffer gir ca. 65 pst. ligninsulfonsyrer, ca. 25 pst. sukker og ca. 10 pst. anorganiske materialer. extent in the treatment of lignin-cellulose-containing substances for the production of paper. Sulphite leachate, which is a by-product of this process, usually contains, when it comes from the boiler, approx. 10 to 14 percent solids. A typical analysis of these solids gives approx. 65 percent ligninsulfonic acids, approx. 25 percent sugar and approx. 10 percent inorganic materials.

Ligninsulfonsyrer forekommer i to ge-nerelle typer, betegnet vanligvis som høy-molekylære eller alfa-lignin-sulfonsyrer og'' lavmolekylære eller beta-ligninsulfonsyrer. Betasyrene innheloder størstedelen av sul-fonsyre-gruppene og utgjør generelt ca. en tredjedel av den totale mengde av de ligninsulfonsyrer som er tilstede. Ligninsulfonic acids occur in two general types, commonly referred to as high molecular weight or alpha lignin sulfonic acids and low molecular weight or beta lignin sulfonic acids. The beta acids contain the majority of sulphonic acid groups and generally amount to approx. one third of the total amount of the lignin sulphonic acids present.

Det har hittil været meget vanskelig å It has so far been very difficult to

separere ligninsulfonsyrene fra resten av sulfittavluten slik at det oppløste sukker effektivt kunne fjernes fra syrene. Dette problem har en spesiell betydning når avluten inneholder kalk fra metalibasen med hvilken pH-verdien av syren i avluten re-guleres. Praktisk talt all sulfittavlut inneholder kalk. Denne kalsiumholdige avlut lar seg meget vanskelig konsentrere, fordi kalsiumsaltene har en tilbøyelighet til å avsette seg på overflater, f. eks. på lednin-ger i konsentreringsapparaturen. Der fin-nes spesielle inndampningsapparater som overvinner dette problem, men de er meget kostbare og vanskelige i drift. Med en slik apparatur som konsentrerer ved inndamp- separate the lignin sulphonic acids from the rest of the sulphite liquor so that the dissolved sugar could be effectively removed from the acids. This problem has a particular significance when the effluent contains lime from the metal base with which the pH value of the acid in the effluent is regulated. Practically all sulphite leachate contains lime. This calcium-containing waste liquor is very difficult to concentrate, because the calcium salts have a tendency to deposit on surfaces, e.g. on wires in the concentrating equipment. There are special evaporation devices that overcome this problem, but they are very expensive and difficult to operate. With such an apparatus that concentrates by evaporating

ning kan forøvrig bare omtrent halvparten av avluten gjenvinnes ved fordampning, mens gjenvinning av den annen halvpart ville koste for meget. Denne halvpart som ikke gjenvinnes representerer vanligvis fullstendig tapt materiale og når den tøm-mes ut i elver eller innsjøer forårsaker den vanskelige forurensningsproblemer. Incidentally, only about half of the effluent can be recovered by evaporation, while recovery of the other half would cost too much. This half that is not recovered usually represents completely lost material and when it is discharged into rivers or lakes it causes difficult pollution problems.

Ligninsulfonsyre med høy og lav molekylvekt brukes vanligvis for forskjellige formål og de har forskjellige kjemiske ka-rakteristiske egenskaper. I en lang tid var det derfor kjent at det av kommersielle hensyn må være fordelaktig å atskille alfa-og betasyrene. Det var imidlertid inntil nå ikke kjent noen tilfredsstillende metode for å atskille disse syrer, spesielt på kommer-sielt grunnlag. High and low molecular weight ligninsulfonic acid are generally used for different purposes and they have different chemical characteristics. For a long time it was therefore known that for commercial reasons it must be advantageous to separate the alpha and beta acids. However, until now no satisfactory method was known for separating these acids, especially on a commercial basis.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en forbedret fremgangsmåte for atskillelse eller separering av alfa-ligninsulfonsyrer med høye molekylvekter fra en vandig væske som innholder disse syrer, og fremgangsmåten består i at den nevnte væske behandles med garvet hud eller lær i tilstrekkelig tid til at syrene forbindes kjemisk med det garvete lær, hvoretter syrene fjernes fra læret. According to the present invention, an improved method for separating or separating alpha-ligninsulfonic acids with high molecular weights from an aqueous liquid containing these acids is provided, and the method consists in the said liquid being treated with tanned hide or leather for a sufficient time for the acids to combine chemically with the tanned leather, after which the acids are removed from the leather.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen separeres lignin-sulfonsyrer fra en vandig væske, slik som sulfittavlut, ved at væsken behandles med garvet lær i tilstrekkelig tid til at syrene forbindes kjemisk med den garvede hud eller lær, hvoretter det garvete lær med de forbundne syrer separeres fra væsken som praktisk talt er fri for ligninsulfonsyrer og inneholder sukker og andre oppløselig stoffer, og de bundne ligninsulfonsyre regenereres ved at læret behandles med alkali for å fjerne ligninsulfonsyrene fra det. According to one embodiment of the invention, lignin-sulfonic acids are separated from an aqueous liquid, such as sulphite liquor, by treating the liquid with tanned leather for a sufficient time for the acids to chemically connect with the tanned hide or leather, after which the tanned leather with the connected acids is separated from the liquid which is practically free of ligninsulfonic acids and contains sugar and other soluble substances, and the bound ligninsulfonic acids are regenerated by treating the leather with alkali to remove the ligninsulfonic acids from it.

Et annet trekk ved oppfinnelsen består i at ligninsulfonsyrer separeres fra en vandig væske som inneholder disse syrer ved at væsken behandles med garvet lær, som inneholder basiske grupper i molekylet, i tilstrekkelig tid til at syrene forbindes kjemisk med det garvete lær, hvoretter syrene fjernes fra læret. Another feature of the invention is that ligninsulphonic acids are separated from an aqueous liquid containing these acids by treating the liquid with tanned leather, which contains basic groups in the molecule, for a sufficient time for the acids to chemically connect with the tanned leather, after which the acids are removed from taught.

Et annet særlig trekk ved oppfinnelsen består i at alfa-ligninsulfonsyrer med høy molekylvekt og beta-ligninsulfonsyrer med lav molekylvekt separeres fra hinannen og fra en vandig væske som inneholder en blanding av disse syrer ved at væsken bringes i kontakt med garvet lær i en tilstrekkelig tid til at alfa-syrene forbindes kjemisk med det garvete lær, hvoretter læret vaskes med alkali for å fjerne alfasyrene, og væsken bringes påny i kontakt med det garvete lær i en tilstrekkelig tid til at beta-syrene forbindes kjemisk med det garvete lær, hvoretter beta-syrene fjernes fra læret. Another particular feature of the invention is that alpha-ligninsulfonic acids with a high molecular weight and beta-ligninsulfonic acids with a low molecular weight are separated from each other and from an aqueous liquid containing a mixture of these acids by bringing the liquid into contact with tanned leather for a sufficient time until the alpha acids chemically bond with the tanned leather, after which the leather is washed with alkali to remove the alpha acids, and the liquid is again brought into contact with the tanned leather for a sufficient time to chemically bond the beta acids with the tanned leather, after which beta - the acids are removed from the leather.

Andre trekk og fordeler ved fremgangsmåten vil fremgå av den følgende be-skrivelse av oppfinnelsen. Other features and advantages of the method will be apparent from the following description of the invention.

Ifølge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bringes en væske, fortrinsvis sulfittavlut fra massekokeren, i berøring med findelt mineralsk garvet lær i en tilstrekkelig tid til at vesentlig alle ligninsulfonsyrer og ligninsulfonater forbindes kjemisk med det garvete lær. Læret med de kjemisk bundne syrer separeres deretter fra den behandlede væske som nå inneholder sukker og andre oppløste stoffer. Det garvete lær som inneholder de kjemisk bundne ligninsulfonsyrer behandles deretter med en alkalioppløsning i tilstrekkelig tid til at ligninsulfonsyrer påny opplø-ses primært i form av alkaliligninsulfo-nater, idet det garvete lær blir praktisk talt fritt for syrene og kan påny brukes for separering av ligninsulfonsyrer fra sulfittavlutt. Alkalioppløsningen som primært inneholder ligninsulfonsyrene i saltform, er da en i det vesentlig sukkerfri, kunstig sulfittavlut. Fremgangsmåten omdanner også kalsiumligninsulfonatet i væsken til alkalimetallsaltet som stammer fra alkaliet i behandlingsoppløsningen. According to the method according to the invention, a liquid, preferably sulphite leachate from the pulp digester, is brought into contact with finely divided mineral tanned leather for a sufficient time so that substantially all lignin sulphonic acids and lignin sulphonates are chemically linked with the tanned leather. The leather with the chemically bound acids is then separated from the treated liquid which now contains sugar and other dissolved substances. The tanned leather containing the chemically bound ligninsulfonic acids is then treated with an alkali solution for a sufficient time so that the ligninsulfonic acids are re-dissolved primarily in the form of alkali ligninsulfonates, the tanned leather becoming practically free of the acids and can again be used for the separation of ligninsulfonic acids from sulfite effluent. The alkali solution, which primarily contains the lignin sulphonic acids in salt form, is then an essentially sugar-free, artificial sulphite leachate. The process also converts the calcium lignin sulfonate in the liquid to the alkali metal salt originating from the alkali in the treatment solution.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen, bringes væsken, fortrinsvis sulfittavlut fra massekokeren, i berøring med findelt, mineralsk, garvet lær, og spesielt med kromgarvet lær i en tilstrekkelig tid til at alfasyrene med høy molekylvekt forbinder seg kjemisk med det garvete lær. De kjemisk bundne alfasyrer fjernes deretter ved å vaske det garvete lær med en vanelig al-kalioppløsning. Derved separeres syrene fra det garvete lær i form av salter og der dannes hydroksylgrupper i det garvete lær. According to one embodiment of the invention, the liquid, preferably sulphite leachate from the pulp boiler, is brought into contact with finely divided, mineral, tanned leather, and especially with chrome tanned leather for a sufficient time so that the alpha acids with a high molecular weight combine chemically with the tanned leather. The chemically bound alpha acids are then removed by washing the tanned leather with a standard alkali-potassium solution. Thereby, the acids are separated from the tanned leather in the form of salts and hydroxyl groups are formed in the tanned leather.

Den behandlete væske, fra hvilken på denne måte alfasyrene er fjernet, bringes nå påny i berøring med det på den ovenfor angitte måte behandlete garvete lær, f. eks. ved at man lar væsken sirkulere over det garvete lær. Kontakten opprettholdes i en tilstrekkelig tid til at vesentlig alle beta-syrer med lav molekylvekt kan reagere med det garvete lær. Disse syrer med lav molekylvekt fjernes deretter fra det garvete lær ved vasking med en vandig alkalioppløs-ning. Betasyrene fjernes derved i form av salter. The treated liquid, from which the alpha acids have been removed in this way, is now again brought into contact with the tanned leather treated in the above manner, e.g. by allowing the liquid to circulate over the tanned leather. The contact is maintained for a sufficient time so that essentially all low molecular weight beta acids can react with the tanned leather. These low molecular weight acids are then removed from the tanned leather by washing with an aqueous alkali solution. The beta acids are thereby removed in the form of salts.

Det garvete lær bringes deretter tilbake i en kjemisk tilstand i hvilken det påny kan brukes til separering av alfa- og betasyrer ved at det vaskes med en vandig syreopp-løsning. Det således behandlete garvete lær kan da påny brukes på den beskrevne måte for å separere syrene fra hverandre og fra ny, frisk væske. The tanned leather is then returned to a chemical state in which it can be used again for the separation of alpha and beta acids by washing it with an aqueous acid solution. The thus treated tanned leather can then be used again in the manner described to separate the acids from each other and from new, fresh liquid.

Som det kan sees, er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen billig og hurtig i drift. Fremgangsmåten er også godt egnet til kontinuerlig, selektiv separering av alfa-syrer og betasyrer fra en væske som inneholder en blanding av disse syrer. I til-fellet av at væsken er sulfittavlut fra cel-luloseprosessen kan alfasyrene først fjernes på den angitte måte og deretter kan beta-syrene fjernes. Sukkerartene kan da separeres fra de anorganiske stoffer ved gjæ-ring av sukkersubstansene, med hvilken som helst av de mange kjente gjærings-eller fermenteringsmidler på vanlig måte. As can be seen, the method according to the invention is cheap and fast in operation. The method is also well suited for continuous, selective separation of alpha-acids and beta-acids from a liquid containing a mixture of these acids. In the event that the liquid is sulphite leachate from the cellulose process, the alpha acids can first be removed in the specified manner and then the beta acids can be removed. The sugars can then be separated from the inorganic substances by fermentation of the sugar substances, with any of the many known fermentation or fermenting agents in the usual way.

Mineralsk garvet lær og spesielt kromgarvet lær brukes ved fremgangsmåten. Ugarvet lær eller hud kan ikke brukes ved fremgangsmåten, fordi ugarvet lær ta opp vann under reaksjon med syrene i en vandig oppløsning, og dette vann bevirker at lær sveller opp, hvilket hindrer inntreng-ning og reaksjon av ligninsyrene. Bortsett derfra råtner ugarvet lær meget lett. Når imidlertid lær har vært garvet med mine-ralske midler og spesielt ved hjelp av den kjente kromprosess, forbinder kromet seg med syregruppene, mens aminogruppene av proteinene står til rådighet for en reaksjon med ligninsulfonsyrene. De basiske grupper av det garvete lær kan således fritt reagere, slik at omtrent to vektsdeler av kromgarvet lær opptar eller reagerer med en vektsdel av de høymolekylare eller alfa-ligninsulfonsyrer. Mineral tanned leather and especially chrome tanned leather are used in the process. Untanned leather or skin cannot be used in the process, because untanned leather absorbs water during reaction with the acids in an aqueous solution, and this water causes the leather to swell, which prevents penetration and reaction of the lignic acids. Apart from that, untanned leather rots very easily. However, when leather has been tanned with mineral agents and especially by means of the known chromium process, the chromium connects with the acid groups, while the amino groups of the proteins are available for a reaction with the lignin sulphonic acids. The basic groups of the tanned leather are thus free to react, so that approximately two parts by weight of chrome-tanned leather take up or react with one part by weight of the high-molecular or alpha-lignin sulphonic acids.

Reaksjonen av ligninsulfonsyrer med li øy molekylvekt med det garvete lær synes å være basert på en ioneutveksling. Alfa-syrene erstatter således hvilken som helst annen syre med lavere molekylvekt som kan bindes til de basiske grupper i det garvete lær. The reaction of low molecular weight lignin sulphonic acids with the tanned leather appears to be based on an ion exchange. The alpha acids thus replace any other acid with a lower molecular weight that can bind to the basic groups in the tanned leather.

Når væsken som inneholder de blandete alfa- og beta-ligninsulfonsyrer bringes i berøring med kromgarvet lær ved at væsken filtreres gjennom det garvete lær, opptas eller reagerer praktisk talt alle alfa-syrer med høy molekylvekt. Hvis mengden av garvet lær og alfa-syrer står i det ovenfor angitte forhold av omtrent to til en vektsdeler, reagerer praktisk talt ikke noen av de lavmolekylare eller bcta-syrer med elet garvete lær. Når alle syrer med høy molekylvekt er blitt bundet i det garvete lær, inneholder filtratet bare de lavmolekylare beta-ligninsulfonsyrer sammen med de andre sulfittavlutt-stoffer slik som sukkersubstanser og anorganiske stoffer. Når dette filtrat påny filtreres gjennom det garvete lær, absorberes beta-syrene, slik at bare sukkersubstanser og anorganiske stof-for forblir i filtratet. When the liquid containing the mixed alpha and beta lignin sulfonic acids is brought into contact with chrome-tanned leather by filtering the liquid through the tanned leather, practically all high molecular weight alpha acids are taken up or reacted. If the amount of tanned leather and alpha acids is in the above ratio of about two to one parts by weight, practically none of the low molecular weight or bcta acids react with the tanned leather. When all high molecular weight acids have been bound in the tanned leather, the filtrate contains only the low molecular weight beta-lignin sulphonic acids together with the other sulphite waste substances such as sugar substances and inorganic substances. When this filtrate is again filtered through the tanned leather, the beta acids are absorbed, so that only sugar substances and inorganic substances remain in the filtrate.

Den hovedsakelige forskjell mellom syrene med høy og lav molekylvekt fremgår av følgende tabell: The main difference between the high and low molecular weight acids is shown in the following table:

Der antas at mekanismen ved de forskjellige reaksjoner er som følger: når den vandige blanding av alfa-syrer og beta-syrer, slik som sulfittavlut, sirkulerer gjennom det findelte kromgarvete lær, erstatter de høymolekylare syrer fra væsken de anioner som er bundet til ammoniumgrupper i collagen- eller protein-molekylet. Så-snart de høymolekylare eller alfa-syrene derved er fjernet fra væsken, vaskes det garvete lær med en vandig alkalioppløsning, slik som en oppløsning av ammoniumhydroksyd. Alkaliet fjerner alfa-syrene fra det garvete lær i form av ammonium-ligninsulfonat og erstatter dem med hy-droksylgruppene fra alkaliet bundet til ammoniumgrupper i det garvete lær. Det garvete lær er i denne tilstand basisk og kan praktisk talt oppta hvilken som helst syre. Væsken fra hvilken alfa-syrene er fjernet på den ovenfor angitte måte, sirkuleres deretter gjennom det således behandlete findelte garvete lær, slik at beta-syrene, som nå har den høyeste ekvivalentvekt i væsken, reagerer og blir kjemisk bundet til ammoniumgrupper i collagen- eller pro-teinmolekylet. Beta-syrene fjernes således fra væsken. Beta-syrene separeres deretter fra det garvete lær ved fornyet behandling av det garvete lær med et alkali, slik som ammoniumhydroksyd. It is believed that the mechanism of the various reactions is as follows: when the aqueous mixture of alpha-acids and beta-acids, such as sulphite leachate, circulates through the finely divided chrome-tanned leather, the high-molecular-weight acids from the liquid replace the anions bound to ammonium groups in the collagen or protein molecule. As soon as the high molecular or alpha acids have thereby been removed from the liquid, the tanned leather is washed with an aqueous alkali solution, such as a solution of ammonium hydroxide. The alkali removes the alpha acids from the tanned leather in the form of ammonium lignin sulphonate and replaces them with the hydroxyl groups from the alkali bound to ammonium groups in the tanned leather. The tanned leather in this state is basic and can absorb practically any acid. The liquid from which the alpha acids have been removed in the above manner is then circulated through the finely divided tanned leather thus treated, so that the beta acids, which now have the highest equivalent weight in the liquid, react and become chemically bound to ammonium groups in collagen or the protein molecule. The beta acids are thus removed from the liquid. The beta acids are then separated from the tanned leather by re-treating the tanned leather with an alkali, such as ammonium hydroxide.

Det garvete lær reaktiveres deretter for gjentatt anvendelse i en etterfølgende se-pareringsprosess ved behandling med for-tynnet syre, fortrinsvis en vandig oppløs-ning av svovelsyre. The tanned leather is then reactivated for repeated use in a subsequent separation process by treatment with dilute acid, preferably an aqueous solution of sulfuric acid.

I et typisk eksempel for gjennomføring av fremgangsmåten ble 500 kg av findelt kromgarvet læravfall behandlet ved å la In a typical example for carrying out the method, 500 kg of finely divided chrome-tanned leather waste was treated by allowing

1000 kg av sulfittavlut som inneholdt bade alfa- og beta-ligninsulfonsyrer sirkulere gjennom læravfallet. Sirkulasjon ble fortsatt inntil praktisk talt alle ligninsulfonsyrer hadde reagert og var kjemisk bundet til det garvete lær. Væsken, som inneholdt de resterende oppløselige stoffer, innbefat-tet sukkerarter, ble deretter fjernet og det garvete lær spylt med en konsentrert opp-løsning av ammoniumhydroksyd, ekvivalent til den beregnete mengde av lignin-sulfon-syre tilstede i det garvete lær. Den vandige ammoniumhydroksyd-oppløsning som nå inneholdt den fjernete ligninsulfonsyre fra det garvete lær i form av ammoniumlignin-sulfonater kunne deretter brukes som et sukkerfritt produkt. 1000 kg of sulphite waste containing both alpha- and beta-lignin sulphonic acids circulate through the leather waste. Circulation was continued until virtually all of the lignin sulfonic acids had reacted and were chemically bound to the tanned leather. The liquid, which contained the remaining solubles, including sugars, was then removed and the tanned leather rinsed with a concentrated solution of ammonium hydroxide, equivalent to the calculated amount of lignin-sulfonic acid present in the tanned leather. The aqueous ammonium hydroxide solution which now contained the removed lignin sulphonic acid from the tanned leather in the form of ammonium lignin sulphonates could then be used as a sugar-free product.

I et annet typisk eksempel ble 500 kg av findelt kromgarvet læravfall behandlet ved å la 500 kg sulfittavlut inneholdende blandete alfa- og beta-ligninsulfonsyrer re-sirkulere gjennom det garvete lær. Væsken inneholdt 250 kg alfa-syrer og omtrent 125 kg beta-syrer. Sirkulasjon ble fortsatt inntil praktisk talt alle alfa-syrer hadde reagert og bar bundet av det garvete lær. In another typical example, 500 kg of finely divided chrome-tanned leather waste was treated by recirculating 500 kg of sulphite liquor containing mixed alpha- and beta-lignin sulphonic acids through the tanned leather. The liquid contained 250 kg of alpha acids and approximately 125 kg of beta acids. Circulation was continued until practically all alpha acids had reacted and were bound by the tanned leather.

Væsken ble deretter fjernet og det garvete The liquid was then removed and it tanned

lær spylt med en konsentrert oppløsning av ammoniumhydroksyd ekvivalent til den beregnete mengde av alfa-syrer tilstede i det garvete lær. leather flushed with a concentrated solution of ammonium hydroxide equivalent to the calculated amount of alpha acids present in the tanned leather.

Etter at alkalioppløsningen som nå inneholdt ammoniumsulfat av alfa-ligninsulfonsyre var fjernet fra det garvete lær, ble det garvete lær påny brakt i kontakt med den over det garvete lær resirkulerte væske inntil praktisk talt alle beta-syrer var fjernet. Det garvete lær ble påny vas-ket med ammoniumhydroksyd-oppløsnin-gen inntil praktisk talt alle beta-syrer var fra det garvete lær. Det garvete lær ble deretter behandlet med en fortyn-net, vandig oppløsning av svovelsyre for å bringe det garvete lær tilbake til dets opp-rinnelige tilstand. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan varieres på forskjellige måter. Således kan den høymolekylare ligninsulfonsyre av hvilken som helst sulfittavlut eller tilsva rende væske utfelles ved hjelp av vann-oppløselige proteiner og bunnfallet kan deretter oppløses med alkalier. Oppløsnin-gen kan derpå behandles med kromgarvet lær på den ovenfor angitte måte, slik at de høymolekylære syrer opptas av det garvete lær og proteinet står til rådighet for gjentatt anvendelse. Denne fremgangsmåte er spesielt viktig i de tilfeller hvor de resterende lavmolekylære ligninsulfonsyrer brukes for slike kjemiske prosesser som fremstilling av vanillin. After the alkali solution, which now contained ammonium sulfate of alpha-lignin sulfonic acid, was removed from the tanned leather, the tanned leather was again brought into contact with the liquid recycled over the tanned leather until practically all beta acids were removed. The tanned leather was washed again with the ammonium hydroxide solution until practically all beta acids were from the tanned leather. The tanned leather was then treated with a dilute aqueous solution of sulfuric acid to return the tanned leather to its original state. The method according to the invention can be varied in different ways. Thus, the high molecular weight lignin sulphonic acid of any sulphite leachate or equivalent liquid can be precipitated with the aid of water-soluble proteins and the precipitate can then be dissolved with alkalis. The solution can then be treated with chrome-tanned leather in the manner indicated above, so that the high molecular acids are absorbed by the tanned leather and the protein is available for repeated use. This method is particularly important in cases where the remaining low molecular weight lignin sulphonic acids are used for such chemical processes as the production of vanillin.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater ikke bare å fremstille en sukkerfri blanding av ligninsulfonsyrer, nøytralisert i det minste delvis med ammoniumhydroksyd og oppløst i vann, men den tillater også å fremstille en konsentrert oppløsning av disse ligninsulfonater og ligninsulfonsyrer. Således er den ligninsulfonsure forbindelse tilstede i avluten bare i en konsentrasjon av 2—4 pst. Etter at ligninsulfonatene er separert fra det garvete lær ved hjelp av alkalioppløsningen, er konsentrasjonen meget høyere, og utgjør 15 pst. eller mere. The method according to the invention not only allows the preparation of a sugar-free mixture of ligninsulfonic acids, neutralized at least partially with ammonium hydroxide and dissolved in water, but it also allows the production of a concentrated solution of these ligninsulfonates and ligninsulfonic acids. Thus, the lignin sulfonic acid compound is present in the effluent only in a concentration of 2-4 percent. After the lignin sulfonates have been separated from the tanned leather by means of the alkali solution, the concentration is much higher, and amounts to 15 percent or more.

I de tilfeller hvor sulfittavlut brukes for utfelling av glutarsyren, kan reaksjons-produktet av denne syre med alfa-ligninsulfonsyre spaltes i dets bestanddeler ved behandling med kromgarvet lær, slik at alfa-ligninsulfonsyrene kan gjenvinnes og påny brukes. In cases where sulfite leachate is used to precipitate the glutaric acid, the reaction product of this acid with alpha-ligninsulfonic acid can be split into its constituents by treatment with chrome-tanned leather, so that the alpha-ligninsulfonic acids can be recovered and reused.

I en annen modifikasjon, kan alfa-syrene utfelles fra en blanding av alfa- og beta-syrer ved å bruke hvilket som helst produkt som er istand til å utfelle alfa-syrer. Den lavmolekylare del av filtratet eller beta-syrene kan derpå separeres fra filtratet og konsentreres ved å bruke kromgarvet lær i den ovenfor beskrevne prosess. In another modification, the alpha acids can be precipitated from a mixture of alpha and beta acids using any product capable of precipitating alpha acids. The low molecular weight portion of the filtrate or beta acids can then be separated from the filtrate and concentrated using chrome tanned leather in the process described above.

I ennå en annen modifikasjon, kan alfa-syrene utfelles med vannoppløselige proteiner og dette produkt, ligno-glutin, kan brukes som sådant. Beta-syrene kan derpå separeres ved hjelp av kromgarvet lær, som ovenfor beskrevet. In yet another modification, the alpha acids can be precipitated with water-soluble proteins and this product, ligno-glutin, can be used as such. The beta-acids can then be separated using chrome-tanned leather, as described above.

Claims

1. Process for separating ligninsulfonic acids, such as alpha-ligninsulfonic acids with a high molecular weight, from an aqueous solution containing these acids, such as e.g. sulphite liquor containing sugars, characterized in that the said liquid is treated with tanned leather for a sufficient time for said acids to be chemically combined with the tanned leather and that said acids are removed and recovered from the tanned leather by treating the tanned leather with an aqueous alkali, which e.g. an ammonium hydroxide solution.

2. Process according to claim 1, where alpha-ligninsulfonic acids with a high molecular weight and beta-ligninsulfonic acids with a low molecular weight are separated from an aqueous liquid containing a mixture of these acids, characterized in that said liquid is brought into contact with tanned leather for a sufficient time so that alpha- acids are chemically bonded to the tanned leather, the tanned leather is washed with an alkali to remove the alpha acids, said liquid is again brought into contact with the tanned leather for a sufficient time to chemically bond the beta acids to the tanned leather, and beta -the acid is removed therefrom by treatment with an alkali.

3. Method according to claim 2, characterized in that the tanned leather used is used in a finely divided state and where the tanned leather from which the beta acids have been removed is treated with an acid solution.