NO125154B

NO125154B -

Info

Publication number: NO125154B
Application number: NO16964667A
Authority: NO
Inventors: J Johansen
Original assignee: Grorud Jernvarefab As
Priority date: 1967-09-06
Filing date: 1967-09-06
Publication date: 1972-07-24

Description

Framgangsmåte for framstilling av dialkalimetallsaltet av benzen -1:4- eller naftalen - 2 : 6-disulfon-syre eller de tilsvarende frie disulfonsyrer. Process for the preparation of the dialkali metal salt of benzene -1:4- or naphthalene -2:6-disulfonic acid or the corresponding free disulfonic acids.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en The present invention relates to a

framgangsmåte for framstilling av dialkalimetallsaltet av benzen-l:4-eller naftalen-2 : 6-disulfonsyre eller de tilsvarende frie process for the production of the dialkali metal salt of benzene-1:4- or naphthalene-2:6-disulfonic acid or the corresponding free

disulfonsyrer. disulfonic acids.

Ved foreliggende framgangsmåte fram-stilles de foran angitte substanser ved at et In the present method, the above-mentioned substances are produced by et

alkalimetallsalt av en benzen- eller naftalen-monosulfonsyre opphetes til en temperatur fra 250—600° C, i nærvær aven katalysator omfattende et tungmetall eller en alkali metal salt of a benzene or naphthalene monosulfonic acid is heated to a temperature of 250-600° C, in the presence of a catalyst comprising a heavy metal or a

tungmetallforbindelse f. eks. en forbindelse heavy metal compound, e.g. a connection

av kvikksølv, krom, vanadium eller sølv, eller of mercury, chromium, vanadium or silver, or

i fravær av en katalysator ved en temperatur innenfor området 375—600° C, fortrinnsvis i en inert atmosfære, og om ønskes fåes in the absence of a catalyst at a temperature within the range 375-600° C, preferably in an inert atmosphere, and if desired obtain

den fri syre fra alkalimetallsaltet av den the free acid from the alkali metal salt thereof

aromatiske disulfonsyre ved at saltet bringes i kontakt med en kationutvekslerhar-piks. aromatic disulfonic acids by bringing the salt into contact with a cation exchange resin.

Opphetingen kan finne sted ved atmo-sfjærisk trykk eller ved forhøyet trykk. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i en inert atmosfære, som kulldioksyd eller argon, The heating can take place at atmospheric pressure or at elevated pressure. The reaction is preferably carried out in an inert atmosphere, such as carbon dioxide or argon,

skjønt det ikke er av avgjørende betydning although it is not of decisive importance

at luft skal utelukkes, men når luft er til-stede, er det ønskelig at det bare skal være that air should be excluded, but when air is present, it is desirable that it should only be

en begrenset adgang av luften til reak-sjonskaret. a limited access of the air to the reaction vessel.

Reaksjonen finner sted i fravær av katalysator ved en temperatur av 375° C eller The reaction takes place in the absence of a catalyst at a temperature of 375° C or

høyere. Det foretrekkes imidlertid å utføre higher. However, it is preferred to carry out

prosessen i nærvær av en katalysator, idet the process in the presence of a catalyst, as

lavere arbeidstemperaturer i så fall kan an-vendes, dvs. temperaturer ned til 250° C. Vi lower working temperatures in that case can be used, i.e. temperatures down to 250° C. Vi

har funnet at substanser som inneholder have found that substances containing

visse tungmetaller er meget skikket, særlig slike som inneholder krom, kvikksølv, vanadium og sølv. I alle tilfelle er det ønskelig ikke å utføre prosessen ved temperaturer over ca. 600° C, da det ellers er sannsyn-lig at det vil finne sted en spaltning av de reagerende stoffer. certain heavy metals are very suitable, especially those containing chromium, mercury, vanadium and silver. In all cases, it is desirable not to carry out the process at temperatures above approx. 600° C, as it is otherwise likely that a decomposition of the reacting substances will take place.

Kalium- og natriumsaltene av benzen-og naftalen-monosulfonsyrene har vist seg å være særlig skikkete utgangsmetaller, og av disse foretrekkes det å anvende natriumsaltene, da i dette tilfelle utbyttet av de ønskete disulfonsyrer er noe høyere enn med kaliumsaltene, og deres pris er lavere. The potassium and sodium salts of the benzene and naphthalene monosulfonic acids have proven to be particularly suitable starting metals, and of these it is preferred to use the sodium salts, as in this case the yield of the desired disulfonic acids is somewhat higher than with the potassium salts, and their price is lower .

Det er ofte hensiktsmessig å isolere de frie disulfonsyrer i en uren form. De urene It is often appropriate to isolate the free disulfonic acids in an impure form. The unclean ones

salter eller de frie syrer kan også omdannes til klorider ved reaksjon med f. eks. fosfor-pentaklorid eller tionylklorid, eller til de tilsvarende sulfonamider ved reaksjon med f. eks. ammoniakk. salts or the free acids can also be converted into chlorides by reaction with e.g. phosphorus pentachloride or thionyl chloride, or to the corresponding sulphonamides by reaction with e.g. ammonia.

De følgende eksempler 1—14, hvor alle deler og prosenttall er etter vekt, skal tjene til å klargjøre oppfinnelsen. The following examples 1-14, where all parts and percentages are by weight, shall serve to clarify the invention.

I den følgende tabell opphetes natriumbenzensulfonat i en atmosfære av kulldioksyd, og produktet i kolonnen til høyre fås ved å ekstrahere det urene reaksjons-produkt med vann, filtrering og avdamp-ning av vannet fra filtratet. Eksemplene In the following table, sodium benzene sulphonate is heated in an atmosphere of carbon dioxide, and the product in the column on the right is obtained by extracting the impure reaction product with water, filtering and evaporating the water from the filtrate. The examples

1—8, som viser framgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er vist sammenliknet med eksemplene A, B, C og D, hvilket viser at det ikke fåes noe utbytte av det ønskete pro-dukt ved reaksjonstemperaturer under 425° C, i fravær av en katalysator. 1-8, which show the method according to the invention, are shown in comparison with examples A, B, C and D, which shows that no yield of the desired product is obtained at reaction temperatures below 425° C, in the absence of a catalyst.

Eksempel 9: Kaliumbenzensulfonat (392 deler) ble blandet med blyspon (41 deler) og opphetet ved 375° C i et lukket kar under 4 atm. trykk i kulldioksyd i 6 timer. Produktet ble ekstrahert med varmt vann, og de filtrerte ekstrakter ble ført gjennom en kolonne av kation-utvekslingsharpiks i den sure form for å frigjøre sulfonsyren fra dens salter. Example 9: Potassium benzene sulfonate (392 parts) was mixed with lead shavings (41 parts) and heated at 375° C. in a closed vessel under 4 atm. pressure in carbon dioxide for 6 hours. The product was extracted with hot water and the filtered extracts were passed through a column of cation exchange resin in the acidic form to free the sulfonic acid from its salts.

En aliquot prøve av syren ga ved nøy-tralisering etterfulgt av behandling med S-bénzyltiuroniumklorid, di (S-benzyltiuro-nium) benzen-p-disulfonat (Smp. 247° C) i et utbytte (50 deler) svarende til 9 pst. av det teoretiske utbytte av benzen-para-disulfonsyren. An aliquot sample of the acid gave, on neutralization followed by treatment with S-benzylthiuronium chloride, di(S-benzylthiuronium)benzene-p-disulfonate (M.P. 247° C.) in a yield (50 parts) corresponding to 9 per cent. of the theoretical yield of the benzene-para-disulfonic acid.

Eksempel 10: Kaliumnaftalen-p-sulfonat (492 deler) ble blandet intimt med kadmium-støv (22 deler) og blandingen opphetet under 4 atm. trykk av kulldioksyd ved 425° C i 6 timer. Behandlingen av produktet ved hjelp av kation-utvekslingsharpiks som i eksempel 9 og påfølgende reaksjon med S-benzyltiu-roniumklorid ga bis(S-benzyltiuronium)-saltet av naftalen-2:6-disulfonsyre (300 deler, smp. 274° C med 48 pst. av det teoretiske utbytte. Example 10: Potassium naphthalene-p-sulfonate (492 parts) was mixed intimately with cadmium dust (22 parts) and the mixture heated under 4 atm. pressure of carbon dioxide at 425° C for 6 hours. The treatment of the product with cation-exchange resin as in Example 9 and subsequent reaction with S-benzylthiuronium chloride gave the bis(S-benzylthiuronium) salt of naphthalene-2:6-disulfonic acid (300 parts, m.p. 274° C. with 48 percent of the theoretical yield.

Eksempel 11: Natriumnaftalen-|3-sulfonat (460 deler) og kadmiumstøv (22 deler) ble blandet og opphetet sammen i en atmosfære av kulldioksyd i 6 timer ved 425° C. Produktet ble behandlet med vann for å utskille natriumsalter fra det uoppløselige residuum, som i det vesentlige besto av naftalen. Opp-løsningen av natriumsalter ble behandlet med en vanndig oppløsning av bis(S-ben-zyl-tiuronium) klorid, hvorved det etter rensingen erholdtes 184 deler av bis(S-ben-zyltiuronium)naftalen-2:6-disulfonat svarende til et utbytte av 43 pst. av dinatrium-naf talen-2:6-disulf onat i henhold til føl-gende ligning: Example 11: Sodium naphthalene-|3-sulfonate (460 parts) and cadmium dust (22 parts) were mixed and heated together in an atmosphere of carbon dioxide for 6 hours at 425° C. The product was treated with water to separate sodium salts from the insoluble residue , which essentially consisted of naphthalene. The solution of sodium salts was treated with an aqueous solution of bis(S-benzyl-thiuronium) chloride, whereby after purification 184 parts of bis(S-benzylthiuronium)naphthalene-2:6-disulfonate were obtained, corresponding to a yield of 43 percent of disodium naphthalene-2:6-disulfonate according to the following equation:

Naf talen-2:6-disulf onsyre kan frigjøres fra dinatriumsalt ved hvilke som helst passende midler, som f. eks. å bringe en oppløs-ning av saltet i kontakt med en kationutvekslingsharpiks i sur form. Naphthalene-2:6-disulfonic acid can be liberated from the disodium salt by any suitable means, such as, for example, contacting a solution of the salt with a cation exchange resin in acidic form.

Eksempel 12: Example 12:

Natriumnaftalen-a-sulfonat (460 deler) ble opphetet ved 425° C i 6 timer i en atmosfære av kulldioksyd. Produktet ble opparbeidet som angitt i eksempel 11, så at man fikk 95 deler utbytte av bis(S-ben-zyltiuronium) naf talen-2:6-disulf onat, svarende til et 22 pst. utbytte av naf talen-2:6-disulfonat, basert på ligningen: Sodium naphthalene-α-sulfonate (460 parts) was heated at 425°C for 6 hours in an atmosphere of carbon dioxide. The product was worked up as indicated in example 11, so that a yield of 95 parts of bis(S-benzylthiuronium) naphthalene-2:6-disulfonate was obtained, corresponding to a 22 percent yield of naphthalene-2:6- disulfonate, based on the equation:

Eksempel 13: Natriumbenzensulfonat (360 deler) ble opphetet i et lukket kar, hvorfra luften ikke var blitt fjernet, i 6 timer ved 425° C. De resulterende natriumsalter ble oppløst i vann og omdannet til de frie syrer ved å lede oppløsningen gjennom en kolonne, som inneholdt et kationutvekslingsharpiks. Inndamping av den resulterende oppløs-ning ga 201 deler av en uren benzen-p-disulfonsyre. Example 13: Sodium benzenesulfonate (360 parts) was heated in a closed vessel, from which the air had not been removed, for 6 hours at 425° C. The resulting sodium salts were dissolved in water and converted to the free acids by passing the solution through a column , which contained a cation exchange resin. Evaporation of the resulting solution gave 201 parts of an impure benzene-p-disulfonic acid.

Syrer som dannes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan omdannes videre ved passende metoder til høymolekylære polymerer eller omdannes til tereftalsyre eller et derivat herav som tereftalnitril, f. eks. ved hjelp av de fremgangsmåter som er beskrevet i: H. Schiff Ber. 1876, 9, 581, (benzendi-sulfonat). Acids formed by the method according to the invention can be further converted by suitable methods into high molecular weight polymers or converted into terephthalic acid or a derivative thereof such as terephthalnitrile, e.g. using the methods described in: H. Schiff Ber. 1876, 9, 581, (benzene disulfonate).

R. Ebert and V. Merz Ber. 1876, 9, 592 (naftalendisulfonatl R. Ebert and V. Merz Ber. 1876, 9, 592 (naphthalene disulfonatl

Claims

1. Process for producing the dialkali metal salt of benzene-1:4 or naphthalene-2:6 disulfonic acid or the corresponding free disulfonic acids, characterized in that an alkali metal salt of a benzene or naphthalene monosulfonic acid is heated to a temperature of 250-600°C , in the presence of a catalyst comprising a heavy metal or a heavy metal compound, e.g. a compound of mercury, chromium, vanadium or silver, or in the absence of a catalyst at a temperature within the range 375-600° C, preferably in an inert atmosphere, and if desired the free acid is obtained from the alkali metal salt of the aromatic disulfonic acid by is contacted with a cation exchange resin.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the method is carried out under elevated pressure.