NO124368B - - Google Patents

Description

Tett og varig lukket alkalisk elektrolytisk motspenningscelle eller akkumulator.

I patent nr. 91 245 er det beskrevet

elektrolytiske celler og spesielt akkumulatorer hvis ladespenning ikke går opp i 1,48 v og som, av denne grunn, praktisk talt ikke utvikler gass og følgelig kan holdes varig tett lukket under drift uten særlig øking av det indre trykk.

Disse elektrolytiske celler som kan anvendes uten aktivt material som motspen-ningsceller, og med aktivt material som akkumulatorer, har mellom elektroder hvor i det minste overflatene er mikroporøse tynne separatorer som er istand til å holde på elektrolyten og som er i tett berøring med de motstående overflater på de nevnte elektroder. I det nevnte patent er det spesielt angitt at denne tette berøring kan oppnås ved kraftig sammentrykking av den plate-pakke som utgjøres av elektrodene og separatorene og at denne sammenpres-sede tilstand opprettholdes under drift.

I disse akkumulatorer er det dessuten

nødvendig å bruke separatorer som er så tynne som mulig for at de flater som ligger overfor elektrodene skal ligge så nær hverandre som mulig.

Denne utførelsesform er særlig egnet

for alkaliske akkumulatorer og spesielt for akkumulatorer hvor de positive elektroder inneholder nikkelhydrat og de negative elektroder inneholder kadmium.

Det viser seg imidlertid at disse akkumulatorer i hviletilstand har lett for å miste en del av sin kapasitet. Dessuten gir de ikke konstante og reproduserbare resultater, spesielt ved raske og gjentatte utladninger.

Det har nu vist seg at disse ulemper skyldes en mangel i den fullstendige be-røring mellom platene og separatorene, til tross for det høye trykk (over 100 kg/cm<2>) som anvendes for å presse overflatene på

platene og på separatorene mot hverandre.

Disse ulemper viste seg særlig ved separatorer med dårlig evne til å holde på elektrolyt.

Disse forskjellige observasjoner har ledet til en ny måte for å oppnå tett anlegg over hele utstrekningen av platene mot separatorene og det har overraskende vist seg at det derved er mulig å øke avstanden mellom plater med motsatt polaritet, samtidig som det opprettholdes en funk-sjonering uten gassutvikling, mens det synes som en slik funksj onering blir desto bedre jo nærmere plater med motsatt polaritet ligger til hverandre.

Det har også overraskende vist seg at akkumulatorer som er bygget opp på denne måten, sannsynligvis på grunn av den økede mengde elektrolyt som fastholdes mellom platene, blir spesielt tilfredsstillende ved raske og gjentatte utladninger (med stor strømstyrke). Dessuten vil disse elementer holde seg vesentlig bedre i hviletilstand.

Foreliggende oppfinnelse angår følge-lig en tett og varig lukket alkalisk elektrolytisk motspenningscelle eller akkumulator av typen nikkel-kadmium hvor det i en alkalisk elektrolytt er anordnet tynne porøse avvekslende positive og negative plater dannet av agglomererte metallpar-tikler som er inerte i elektrolytten og som eventuelt inneholder det aktive material, hvilke plater holdes i intim berøring over hele sin utstrekning med separatorer som består av cellulosefibre som sveller i elektrolytten og det særegne består i at separatorene, idet minste på den side som vender mot de positive plater, inneholder lange fine cellulosefibre som er anordnet i et tynt, flatt teppe og rettet omtrent i samme retning med en lett sammenfilting, idet disse fibre er forbundet med hverandre ved hjelp av minst en tynn overflatehinne av celluloseholdig bindemiddel som er anbragt i det minste på den side av separatoren som vender mot en positiv plate slik at hinnen, ved svellingen av cellulosen legger seg tett mot den positive plate.

De sterkt hydrofile elementer i separatoren er fortrinsvis fibre av naturlig eller kunstig cellulose (rayon). For å danne en nettformet struktur kan disse fibre agglo-mereres ved filting. For å nedsette tykkelsen av separatorene, dvs. begrense avstanden mellom elektrodene, er det imidlertid fordelaktig å anbringe temmelig lange fibre i plane tepper hvor fibrene kan være rettet i nesten samme retning, men allikevel krysse hverandre og være blandet sammen. For å sikre den mekaniske styrke av det hele og stenge synlige hull, kan disse fibre, i det minste på enkelte steder være forbundet ved hjelp av et bindemiddel, som også er på cellulosebasis (viskose). Flere tepper av slike fibre kan være lagt sammen og forbundet innbyrdes, likeledes ved hjelp av et cellulose-bindemiddel.

Det oppnås derved et slags tekstilteppe uten åpninger hvor fibrene er mer eller mindre sammensveiset og som likner de så-kalte isletløse stoff.

Et slikt stoff uten islett kan også brukes som separator. Av grunner som skal utvikles nedenfor er det dog å foretrekke å bruke mere sammensatte produkter som fortrinsvis inneholder en tynn armering som er gjennomtrengelig, isolerende og ikke angripes i elektrolyten, kledd på minst en av sine overflater med hydrofile fibre, eller det kan brukes blandinger av fibre som er isolerende og ikke angripes i elektrolyten (f. eks. plast som ikke angripes av kaliumhydrat, f. eks. superpolyamider, polyvinyl-klorid og dets kopolymerer, osv.) og hydrofile fibre anordnet enten i samme teppe eller i andre tepper. Spesielt kan det også anordnes et flatt teppe av lange hydrofile fibre, som er mere eller mindre sammen-bundet, mellom to tepper av lange, isolerende og ikke hydrofile fibre av plast av den art som er angitt ovenfor.

Endelig kan det anvendes stoffer av fibre som ikke angripes i elektrolyten hvor det på minst en overflate er anbrakt enten et teppe av hydrofile fibre eller et dekke av hydrofile partikler som danner en nettformet struktur.

Når separatorene består av flere tepper av fibre av forskjellig art som er forbundet med hverandre, har disse tepper lik permeabilitet, slik at gjennomtrengelighe-ten for separatoren er jevn, for at de ioner som under lading vandrer mot hver plate og omvendt de utladete ioner eller atomer som diffunderer i motsatt retning under overlading, under passeringen av separatoren, ikke skal møte hindringer som kan forhindre deres bevegelse og stadig ledes mellom maskene i den svellete separator.

De nettformede strukturer av hydrofile elementer kan hensiktsmessig ha ytre overflater eller forsider som er glatte og deformerbare, slik at de, når separatoren har utvidet seg, tilpasser seg uten tomrom til overflatene av elektrodene og slutter seg tett til disse til tross for uregelmessigheter i overflaten av disse og spesielt når disse elektroder i det vesentlige består av porøse bærere tildannet av metallkorn som er agglomerert ved fritting og impregnert med aktivt material.

En slik glatt og sterkt deformerbar forside kan bestå av en tynn hinne av kle-bestoff som tjener til å agglomerere de hydrofile elementer som utgjør den nettformede struktur, eller den kan være oppnådd mekanisk ved satinering eller stryk-ing ved hjelp av oppvarmede glatte metall-flater, f. eks. ved å føres mellom to oppvarmede cylindre som roterer med forskjellige hastigheter, hvorav den ene, som er glatt, utøver en friksjon mot overflaten av teppet av hydrofile elementer.

Når en slik tørr og avflatet nettformet struktur mellom to flate motstående elektroder impregneres med elektrolyt, vil denne nettformede sturktur utvide seg ved svelling av selve de hydrofile elementer og ved at disse elementer fjerner seg fra hverandre, slik at mellomrommene mellom disse elementer inneholder og fastholder elektrolyten, mens selve elementene i struktu-ren sveller opp med elektrolyt.

På grunn av denne svelling slutter dessuten denne struktur seg tett til plate-overflaten og fyller alle mellomrom som skiller dem.

På grunn av affiniteten mot vann for de hydrofile elementer, spesielt når de er av cellulosefibre, holder en slik separator seg svellet med elektrolyt og volumet av de faste deler som de består av er i praksis bare en ubetydelig brøkdel av mellomrommene mellom platene. På denne måten opprettholdes det for det første den størst mu-lige mengde elektrolyt mellom disse plater og dessuten vil bevegelsene av denne ikke bare hindres av separatoren, men begun-stiges av denne.

Separatoren vil faktisk utgjøre en slags gel som er gjennomtrengelig og slutter seg tett til elektrodeflatene, uten at det er nød-vendig, slik som det oppnås ved anvendelse av et forhånds-trykk, å nærme platene for sterkt til hverandre idet de på en måte knuses mot separatoren. Cellulose-gelen vil også, når separatoren er av en slik art, fullstendig fylle maskene i armeringen av kunstfibre.

I en alkalisk akkumulator hvor de positive elektroder inneholder i det vesentlige nikkel- eller kobolt-hydrat og de negative elektroder kadmium trenges det således et minimum elektrolyt mellom platene da de elektrokjemiske reaksjoner som foregår i en slik akkumulator fremkaller forskjellige hydreringstilstander for de aktive (positive og negative) materialer under lading og utlading.

Som kjent frembringes det under lading et overskudd av vann fra hydratene i den positive og fra hydratet i den negative som går over i metalltilstand. Omvendt blir det kjemisk bundet vann under utlading ved hjelp av platene med de to polariteter.

Forsøk har vist at i akkumulatorer av den art hvor oppfinnelsen kan tilpasses, nemlig tette alkaliske akkumulatorer, var den mengde vann som ble frigjort under lading og omvendt bundet under utlading av størrelsesordenen 0,75 cm<3> pr. amperetime.

For at et elektrolyt-teppe, som er nød-vendig for ioneutvekslingen skal kunne bestå i separatoren ved slutten av utladingen, dvs. i det øyeblikk hvor elektrolyten er fattigst på vann, må følgelig separatoren inneholde en mengde elektrolyt av størrel-sesordenen 1 cm<3> pr. amp.-time. Hvis denne grense underskrides vil akkumulatoren på en måte bli utmattet ved slutten av utladingen på grunn av mangel på elektrolyt. På den annen side vil denne elektrolyt-mangel, dvs. mellom elektrodene gjøre hvile-tapene større.

For å sikre en stadig tilstedeværelse av elektrolyt mellom elektrodene, selv ved slutten av utladingen er, i henhold til oppfinnelsen, volumet av mellomrommet mellom to elektroder hvis motstående flater

tilsvarer en kapasitet på en amperetime,

større enn 1 cm3 og, fortrinsvis, av størrel-sesordenen 2 cm<3>. Fortrinsvis bør imidlertid tykkelsen av dette mellomrom ikke over-stige 4/10 mm.

Motstående elektrodeoverflater, tilsva-rende en amp-time bør, med andre ord være minst 30 cm<2> og, fortrinsvis, av stør-relsesordenen 60 cm<2> for at det angitte forhold skal være tilfredsstillet. Det er klart at jo større overflaten av platen eller elek-troden er for en amp.-time, desto smalere kan mellomrommet mellom disse plater eller elektroder gjøres, når bare det opprettholdes et volum av den ønskede stør-relsesorden.

For å kompensere for det vann som tydeligvis forsvinner mellom elektrodene ved slutten av utladingen, er det hensiktsmessig dessuten å sørge for at det i akkumulatorkarret er en reserve av fri elektrolyt som tilsvarer den mengde vann som forsvinner, dvs. en reserve av størrelses-orden en cm<3> pr. amp.-time.

Takket være den sterkt hydrofile ka-rakter av den separator som anvendes kan denne reserve lett og raskt fylle de tomrom som danner seg under raske utladninger i mellomrommet mellom elektrodene.

Da, omvendt, elektrolyten er meget mobil i denne hydrofile separator, kan det vann som frigjøres fra hydratene under lading lett slippe ut av plate-mellomrommene uten å øve noe slikt trykk på disse at de vil fjerne seg fra hverandre.

Denne elektrolyt-reserve kan anbringes i den nedre del av akkumulatorkarret, i hvilket tilfelle denne reserve-elektrolyt stiger opp på grunn av kapillarvirkning mellom elektrodene i det øyeblikk det trenges. Denne elektrolytreserve kan likeledes anbringes til siden, fortrinsvis ved siden av spaltene mellom platene. Mere fordelaktig kan enheten av plater og separatorer anbringes i bunden av et kar, slik at reserve-elektrolyten ligger i den øvre del av blokken av plater og separatorer. Det blir derved lettere for elektrolyten å bevege seg da dens vekt adderer seg til kapillarkraften for å bringe elektrolytreserven på plass ved behov.

For, endelig, å sikre varig berøring mellom platene og separatorene og unngå fare for brudd i forbindelsen gjennom elektrolyten til tross for variasjonene i volumet av denne, kan platene og separatorene holdes trykket sammen ved hjelp av en elastisk innretning, f. eks. en blad-fjær sem ligger mot veggen i karret som omgir blokken av plater og separatorer.

Denne fjær kan være isolert fra den elektriske strømkrets, eller den kan inne-holdes i denne, idet den f. eks. utgjør en kollektor for strømmen fra akkumulatoren.

Det skal bemerkes at det er tidligere foreslått, i forskjellige former, å benytte separatorer som i det vesentlige utgjøres av cellulose (bomullsvev, regenerert cellulose osv.) i akkumulatorer og spesielt i alkaliske akkumulatorer. Disse separatorer har imidlertid ikke vist seg tilfredsstillende da cellulosen, i berøring med surstoff som frigjøres ved slutten av ladingen av de positive plater, blir dårlig og deretter mere og mere ødelagt ved oksydering. Den danner da kullstoffholdig gass som bindes av elektrolyten i form av karbonat, slik at celluloseholdige separatorer er praktisk talt forlatt i vanlige alkaliske akkumulatorer. Det er likeledes kjent separatorer av cellulose for alkaliske akkumulatorer eller galvaniske elementer, men bare i form av trekkpapir, ark av regenerert cellulose eller cellofan eller sammenpresset vatt, men det dreier seg der ikke om lange cellulosefibre som er rettet og samlet ved hjelp av fine utvendige cellulosehinner.

Disse separatorer i form av vev eller ark av regeneerrt cellulose utgjør heller ikke nettformete strukturer med sterkt gjennomtrengelige fine masker.

Ved elektrolytiske celler og spesielt akkumulatorer som er oppbygget i henhold til oppfinnelsen, dvs. under anvendelse av separatorer som utgjøres av nettformede strukturer av hydrofile og spesielt cellulosefibre som ved sin svelling fyller ethvert mellomrom mellom naboplater, oppnås imidlertid resultater som er nye og uventete likeoverfor de vanlige akkumulatorer som inneholder kjente cellulose-separatorer.

Først og fremst oppnås det innenfor de vanlige grenser for anvendelsen av disse celler eller for lading av disse akkumulatorer en ladespenning, som, selv ved slutten av ladingen, holder seg under 1,48 volt og ladingen blir følgelig oppnådd uten merkbar gassutvikling, slik som ved de celler eller akkumulatorer som er beskrevet i det patent som det er henvist til ovenfor, uten at det er nødvendig på forhånd å foreta sammenpressing med høyt trykk av plate- og separator-enheten.

Ennu mere overraskende er det at de celluloseholdige separatorer bevares mellom platene under driften av disse celler eller akkumulatorer. Det kan ikke gis noen absolutt sikker forklaring på dette, som er i strid med de resultater som tidligere er konstatert for celluloseholdige separatorer. Det skal imidlertid bemerkes at da det ikke utvikles gass, foreligger det ingen ødeleg-gende virkning av gassblærer på den gel som danner den nettformede cellulose-struktur. Ved akkumulatorer med negative elektroder av kadmium er dessuten, ved slutten av ladingen, kadmiumet i fint opp-delt tilstand og vil, følgelig lett oppta surstoff.

På grunn av den store gjennomtren-gelighet for den nettformede cellulose-struktur blir surstoff som kan befinne seg i mellomrommet mellom elektrodene fortrinsvis bundet av det metalliske kadmium, slik at cellulosen er beskyttet mot oksydering.

Under henvisning til vedføyede teg-ning skal det nu beskrives hvorledes oppfinnelsen kan bringes til utførelse.

Fig. 1 og 2 viser snitt gjennom en akkumulator.

Den akkumulator som er vist i fig. 1 omfatter et lukket kar 1 av isolasjonsmate-riale, hvor det i lokket er festeet en positiv klemme 2 og en negativ klemme 3.

Den positive klemme 2 er forbundet med de positive plater 4 som er tynne plater, mindre enn 1 mm tykke, av frittet metall som ikke angripes i den alkaliske elektrolyt, f. eks. nikkel. Disse plater er impregnert med nikkelhydrat, eventuelt til-satt med kobolthydrat. Den negative klemme 3 er forbundet med de negative plater 5 som er lik de positive plater, men impregnert med kadmiumhydrat. De to ytterste plater 5 er fortrinsvis negative.

Mellom en positiv plate 4 og en negativ plate 5 er det anordnet en separator som utgjøres av et teppe 6 av cellulosefibre som er agglomerert ved hjelp av et cellulosebindemiddel og av et teppe 7 av kunstfibre som ikke angripes i elektrolyten og som likeledes er agglomerert eller eventuelt sammenvevet.

I stablen av plater og separatorer er teppene 6, som er helt av cellulose i berør-ing med de positive plater, mens teppene 7, som inneholder fibrene av kunstharpiks er i berøring med de negative plater.

Under mellomlegg av en plate 8 av isolasjonsstoff trykker en fjær 9, som ligger mot veggen i karret 1, stablen av plater og separatorer sammen slik at elementene 1 denne stabel fullstendig hindres i å fjerne seg fra hverandre.

På grunn av fjæren 9 som opprett-holder berøringen mellom plater og separatorer og derved sikrer en permanent elektrisk forbindelse mellom platene gjennom elektrolyten, kan den mengde elektrolyt som brukes i denne akkumulator være begrenset til den som, i ladet tilstand, impregnerer plate- og separator-enheten.

Hvis det ikke finnes fri elektrolyt i karret, trenger det metallblad som utgjør fjæren 9 ikke å være isolert..For sikkerhets skyld og for å isolere dette blad fullstendig fra den elektriske strømkrets, kan bladet være belagt med et isolasjonsstoff.

I den utførelsesform som er vist i fig. 2, er karret la av metall og utgjør en av polene på akkumulatoren, i dette tilfelle den negative pol. For å forenkle de elektriske forbindelser kan en klemme 3 være loddet til kar-veggen. Den positive klemme 2 er isolert fra karret la og forbundet med de positive plater 4. Separatorene er de samme som i det tilfelle som er vist i fig. 1 og de ytterste plater i stablen er også her negative plater 5. En av disse ytre plater er i direkte berøring med veggen i karret la, mens den annen er forbundet med denne vegg gjennom en bladfjær 9a som, i dette tilfelle, skal sikre ledende forbindelse mellom veggen i karret og den siste plate 5.

Det er også mulig å utføre monterin-gen i likhet med den som er vist i fig. 1 med et metallkar. I så tilfelle er de to klemmer 2 og 3 isolert fra karret ved hjelp av ringer eller skiver av isolasjonsstoff og blokken av plater og separatorer er isolert fra karret ved å være omgitt av en myk kappe av plast, som fjæren, som selv er forsynt med isolasjonsstoff, ligger mot.

Det skal nu gis eksempel på en akkumulator med stabel av plater og separatorer, og de resultater som kan oppnås: Eksempel 1.

Det ble brukt 13 positive og 14 negative plater av frittet metall. De var tynne, plane og rektangulære med en høyde på 15 cm og en bredde på 7 cm. De var impregnert med nikkelhydrat og/eller kobolthydrat og kadmiumhydrat og var lagt avvekslende med ark med større utstrekning enn platene hvilke ark var dannet av tepper av cellulosefibre og fibre av plast agglomerert ved hjelp av et cellulosebindemiddel (viskose) som på de to sider av separatorene dannet glatte overflater uten åpninger. Tykkelsen av disse ark i tørr tilstand var 0,26 mm.

Den stabel som ble oppnådd på denne måten ble satt inn i ett av de kar som er vist i fig. 1 og 2, eventuelt lett sammen-trykket, i et isolerende og sterkt kar slik at de ytre flater av de ytterste plater lå mot veggene i karret. Det ble deretter ført inn ca. 135 cm<3> kaliumhydrat, 28° Baumé. Den akkumulator som er bygget opp blir så tildannet elektrisk, hvoretter karret ble lukket tett.

En slik akkumulator har en kapasitet

C på ca. 40—45 amp-timer.

Den er istand til, ved slutten av ladingen, og endog ved overlading, å tåle en permanent ladestrøm på 4 amp. (ca. C/10) uten synlig gassutvikling og den kan, etter lading, uten ulempe gi utladinger med en styrke som kan gå opp i flere hundrede amp. (inntil 20 C).

Liknende resultater kan oppnås med separatorer dannet av et tynt vev av superpolyamider eller vilkårlig annen isolerende kunstfiber som ikke angripes av kalium (vinylklorid og dets kopolymerer) som er lagt sammen, i det minste på en flate, med et teppe av cellulosefibre som danner en nettformet struktur.

Claims (5)

1. Tett og varig lukket alkalisk elektrolytisk motspenningscelle eller akkumulator av typen nikkelkadmium hvor det i en alkalisk elektrolytt er anordnet tynne porøse, avvekslende positive og negative plater dannet av agglomererte metallpar-tikler som er inerte i elektrolytten og som eventuelt inneholder det aktive material, hvilke plater holdes i intim berøring over hele sin utstrekning med separatorer som består av cellulosefibre som sveller i elektrolytten, karakterisert ved at separatorene, idet minste på den side som vender mot de positive plater, inneholder lange fine cellulosefibre som er anordnet i et tynt flatt teppe og rettet omtrent i samme retning med en lett sammenfilting, idet disse fibre er forbundet med hverandre ved hjelp av minst en tynn overflatehinne av celluloseholdig bindemiddel som er anbragt i det minste på den side av separatoren som vender mot en positiv plate slik at hinnen, ved svellingen av cellulosen legger seg tett mot den positive plate.

2. Elektrolytisk celle som angitt i på stand 1, karakterisert ved at de lange cellulosefibre, foruten av bindemiddel også holdes sammen ved hjelp av en tynn og gjennomtrengelig armering som ikke endrer seg i elektrolyten, og som er lagt mot den negative plate.

3. Alkalisk akkumulator som angitt i påstand 1 og 2, karakterisert ved at volumet av den elektrolytt som er til-stede i separatoren, sett i forhold til akku-mulatorens kapasitet er større enn en kubikkcentimeter og, fortrinnsvis, av stør-relsesorden to kubikkcentimeter pr. amperetime.

4. Alkalisk akkumulator som angitt i påstand 3, karakterisert ved at separatoren ligger mellom elektrodeplater hvis overflate er større enn 30 cm<2> og, for trinnsvis, av størrelsesordenen 60 cm<2> pr. amperetime av platens kapasitet.

5. Alkalisk akkumulator som angitt i påstand 3, karakterisert ved at en elektrolyttreserve på en cm<8> pr. amperetime er anbragt i den beholder som inneholder stablen av plater og separatorer, slik at den er i berøring med denne stabel.