NO125358B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av kunstharpikser.

Gjenstanden for oppfinnelsen er en

fremgangsmåte til fremstilling av kald-og varmherdende kunstharpikser, på basis av furfurol-aldehyd-polykondensater, hvil-ke utmerker seg ved sin motstandsevne mot kjemiske reagenser.

Det er allerede kjent at man kan un-derkaste furfurol en aldol-kondensasjon med alifatiske aldehyder. Kondensasjonen av furfurol med acetaldehyd eller andre aldehyder ved lavere temperaturer inntil omtrent 38° C fører under innvirkning av små mengder alkali til definerte produkter, slik som furfuryl-akrolein, furfuryl-a-metyl-akrolein, furfuryla-etyl-akrolein og andre. Denne reaksjon kan utføres med samtlige aldehyder som i a-stilling til alde-hydgrupper oppviser en CH2-gruppe. Fort-setter man kondensasjonen etter avslutning av den første, sterkt eksoterme aldol-reaksjon i alkalisk miljø, fortrinnsvis ved temperaturer på 90—110° C, får man har-piksaktige produkter. Man får altså alt etter valg av reaksjonsbetingelsene enten definerte forbindelser eller høyerekonden-serte produkter med harpiksaktig karakter. De siste kan omsettes med formaldehyd og i tilslutning til dette blandes med egnede fyllstoffer, og anvendes som kitt, til å legge og fuge syrefaste materialer. Disse produkter har likesom de av furfurol og aceton eller av syrekondensert furfurol-alkohol, fremstilte harpikser, som man likeledes har tilsatt fyllstoffer, en manglende motstandsevne mot kjemiske reagenser. Særlig er deres motstandsevne mot salpetersyre, også når innvirkningen bare foregår periodevis, og blekelut (natriumhypoklo-rittoppløsning) meget liten.

Det ble nå funnet at motstandsevnen for ved alkalisk kondensasjon av furfurol og alifatiske aldehyder, særlig acetaldehyd, videre butyraldehyd, eller også blandinger av forskjellige aldehyder, etter i og for seg kjente fremgangsmåter fremstilte harpikser mot kjemiske reagenser, f. eks. oppløs-ningsmidler, slik som etanol, aceton, ben-sol, toluol og liknende, særlig oksydasjonsmidler, f. eks. salpetersyre, blekelut (na-triumhypoklorittoppløsning) kan forbedres når man omsetter disse med slike umettede kullvannstoffer som inneholder aktivert dobbeltbindinger og/eller lettbevegelige vannstoffatomer, og herder de således erholdte produkter i varme, dvs. ved ca. 60— 120° C, fortrinnsvis 85—95° C, eller under tilsetning av surt eller alkalisk reagerende forbindelser ved romtemperatur, dvs. ca. 20° C.

Som umettede, reaksjonsdyktige kullvannstoffer kan det ifølge oppfinnelsen f. eks. anvendes cyklopentadien, dicyklopentadien, metylcyklopentadien, divinylbensol, andre kullvannstoffer med aromatiske ringsystemer, slik som styrol, metylstyrol, acenaften, 9,10-dihydroantrasen, terpen-kullvannstoff, slik som |3- eller y-terpinen, 3,8(9) mentadien, a- eller [3-fellandren, li-monen og/eller kloropren. Disse forbindelser kan omsettes med furfurol-aldehyd-kondensat, enkeltvis eller i blanding med hverandre i mengdeforhold som varierer over et stort område, idet det imidlertid normalt omsettes 10—90 % og fortrinnsvis 10—50 % av de ovenfor nevnte kullvannstoffer beregnet på furfurol-aldehyd-kondensat.

Omsetningen av de tidligere nevnte forbindelser med furfurol-aldehyd-polykondensater og som skal betegnes som etterkondensasjon kan utføres i nærvær av egnede kondensasjonsmidler, slik som sinkklorid, aluminiumklorid, borfluorid, eller perklorsyre.

De harpikser som fåes ifølge foreliggende fremgangsmåte kan blandes med egnede inerte fyllstoffer, slik som koks-støv, kunstgrafittmel, silisiumkarbid, titan-dioksyd, kvarts, bariumsulfat i egnede kornstørrelser, fiberaktige fyllstoffer, slik som asbest eller halogenholdige polymeri-sater, f. eks. polyvinylklorid, polyvinyliden-klorid, klorert polyetylen, polytetrafluor-etylen, polytrifluorkloretylen og liknende, hvorunder det også skal forståes blandings-polymerisater, f. eks. et blandingspolymeri-sat av vinylacetat og vinylklorid. Disse fyllstoffer tilsettes eventuelt surt virkende herdemidler, f. eks. svovelsyre eller en aro-matisk sulfonsyre, slik som 1,5-naftalindi-sulfonsyre eller et sulfosyreklorid, slik som p-toluolsulfoklorid, hvorved det oppnås en herdning av blandingen ved romtemperatur.

Da harpiksen ifølge oppfinnelsen også etter kondensasjonen ennå har aldehydka-rakter, er det også mulig å foreta herdnin-gen med alkaliske midler, f. eks. med natronlut eller med kalilut, med hydroksy-dene av jodalkalimetaller eller med spesi-elle aldehydreagenser, slik som hydrazin.

De ifølge foreliggende oppfinnelse erholdte produkter er ikke bare bestandige like overfor oksydasjonsmidler, men også mot alkalier og oppløsningsmidler, hvilket naturligvis med henblikk på de forskjel-ligste anvendelsesformål er av særlig tek-nisk fordel. Således kan disse kondensa-sjonsharpikser som er tilsatt egnede fyllstoffer anvendes for fremstilling av syre-, alkali- og oppløsningsmiddelfaste kitt, mørtel, overtrekk og til fremstilling av formlegemer av enhver art.

Videre kan det også fremstilles kald-eller varmeherdende malinger som eventuelt inneholder egnede herdemidler, f. eks. fosforsyre, primært ammoniumfosfat, saltsyre.

Eksempel 1:

1 mol furfurol og 1 mol friskt destillert

acetaldehyd blandes og 0,01 mol natronlut tilsettes langsomt som 4 prosents oppløs-ning i en metanol-vannblanding. Etter av-

slutning av den eksoterme reaksjon opphetes enda 3 timer med tilbakeløpskjøler, nøytraliseres og vannet fraskilles. Det således erholdte produkt opphetes i 2 timer

med <i>/4 mol dicyklopentadien til 130° C.

Derved opptredende vann avdestilleres. Den således erholdte harpiks tilsettes et inert fyllstoff, f. eks. en blanding av like deler kvartsmel og grafitt, som er tilblandet et surt herdemiddel, f. eks. p-toluol-sulfonsyre, således at det oppstår en mør-telliknende masse. Av dette formes det sy-lindre og disse kokes etter 3 dagers luftlagring i 15 %'s natronlut, konsentrert saltsyre i en blanding av like deler etanol og aceton, 15 %'s salpetersyre, konsentrert blekelut i 8 timer. Vektstapet for sylinde-ren ligger ved natronlut, og oppløsnings-middelblandingen under 0,5 %, ved salpetersyre ved 18 % og ved blekelut ved 1—2 %. Modifiseres furfurol-acetaldehyd-kondensasjonsharpiksen med større mengder dicyklopentadien utmerker det erholdte produkt seg ved en vesentlig større motstandsevne, hvilket sees av vesentlig mindre vekttap i oksyderende reagenser. Ikke modifiserte furfurol-aldehyd-kondensater viser i oksyderende reagenser betydelig større tap.

Eksempel 2:

1 mol furfurol og 1 mol friskt destillert butyraldehyd blandes og 0,01 mol natronlut i form av en 4 prosents oppløsning i en metanolvannblanding, tilsettes langsomt. Etter avslutning av den eksoterme reaksjon opphetes enda 3 timer med tilbakeløpskjø-ler, nøytraliseres og vannet fraskilles. Det således erholdte produkt opphetes i 2y2 time med et kvart mol dicyklopentadien til 130—150° C. Derved fradestilleres ytterli-gere dannet vann. Den erholdte harpiks blandes ifølge eksempel 1 med et inert fyll-middel, f. eks. en blanding av kvartsmel og grafitt i like deler, hvilken er tilblandet et egnet herdemiddel, f. eks. p-toluol-sulfo-syre, således at det oppstår en mørtellik-nende masse. Derav formes en sylinder og denne utsettes etter 3 dagers luftlagring for de i eksempel 1 angitte kjemiske angrep. Resultatene er tilnærmet de samme som angitt i eksempel 1.

Eksempel 3:

1 mol furfurol blandes med 0,9 mol friskt, destillert acet-aldehyd og 0,1 mol friskt destillert butyraldehyd og kondense-res ifølge fremgangsmåten i eksempel 1 og 2 og etterbehandles med di-cyklopentadien.

Den således erholdte harpiks blandes med et inert fyllstoff, f. eks. kokspulver, som inneholde et surt herdemiddel, f. eks. naf-talindisulfosyre således at det oppstår en mørtelliknende masse. Derav formes sylin-dre og disse utsettes etter 3 dagers luftlagring for de i eksempel 1 angitte kjemiske angrep. I dette tilfelle utgjør tapene i Natronlut ...................... 0,33 % Salpetersyre .................... 7,46 % Blekelut 1,2 % En blanding av etanol og aceton

i like deler .................. 0,59 % Saltsyre 0,31 %

Som det fremgår av tabellen medfører denne kondensasjon med en aldehydblan-ding en betraktelig forbedring av den kjemiske bestandighet.

Eksempel 4: Et kondensat ifølge eksempel 1, etterbehandles med 0,5 mol y-terpinen i stedet for med di-cyklopentadien. Etterbe-handlingen fører til en harpiks som tilbe-redes til en mørtel likeledes ifølge den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte. Sy-lindere som er lagret 3 dager i luften og som består av denne mørtel, utmerker seg ved en god kjemisk bestandighet, som bort-sett fra en noe mindre bestandighet like overfor oppløsningsmiddelblandinger, slik som f. eks. sprit/aceton ligger på omtrent de samme verdier som angitt i eksempel 1. Når det i stedet for y-terpinen anvendes (S-terpinen viser de av kondensasjonspro-duktet fremstilte kittsylindre praktisk talt de samme egenskper.

Eksempel 5: I eksempel 4 ble y-terpinen en gang estattet med 3,8(9)-metadien og en annen gang med fellandren. Med disse kondensa-sjonsprodukter kan det fremstilles kitt, som oppviser en god kjemisk bestandighet, særlig mot natronlut og saltsyre. Bestan-digheten mot oppløsningsmidler, slik som sprit, aceton, er sammenliknet med kitt ifølge eksempel 1 noe mindre på grunn av en sterkere forgrening av de i dette eksempel anvendte kullvannstoffer, men tap på over 2 % overskrides imidlertid ikke.

Eksempel 6: Når det i stedet for di-cyklopentadien i eksempel 1 anvendes metylstyrol, divinylbensol (1,4) samt kloropren, fåes det likeledes kitt med god kjemisk bestandighet. Oppløsningsbestandigheten var også like overfor aromater i forhold til de foregå-ende eksempler med terpenene igjen noe høyere, dvs. ved bestandighetsprøvning i blandinger av etylalkohol og toluol, viste det seg et vektstap på bare 1 %.

Eksempel 7: I harpikser ifølge eksempel 1, ble di-cyklopentadien en gang erstattet med acenaften, i et annet tilfelle med 9,10-dihydroantrasen. Også her fikk man gode kjemiske bestandigheter, særlig mot oksyderende midler, slik som blekelut, henholdsvis for-tynnet salpetersyre.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kunst-harpikser som er motstandsdyktige mot kjemiske reagenser, på basis av polykondensater av furfurol med aldehyder, særlig acetaldehyd, karakterisert ved at disse harpikser omsettes med diener eller polyener som inneholder særlig reaksjonsdyktige dobbeltbindinger og/eller lettbevegelige vannstoffatomer, og de således erholdte produkter utherdes.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det som umettede kullvannstoffer anvendes cyklopentadien og/ eller dens homologe, f. eks. metyl-cyklo-pentadien eller di-cyklo-pentadien.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det før utherdningen av harpiksmassen tilsettes inerte fyllstoffer.