NO124164B

NO124164B -

Info

Publication number: NO124164B
Application number: NO480568A
Authority: NO
Inventors: D Youngblood; J Colvert; G Nelson
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1967-12-01
Filing date: 1968-11-30
Publication date: 1972-03-13
Also published as: DE1811822B2; DK135176B; FR1599872A; FI50252B; BR6804379D0; FI50252C; DE1811822A1; GB1188750A; SE357382B; NL6817182A; DK135176C

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av brennstoffkomponenter for motorbensin. Process for the production of fuel components for motor gasoline.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av brennstoffkomponenter for motorbensin fra katalytisk krakkede utgangsmaterialer. Foreliggende fremgangsmåte er spesielt godt The present invention relates to a method for producing fuel components for motor petrol from catalytically cracked starting materials. The present method is particularly good

egnet for oppnåelse av maksimale utbytter av motorbensin fra katalytisk krakkede utgangsmaterialer uten hydrokrakking. Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes i forbindelse med eksisterende katalytiske krakkingsenheter. suitable for obtaining maximum yields of motor gasoline from catalytically cracked feedstocks without hydrocracking. The present method can be used in connection with existing catalytic cracking units.

Kombinert med en omdannelse av C, - Cj, hydrokarboner til bensinkomponenter, f.eks. ved alkylering, så er foreliggende fremgangsmåte istand til å frembringe en debutanisert bensinmengde som i alt vesentlig er lik mengden av den i utgangsmaterialet som tilføres en katalytisk krakkingsenhet. Ved en kombinasjon av katalytisk krakking, hydrogenbehandling og alkylering, kan f.eks. katalytisk krakkede utgangsmaterialer, f.eks. gassoljer som koker over 221°C, omgjøres til avbutanisert bensin i utbytter fra 95 - 110 volumprosent (på basis av frisk tilførsel). Combined with a conversion of C, - Cj, hydrocarbons into gasoline components, e.g. by alkylation, the present method is capable of producing a debutanised petrol quantity which is substantially equal to the quantity of that in the starting material which is supplied to a catalytic cracking unit. By a combination of catalytic cracking, hydrogen treatment and alkylation, e.g. catalytically cracked starting materials, e.g. gas oils that boil above 221°C are converted to debutanized petrol in yields of 95 - 110 percent by volume (on the basis of fresh supply).

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter The method according to the present invention includes

i alt vesentlig at man (1) katalytisk krakker et utgangsmateriale som koker over ca. 221°C, (2) underkaster i det minste en del av 221°C + gassoljeproduktet fra den katalytiske krakkingsenhet en hydrogenbehandling for derved å redusere dette produkts innhold av polycykliske aromatiske forbindelser, og (3) resirkulerer den normalt flytende væske fra hydrogenbehandlingen til den katalytiske krakkingsenhet sammen med friskt utgangsmateriale. Avbutanisert nafta fra den katalytiske krakkingsenhet er prosessens primære produkt. Det er foretrukket at alle eller en vesentlig del av - C^-olefinene fra den katalytiske krakkingsenhet underkastes alkylering, og at det resulterende alkylat der-etter blandes med naftafraksjonen fra den katalytiske krakkingsenhet hvorved man får utbytter på opptil 100 volumprosent av høyoktanbensin (basert på frisk tilførsel til den katalytiske krakkingsenhet). Foreliggende fremgangsmåte gjør det i alt vesentlig mulig å få en full-stendig omdannelse av de utgangsmaterialer som tilføres den katalytiske krakkingsenhet, til gass- og bensinprodukter. essentially that one (1) catalytically cracks a starting material that boils over approx. 221°C, (2) subjecting at least a portion of the 221°C + gas oil product from the catalytic cracking unit to hydrotreating to thereby reduce this product's polycyclic aromatic compound content, and (3) recycling the normally liquid liquid from the hydrotreating to the catalytic cracking unit together with fresh feedstock. Debutanized naphtha from the catalytic cracking unit is the primary product of the process. It is preferred that all or a substantial part of the - C 2 -olefins from the catalytic cracking unit are subjected to alkylation, and that the resulting alkylate is then mixed with the naphtha fraction from the catalytic cracking unit, thereby obtaining yields of up to 100 volume percent of high-octane petrol (based on fresh feed to the catalytic cracking unit). The present method essentially makes it possible to obtain a complete conversion of the starting materials fed to the catalytic cracking unit into gas and petrol products.

Det har tidligere vært foreslått å underkaste katalytisk krakkede utgangsmaterialer en hydrogenbehandling for å øke utbyttet og bedre kvaliteten på den fremstilte bensin. Det har også vært kjent i en viss tid at hydrokrakking, som er forskjellig fra en ren hydrogenbehandling, vil gi nesten 100 % utbytte av bensin fra' rådestillerte gassoljefraksjoner. Mange eksisterende raffinerier har imidlertid ikke tilstrekkelig hydrogen for hydrokrakkingsprosesser, og har dess-uten allerede store anlegg for katalytisk krakking. Slike katalytiske krakkingsenheter er ikke egnet for hydrokrakking. It has previously been proposed to subject catalytically cracked starting materials to a hydrogen treatment in order to increase the yield and improve the quality of the produced petrol. It has also been known for some time that hydrocracking, which is different from pure hydrogen treatment, will give almost 100% yield of gasoline from crude gas oil fractions. However, many existing refineries do not have sufficient hydrogen for hydrocracking processes, and in addition already have large facilities for catalytic cracking. Such catalytic cracking units are not suitable for hydrocracking.

Med begrepene "hydrogenbehandling" eller "hydrobehandling", slik de brukes her, angir en behandling med hydrogen under slike betingelser at det blir liten eller ingen krakking av de hydrokarboner som tilføres hydrogenbehandlingsenheten, og liten eller ingen produk-sjon av laverekokende produkter. "Hydrokrakking" betegner på den annen side en krakking av hydrokarboner i nærvær av hydrogen for derved å fremstille laverekokende produkter. With the terms "hydrogen treatment" or "hydrotreatment", as they are used here, indicates a treatment with hydrogen under such conditions that there is little or no cracking of the hydrocarbons supplied to the hydrogen treatment unit, and little or no production of lower-boiling products. "Hydrocracking" on the other hand denotes a cracking of hydrocarbons in the presence of hydrogen to thereby produce lower boiling products.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av brennstoffkomponenter for motorbensin fra et utgangsmateriale for en katalytisk krakkingsenhet, hvor dette utgangsmateriale omfatter polycykliske aromatiske forbindelser, kjenne-tegnet ved at man According to the present invention, a method is provided for the production of fuel components for motor gasoline from a starting material for a catalytic cracking unit, where this starting material comprises polycyclic aromatic compounds, characterized by

1) underkaster nevnte utgangsmateriale i og for seg kjent katalytisk krakking under betingelser slik at man ikke får utført mer enn 80 1) subjecting said starting material to known per se catalytic cracking under conditions such that no more than 80

volumprosents omdannelse per passering, volume percentage conversion per pass,

2) separerer fra avløpet fra den katalytiske krakkingsenhet en avbutanisert naftafraksjon, som prosessprodukt, med et endekokepunkt på omkring 221°C, 3) separerer fra avløpet fra den katalytiske krakkingsenhet, en 221°C + -gassoljefraksjon inneholdende en konsentrasjon av polycykliske aromatiske forbindelser som er høyere enn den konsentrasjon av disse forbindelser som finnes i utgangsmaterialet, 4) underkaster minst en del av 221°C + -gassoljefraksjonen en i og for seg kjent hydrogenbehandling slik at innholdet av polycykliske aromatiske forbindelser i nevnte gassoljefraksjon reduseres til en konsentrasjon som ikke er vesentlig høyere enn den som 2) separates from the effluent from the catalytic cracking unit a debutanized naphtha fraction, as a process product, with a final boiling point of about 221°C, 3) separates from the effluent from the catalytic cracking unit, a 221°C + gas oil fraction containing a concentration of polycyclic aromatic compounds which is higher than the concentration of these compounds found in the starting material, 4) subjects at least part of the 221°C + -gas oil fraction to hydrogen treatment known per se so that the content of polycyclic aromatic compounds in said gas oil fraction is reduced to a concentration that is not significantly higher than that which

finnes i det friske utgangsmateriale, found in the fresh starting material,

5) separerer avløpet fra hydrogenbehandlingstrinnet i en normalt gass formet fraksjon og en normalt flytende fraksjon, og 6) fører i alt vesentlig hele den normalt flytende fraksjon fra hydrogenbehandlingstrinnet til den katalytiske krakkingsenhet som en del av tilførselen til denne enhet. 5) separates the effluent from the hydrogen treatment step into a normally gaseous fraction and a normally liquid fraction, and 6) leads substantially all of the normally liquid fraction from the hydrogen treatment step to the catalytic cracking unit as part of the feed to this unit.

I US patent nr. 2 -398 846 beskrives en fremgangsmåte til fremstilling av motorbensin hvorved det også foretas katalytisk krakking av en petroleximgassolje i et første trinn. Det er også felles for foreliggende fremgangsmåte og den i nevnte patent at avløpet fra den katalytiske krakking separeres i forskjellige fraksjoner. Derimot, mens man i patentet separerer den normalt flytende del av avløpet i C^-163°C, 163°-288°C bg<.288°C + -fraksjoner, foretas det i foreliggende fremgangsmåte separering av krakkingsavløpet i en bredspektret nafta med endekokepunkt på 221°C og i en fraksjon med et begynnelseskokepunkt på ca. 227°C. I foreliggende fremgangsmåte blir naftafraksjonen fra krakkingsavløpet som koker under 221°C fjernet som et prosessprodukt, dvs. et høyoktan-motorbrennstoff, mens i US patentet blir C^l63°C In US patent no. 2 -398 846, a method for the production of motor petrol is described, whereby a petrolexime gas oil is also catalytically cracked in a first step. It is also common to the present method and the one in the aforementioned patent that the effluent from the catalytic cracking is separated into different fractions. In contrast, while in the patent the normally liquid part of the effluent is separated into C^-163°C, 163°-288°C bg<.288°C + fractions, in the present method the cracking effluent is separated into a broad-spectrum naphtha with final boiling point of 221°C and in a fraction with an initial boiling point of approx. 227°C. In the present process, the naphtha fraction from the cracking effluent that boils below 221°C is removed as a process product, i.e. a high-octane motor fuel, while in the US patent C^163°C

-fraksjonen eller muligens C^-104°C -fraksjonen ført til hydrogener- -fraction or possibly the C^-104°C -fraction led to hydrogens-

ingssonen med 288°C + -fraksjonen og l63°-288°C -fraksjonen kasseres som ubrukbar. the ingzone with the 288°C + fraction and the 163°-288°C fraction are discarded as unusable.

Vedlagte tegning er et skjematisk diagram som viser fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse med henvisning til forskjellige prosessenheter fra et vanlig oljeraffineri. The attached drawing is a schematic diagram showing the method according to the present invention with reference to different process units from a normal oil refinery.

Friskt utgangsmateriale for katalytisk krakking, f.eks. en rådestillert gassolje med et kokeområde over ca. 205°C, f.eks. fra 230° - 455°C, tilføres fra en egnet kilde via ledning 5 blandet med hydrogenbehandlede, blandede hydrokarboner slik dette vil bli beskre-vet i det etterfølgende, og føres via ledning 6 til en katalytisk krakkingsenhet 7. Denne enhet 7 kan innbefatte enten en krakkingsenhet av den typen hvor man anvender en fluidisert katalysator, eller av den type hvor man anvender et bevegelig sjikt, og begge disse typer er vel kjente. Fluidiserte katalysatorenheter kan enten være av sjikt-typen eller av opstigningstypen. Fresh starting material for catalytic cracking, e.g. a raw-distilled gas oil with a boiling range above approx. 205°C, e.g. from 230° - 455°C, supplied from a suitable source via line 5 mixed with hydrogenated, mixed hydrocarbons as will be described in the following, and fed via line 6 to a catalytic cracking unit 7. This unit 7 may include either a cracking unit of the type where a fluidized catalyst is used, or of the type where a moving bed is used, and both of these types are well known. Fluidized catalyst units can either be of the bed type or of the riser type.

Avløp fra den katalytiske krakkingsenhet 7 føres via ledning 8 til et fraksjoneringssystem 9, hvor den skilles i en rekke fraksjoner. Som vist i den spesifikke utførelse som er vist på figuren, blir produktet fra den katalytiske krakking skilt i en fraksjon som koker under ca. 221°C ved atmosfærisk trykk, f.eks. hydrogen og produkter som koker opptil 221°C, og disse føres vekk via ledning 11, en lett gassoljefraksjon, f.eks. en hvor 50 % av produktene koker over ca. 275°C, og denne fraksjon føres vekk via ledning-12, en midlere gassolje fraksjon, f.eks. en hvor 50 % av fraksjonen koker over ca. 345°C, og denne fraksjon føres via ledning 13, samt en tung gassoljefraksjon, f.eks. en hvor 50 % av produktet koker over ca. 360°C, og denne fraksjonen føres ut via ledning 14. Effluent from the catalytic cracking unit 7 is led via line 8 to a fractionation system 9, where it is separated into a number of fractions. As shown in the specific embodiment shown in the figure, the product from the catalytic cracking is separated into a fraction boiling below approx. 221°C at atmospheric pressure, e.g. hydrogen and products that boil up to 221°C, and these are carried away via line 11, a light gas oil fraction, e.g. one where 50% of the products boil over approx. 275°C, and this fraction is carried away via line-12, a medium gas oil fraction, e.g. one where 50% of the fraction boils over approx. 345°C, and this fraction is fed via line 13, as well as a heavy gas oil fraction, e.g. one where 50% of the product boils over approx. 360°C, and this fraction is fed out via line 14.

Naftaen og den lettere fraksjon fra ledning 11 føres til en innvinningsseksjon 16 hvor den skilles i forskjellige fraksjoner, f. eks. en brenselgassfraksjon som føres ut via ledning,17, en - C^-fraksjon som føres vekk via ledning 18, samt en avbutanisert nafta-fraksj on som føres vekk via ledning 19. Denne avbutaniserte naftafraksjon fra ledning 19 er det prinsipielle produkt for foreliggende fremgangsmåte, og den kan anvendes som et utgangsmateriale for fremstilling av bensin. The naphtha and the lighter fraction from line 11 are fed to a recovery section 16 where it is separated into different fractions, e.g. a fuel gas fraction which is carried out via line 17, a - C^ fraction which is carried away via line 18, as well as a debutanised naphtha fraction which is carried away via line 19. This debutanised naphtha fraction from line 19 is the principle product for the present method , and it can be used as a starting material for the production of petrol.

Cj - C^-fraksjonen som føres vekk via ledning 18, inneholder og C^-olefiner og isobutan. Denne strøm føres til en alkylerings-enhet 20 hvor olefinene alkyleres med isobutan til høyoktanbenzin-komponenter eller til alkylat som føres vekk fra enhet 20 via ledning The C1 - C2 fraction which is carried away via line 18 also contains C2 olefins and isobutane. This stream is fed to an alkylation unit 20 where the olefins are alkylated with isobutane to high-octane petrol components or to alkylate which is fed away from unit 20 via a line

21 for tilsetning til bensinproduktet. De C-, - C^-olefiner som er i overskudd i forhold til det isobutan, som er tilgjengelig i - C^-fraksjonen, kan føres ut via ledning 22 for egnet anvendelse, f.eks. som utgangsmateriale for petrokjemiske prosesser. Alternativt kan isobutan tilføres fra en egnet kilde gjennom ledning 23 til alkylerings-enhet 20 for omdannelse til alkylatkomponenter for motorbensiner. De forskjellige gassoljefraksjoner som føres vekk fra frak-sjoneringsenheten via ledningene 12, 13 og 14, kan føres via ledning 13 til hydrogenbehandlingsenhet 26. Lett gassolje kan tilføres ledning 13 ved hjelp fra ledning 27 via ventil 28. På lignende måte kan tung gassolje av ledning 14 tilføres via ledningene 29 og 31 som reguleres av ventil 32, til ledning 13 som utgangsmateriale til hydrogenbehandlingsenhet 26. En del eller all lett gassolje kan tas ut fra ledning 12 som produkt, eller en del eller alt kan føres via ledning 33, som reguleres via ventil 34, til ledning 35 for resirkulering til den katalytiske krakkingsenhet uten hydrogenbehandling. På lignende måte kan en del eller all tung gassolje tas ut som produkt via ledning 14 eller føres via ledning 36, som reguleres av ventil 37, til ledning 35 for resirkulering direkte til den katalytiske krakkingsenhet 7. Hvis det er ønskelig kan man også returnere en del av den midlere gassoljefraksjon til den katalytiske krakkingsenhet, og dette kan skje via ledningene 38 og 35 som reguleres av ventil 39. Hvis det er ønskelig kan friskt utgangsmateriale tilføres fra ledning 5 via ledning 41, som reguleres av ventil 42, til ledning 13 som utgangsmateriale for hydrogenbehandlingsenhet 26. 21 for addition to the petrol product. The C-, -C^-olefins which are in excess in relation to the isobutane, which is available in the -C^-fraction, can be led out via line 22 for suitable use, e.g. as starting material for petrochemical processes. Alternatively, isobutane can be supplied from a suitable source through line 23 to alkylation unit 20 for conversion to alkylate components for motor gasolines. The different gas oil fractions which are led away from the fractionation unit via lines 12, 13 and 14 can be led via line 13 to the hydrogen treatment unit 26. Light gas oil can be supplied to line 13 with the help of line 27 via valve 28. In a similar way, heavy gas oil from line 14 is supplied via lines 29 and 31, which are regulated by valve 32, to line 13 as starting material for hydrogen treatment unit 26. Part or all of light gas oil can be taken out from line 12 as product, or part or all can be fed via line 33, which is regulated via valve 34, to line 35 for recirculation to the catalytic cracking unit without hydrogen treatment. In a similar way, some or all of the heavy gas oil can be withdrawn as product via line 14 or fed via line 36, which is regulated by valve 37, to line 35 for recycling directly to the catalytic cracking unit 7. If desired, one can also return a part of the middle gas oil fraction to the catalytic cracking unit, and this can happen via lines 38 and 35 which are regulated by valve 39. If desired, fresh starting material can be supplied from line 5 via line 41, which is regulated by valve 42, to line 13 which starting material for hydrogen processing unit 26.

Avløpet fra hyd-rogenbehandlingsenheten føres vekk via ledning 43 til en separasjonsenhet 44 hvor gasskomponentene skilles fra de normalt flytende komponenter. En gassfraksjon bestående i alt vesentlig av hydrogen føres vekk fra separator 44 via ledning 46 og returneres til hydrogenbehandlingsenhet 26 via ledning 47. Ekstra hydrogen fra en egnet kilde tilføres ledning 47 fra ledning 48. Normalt flytende produkter fra hydrogenbehandlingsenhet 26, innbefattet naftafraksjon-ene, føres vekk fra separator 44 til ledning 35, blandes der med ferskt utgangsmateriale fra ledning 5, og tilføres den katalytiske krakkingsenhet 7 via ledning 6. The effluent from the hydrogen treatment unit is led away via line 43 to a separation unit 44 where the gas components are separated from the normally liquid components. A gas fraction consisting essentially of hydrogen is led away from separator 44 via line 46 and returned to hydrogen treatment unit 26 via line 47. Extra hydrogen from a suitable source is supplied to line 47 from line 48. Normally liquid products from hydrogen treatment unit 26, including the naphtha fractions, is led away from separator 44 to line 35, mixed there with fresh starting material from line 5, and fed to the catalytic cracking unit 7 via line 6.

Fortrinnsvis og for å oppnå de høyeste bensinutbytter innbefatter krakkingskatalysatoren en molekylsikt eller et krystallinsk aluminiumoksydsilikat med katalytiske metalladditiver, f.eks. sjeldne jordmetaller, og da spesielt cerium og lantan, samt deres oksyder eller sulfider. Foretrukne katalysatorer er krakkingskatalysatorer av mole-kylsikttypen, og disse er velkjente i forskjellige kommersielle varie-teter, f.eks. "Davison XZ-25", "Aerocat Triple S-4", "Nalcat KSF", "Houdry HZ-1", etc. Disse katalysatorer er fremstilt av silisium-oksyd-aluminiumoksyd-zeolitter i partikkelstørrelser som er meget godt egnet for fluidisering eller er fremstilt i form av kuler eller pellets, vanligvis i et størrelsesområde fra 0.7 til 10 mm, mer egnet fra 1.6 - 3.2 mm, og inneholdende sjeldne jordmetalloksyder. Fluidiseringskata-lysatorer har vanligvis en partikkelstørrelse fra 50 - 325 mesh US standard siktserier. Preferably and to achieve the highest gasoline yields, the cracking catalyst includes a molecular sieve or a crystalline alumina silicate with catalytic metal additives, e.g. rare earth metals, and especially cerium and lanthanum, as well as their oxides or sulphides. Preferred catalysts are cracking catalysts of the molecular sieve type, and these are well known in various commercial varieties, e.g. "Davison XZ-25", "Aerocat Triple S-4", "Nalcat KSF", "Houdry HZ-1", etc. These catalysts are made from silica-alumina-zeolites in particle sizes that are very well suited for fluidization or is produced in the form of balls or pellets, usually in a size range from 0.7 to 10 mm, more suitable from 1.6 - 3.2 mm, and containing rare earth metal oxides. Fluidization catalysts typically have a particle size from 50 - 325 mesh US standard sieve series.

Typiske sammensetninger for foretrukne katalysatorer er de følgende. "Davison XZ-25", en blandet silisiumoksyd-aluminiumoksyd-zeolitt-krakkingskatalysator inneholdende fra 30 - 35 vektprosent alu-miniumoksyd, 18 vektprosent "Zeolitt X" og ca. 2 vektprosent cerium og 1 vektprosent lantan. "Aerocat Triple S-4"; en silisiumoksyd-aluminium-oksyd-zeolitt-krakkingskatalysator inneholdende ca. 32 vektprosent alu-miniumoksyd, 3 vektprosent "Zeolitt Y", 0.5 vektprosent cerium og 0.1 vektprosent lantan. "Nalcat KSF"; en silisiumoksyd-aluminiumoksyd-zeolitt-krakkingskatalysator inneholdende fra 31 - 35 vektprosent alu-miniumoksyd, 11 vektprosent "Zeolitt X", ca. 1 vektprosent cerium og 0.3 vektprosent lantan. Typical compositions for preferred catalysts are the following. "Davison XZ-25", a mixed silica-alumina-zeolite cracking catalyst containing from 30 - 35 weight percent alumina, 18 weight percent "Zeolite X" and approx. 2 weight percent cerium and 1 weight percent lanthanum. "Aerocat Triple S-4"; a silica-alumina-zeolite cracking catalyst containing approx. 32 weight percent aluminum oxide, 3 weight percent "Zeolite Y", 0.5 weight percent cerium and 0.1 weight percent lanthanum. "Nalcat KSF"; a silica-alumina-zeolite cracking catalyst containing from 31 - 35 weight percent alumina, 11 weight percent "Zeolite X", approx. 1 weight percent cerium and 0.3 weight percent lanthanum.

Man anvender i den katalytiske krakkingsenhet en temperatur varierende fra 425° - 600°C, fortrinnsvis fra 455° - 540°C, med en rom-hastighet basert på den totale tilførsel til enheten, fra 0.2 til 300 One uses in the catalytic cracking unit a temperature varying from 425° - 600°C, preferably from 455° - 540°C, with a room velocity based on the total supply to the unit, from 0.2 to 300

kg utgangsmateriale per time per kg katalysator samt et reaktortrykk varierende'fra 0 til 14.0 kg/cm p, fortrinnsvis av størrelsesorden på kg of starting material per hour per kg of catalyst as well as a reactor pressure varying from 0 to 14.0 kg/cm p, preferably of the order of

1.8 kg/cm o. De variable reaksjonsbetingelser, dvs. temperaturen og romhastigheten, reguleres slik at man frembringer en omdannelse varierende fra 30 - 80 volumprosent per passering. Det relativt brede varia-sjonsområdet for variasjonshastigheten gir rom for en betydelig varia-sjon, og den valgte romhastighet er avhengig blant annet av den spesi-elle reaktor som anvendes, f.eks. om den er av en oppstigningstype eller en sjikttype. Det er meget viktig at omdannelsen per passering regu-leres slik at den fortrinnsvis ligger i området fra 30 - 65 volumprosent for derved å oppnå et maksimalt utbytte av bensin. De optimale betingelser med hensyn til romhastighet og omdannelse per passering, 1.8 kg/cm o. The variable reaction conditions, i.e. the temperature and the space velocity, are regulated so that a conversion varying from 30 - 80 volume percent is produced per pass. The relatively wide range of variation for the variation rate allows for considerable variation, and the selected space velocity depends, among other things, on the special reactor used, e.g. whether it is of an ascent type or a layer type. It is very important that the conversion per pass is regulated so that it is preferably in the range of 30 - 65 percent by volume in order to thereby achieve a maximum yield of petrol. The optimal conditions with respect to space velocity and conversion per pass,

kan lett fastslås for en gitt kommersiell enhet ved kjente, prøvemetoder og en økonomisk analyse. can be easily determined for a given commercial unit by known, test methods and an economic analysis.

For å få fullt utbytte av foreliggende oppfinnelse, bør den katalytiske krakkingsenhet anvendes slik at man får en nesten 100 % endelig omdannelse av utgangsmaterialet til lettere produkter. Det er således vanligvis ønskelig å omdanne alle 221°C + -produktene fra den katalytiske krakkingsenhet til nafta og lettere produkter. All tung gassolje og en vesentlig del eller all intermediær gassolje og lett gassolje bør hydrogenbehandles og resirkuleres til den katalytiske krakkingsenhet. In order to take full advantage of the present invention, the catalytic cracking unit should be used so that an almost 100% final conversion of the starting material into lighter products is obtained. Thus, it is usually desirable to convert all the 221°C + products from the catalytic cracking unit to naphtha and lighter products. All heavy gas oil and a substantial part or all intermediate gas oil and light gas oil should be hydrotreated and recycled to the catalytic cracking unit.

En bestemmelse med hensyn til tilførselen til hydrogenbehandlingsenheten er basert på to faktorer. Den første er at den sammensatte resirkulerte strøm som returneres til den katalytiske krakkingsenhet 7 gjennom ledning 35 og blandes med frisk tilførsel fra ledning 5, opparbeides slik at dens krakkingskarakteristika i alt vesentlig er lik de man finner i den ferske tilførsel som tilføres via ledning 5. Hydrogenbehandling av alle gassoljene, dvs. alle 221°C-gassoljene fra den katalytiske krakkingsenhet resulterer i det høyeste utbytte av bensin. Den annen faktor er markedsetterspørselen for gassoljer fra katalytiske krakkingsenheter. Det kan være enkelte tilfeller hvor det ikke er ønskelig å resirkulere alle de forskjellige gassolje-fraksjonene fullt ut, og dette vil være avhengig av det tilgjengelige marked for gassoljer, dette gjelder spesielt den tunge gassoljefraksjon og den lette gassoljefraksjon. A determination regarding the supply to the hydrogen treatment unit is based on two factors. The first is that the composite recycled stream that is returned to the catalytic cracking unit 7 through line 35 and mixed with fresh feed from line 5 is worked up so that its cracking characteristics are substantially similar to those found in the fresh feed supplied via line 5. Hydrotreating all the gas oils, i.e. all the 221°C gas oils from the catalytic cracking unit results in the highest yield of gasoline. The second factor is the market demand for gas oils from catalytic cracking units. There may be some cases where it is not desirable to fully recycle all the different gas oil fractions, and this will depend on the available market for gas oils, this particularly applies to the heavy gas oil fraction and the light gas oil fraction.

Ettersom den tunge gassolje har det høyeste innhold av polycykliske aromatiske forbindelser, så kan det i visse tilfeller være ønskelig å hydrogenbehandle bare de tyngre fraksjoner for derved å redusere systemets hydrogenbehandlingsutstyr. I andre tilfeller kan det være ønskelig å resirkulere noe av den tunge gassolje fra ledning 2.9 direkte til den katalytiske krakkingsenhet via ledningene 35 og 36 for å opprettholde en passende reaktor-regenerator-varmebalanse i den katalytiske krakkingsenhet. As the heavy gas oil has the highest content of polycyclic aromatic compounds, it may in certain cases be desirable to hydrogenate only the heavier fractions in order to thereby reduce the system's hydrogenation equipment. In other cases, it may be desirable to recycle some of the heavy gas oil from line 2.9 directly to the catalytic cracker via lines 35 and 36 to maintain an appropriate reactor-regenerator heat balance in the catalytic cracker.

Hydrogenbehandlingsenhetens utforming er basert slik at det resirkulerte utgangsmateriale til den katalytiske krakkingsenhet har et innhold av polycykliske aromatiske forbindelser av samme størrelses-orden som i den ferske tilførsel (normalt under ca. 20 vektprosent polycykliske aromatiske forbindelser). Det totale flytende produkt fra hydrogenbehandlingsenheten, og heri innbefattet den fremstilte bensin, tilføres den katalytiske krakkingsenhet som en del av dennes utgangsmateriale. <0>The design of the hydrogen treatment unit is based so that the recycled starting material for the catalytic cracking unit has a content of polycyclic aromatic compounds of the same order of magnitude as in the fresh supply (normally below approx. 20% by weight of polycyclic aromatic compounds). The total liquid product from the hydrogen treatment unit, including the gasoline produced, is fed to the catalytic cracking unit as part of its feedstock. <0>

Det hydrogen som anvendes i foreliggende oppfinnelse, kan tilføres fra enhver egnet kilde. Med angivelsen "hydrogen" menes også fortynnet hydrogen. Det anvendte hydrogen trenger ikke nødvendigvis å være fullt ut rent, men man foretrekker å anvende en gass som inneholder minst ca. 70 vektprosent hydrogen. Egnede kilder for hydrogen er biproduktgasser fra katalytiske omdanningsenheter og den hydrogen som fremstilles ved dampomforming av hydrokarboner eller ved partiell oksy-dasjon av karbonholdige materialer fulgt av en skiftomdannelse og fjern-ing av karbondioksyd. Ettersom effektiviteten av hydrogenbehandlingen til en viss grad er avhengig av hydrogenets partialtrykk, så er det vanligvis fordelaktig å anvende en gass med et høyt innhold av hydrogen for denne behandling. The hydrogen used in the present invention can be supplied from any suitable source. The term "hydrogen" also means diluted hydrogen. The hydrogen used does not necessarily have to be completely pure, but it is preferred to use a gas that contains at least approx. 70 weight percent hydrogen. Suitable sources of hydrogen are by-product gases from catalytic conversion units and the hydrogen produced by steam reforming of hydrocarbons or by partial oxidation of carbonaceous materials followed by a shift conversion and removal of carbon dioxide. As the efficiency of the hydrogen treatment depends to a certain extent on the partial pressure of the hydrogen, it is usually advantageous to use a gas with a high content of hydrogen for this treatment.

Foretrukne katalysatorer for hydrogenbehandlingen er aluminiumoksyd-baserte hydrogeneringskatalysatorer i form av pellets eller kuler med en størrelse varierende fra 0.7 - 10.0 mm, mest egnet fra 1.6 - 3.2 mm. Oksyder av bor, kobolt, . molybden, nikkel og wolfram samt deres resulterende sulfider dannet før eller under .anvendelsen av kata-lysatoren er effektive hydrogenbehandlingskatalysatorer når de anvendes på egnet underlag, f.eks. på høyren aluminiumoksyd. Slike katalysatorer er velkjente, f.eks. kommersielle katalysatorer som "Aero HDS-3", "Harshaw Ni-4303", "Harshaw Ni-4305" og "Harshaw Ni-4309". "Aero HDS-3" er en nikkeloksyd-molybdenoksyd på aluminiumoksyd-hydrogeneringskata-lysator inneholdende ca. 10 vektprosent molybden og ca. 2 vektprosent nikkel, begge deler angitt som rent metall. "Harshaw Ni-4303" er en nikkel-wolfram-katalysator på aluminiumoksyd og inneholder ca. 6 vektprosent nikkel og ca. 20 vektprosent wolfram, begge deler angitt som rent metall. "Harshaw Ni-4305" og "Ni-4309" er nikkel-wolfram-katalysatorer på boroksyd-aluminiumoksydbasismaterialer. "Harshaw Ni-4305" inneholder ca. 5 vektprosent nikkel og 10 vektprosent wolfram angitt som rene metaller, og ca. 10 vektprosent boroksyd (P^O^). "Harshaw Ni-4309" inneholder ca. 5 vektprosent nikkel, ca. 10 vektprosent wolfram, begge deler angitt som rene metaller, og ca. 10 vektprosent boroksyd. Spesifikke eksempler. Preferred catalysts for the hydrogen treatment are alumina-based hydrogenation catalysts in the form of pellets or spheres with a size varying from 0.7 - 10.0 mm, most suitable from 1.6 - 3.2 mm. Oxides of boron, cobalt, . molybdenum, nickel and tungsten and their resulting sulphides formed before or during the use of the catalyst are effective hydrogen treatment catalysts when used on a suitable substrate, e.g. on pure aluminum oxide. Such catalysts are well known, e.g. commercial catalysts such as "Aero HDS-3", "Harshaw Ni-4303", "Harshaw Ni-4305" and "Harshaw Ni-4309". "Aero HDS-3" is a nickel oxide-molybdenum oxide on aluminum oxide hydrogenation catalyst containing approx. 10 percent by weight molybdenum and approx. 2 weight percent nickel, both parts stated as pure metal. "Harshaw Ni-4303" is a nickel-tungsten catalyst on aluminum oxide and contains approx. 6 weight percent nickel and approx. 20% tungsten by weight, both parts stated as pure metal. "Harshaw Ni-4305" and "Ni-4309" are nickel-tungsten catalysts on boron oxide-alumina bases. "Harshaw Ni-4305" contains approx. 5 weight percent nickel and 10 weight percent tungsten stated as pure metals, and approx. 10% by weight boron oxide (P^O^). "Harshaw Ni-4309" contains approx. 5% nickel by weight, approx. 10 weight percent tungsten, both parts stated as pure metals, and approx. 10% by weight boron oxide. Specific examples.

De følgende spesifikke eksempler er angitt for å vise at The following specific examples are given to show that

man ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte kan fremstille høyoktan-bensin ved en kombinasjon av katalytisk krakking, hydrogenbehandling og alkylering. using the present method, high-octane petrol can be produced by a combination of catalytic cracking, hydrogen treatment and alkylation.

0 Det ble utført en rekke prøveforsøk idet man anvendte en ublandet gassolje med følgende karakteristika: 0 A number of trials were carried out using an unmixed gas oil with the following characteristics:

Fersk tilførsel (1) Innhold av polycykliske aromatiske forbindelser (PCA) beregnet ved formelen: Fresh supply (1) Content of polycyclic aromatic compounds (PCA) calculated by the formula:

Den katalysator som ble anvendt i den fluidiserte krakkingsenhet i disse prøver, var en "Davison XZ-25" katalysator med en simulert likevekt. Elding av katalysatoren ble simulert for forsøkene ved å oppvarme frisk "Davison XZ-25" til 805°C og holde den på denne temperatur i 17 timer og så blande den varmebehandlede katalysator med en tilsvarende vektmengde av Davison høyaluminiumoksyd-krakkingskatalysator, som var blitt varmebehandlet i 17 timer ved 925°C. Davison høyalumi-niumoksyd-krakkingskatalysator er en silisiumoksyd-aluminiumoksydkata-lysator inneholdende ca. 25 vektprosent aluminiumoksyd og ca. 75 vektprosent silisiumoksyd. Krakkingskatalysatorens egenskaper er angitt i følgende tabell. The catalyst used in the fluidized cracking unit in these tests was a "Davison XZ-25" catalyst with a simulated equilibrium. Aging of the catalyst was simulated for the experiments by heating fresh "Davison XZ-25" to 805°C and holding it at this temperature for 17 hours and then mixing the heat-treated catalyst with an equal amount by weight of Davison high alumina cracking catalyst, which had been heat-treated for 17 hours at 925°C. Davison high alumina cracking catalyst is a silica-alumina catalyst containing approx. 25% aluminum oxide by weight and approx. 75% by weight silicon oxide. The properties of the cracking catalyst are indicated in the following table.

Prøvekrakkingskatalysator. Trial Cracking Catalyst.

PartikkelstørreIsesfordeling, vektprosent (1) Davison høyaluminiumoksydkatalysator er en silisiumoksyd-aluminiumoksyd-krakkingskatalysator inneholdende 25 vektprosent aluminiumoksyd og 75 vektprosent silisiumoksyd. Particle size distribution, weight percent (1) Davison high alumina catalyst is a silica-alumina cracking catalyst containing 25 weight percent alumina and 75 weight percent silica.

Omdannelseseffekt per passering. Conversion effect per pass.

Omdannelseseffekten for hver væskepassering gjennom den katalytiske krakkingsenhet (FCCU) på volumet av 221°C + -gassoljer som ble tilsatt hydrogenbehandlingsenheten (HTU) for en 100 % omdannelse av utgangsmaterialene til den katalytiske krakkingsenhet til motor-brensel (221°C endepunkt) og lettere produkter, samt på innholdet av polycykliske aromatiske forbindelser i de totale 221°C + -fraksjoner er angitt i følgende tabell. The conversion effect for each fluid pass through the catalytic cracking unit (FCCU) on the volume of 221°C + gas oils added to the hydrotreating unit (HTU) for a 100% conversion of the catalytic cracking unit feedstocks to engine fuel (221°C endpoint) and lighter products, as well as on the content of polycyclic aromatic compounds in the total 221°C + fractions are indicated in the following table.

Effekten av polycykliske aromatiske forbindelser The effect of polycyclic aromatic compounds

Effekten av polycykliske aromatiske forbindelser i utgangsmaterialet til en•katalytisk krakkingsenhet på utbyttet av debutanisert nafta fremstilt av enheten med et omdannelsesnivå på 60 volumprosent per passering og med ovennevnte blanding av katalysatorer, er vist i følgende tabell. The effect of polycyclic aromatic compounds in the feed of a catalytic cracking unit on the yield of debutanized naphtha produced by the unit with a conversion level of 60 volume percent per pass and with the above mixture of catalysts is shown in the following table.

Eksempler 1 og 2 Examples 1 and 2

I de følgende forsøk ble en gassolje med ovennevnte karakteristika tilført en katalytisk krakkingsenhet med de betingelser som In the following experiments, a gas oil with the above-mentioned characteristics was fed to a catalytic cracking unit with the conditions which

. er angitt nedenfor, hvorved man fikk omdannelsesnivåer på ca. 55 volum- . is indicated below, whereby conversion levels of approx. 55 volume

prosent (eksempel 1) og ca. 65 volumprosent (eksempel 2). percent (example 1) and approx. 65 percent by volume (example 2).

Reaktor Regenerator Utbytter, basert på total tilførsel Reactor Regenerator Yield, based on total input

Produkt- kvalitetsprøver Product quality tests

Eksempler 3 og 4 Examples 3 and 4

To 221°C + -gassoljer fra katalytiske krakkingsforsøk av Two 221°C + gas oils from catalytic cracking experiments of

den typen som er vist i eksemplene 1 og 2, ble underkastet en hydrogenbehandling. Hydrogenbehandlingskatalysatoren var en Aero HDS-3 i form av 3.2 mm pellets. Hydrobehandlingskatalysatoren ble sulfidert til et innhold på ca. 5 vektprosent svovel før bruk ved å tilføre en gassolje tilsatt tilstrekkelig karbondisulfid til å gi et totalt svovel-innhold på ca. 2 vektprosent på katalysatoren ved 205°C i 3 timer og ved 315°C i ytterligere 3 timer til et hydrogensulfidnivå i avgassen fra reaktoren på minst 32 g per 100 kubikkfot. Driftsbetingelsene ved og resultatene av hydrogenbehandlingen er vist i den følgende tabell hvor utgangsmaterialet for eksempel 3 var en 221°C gassolje fremstilt ved katalytisk krakking av en ublandet gassolje med de karakteristika som er angitt ovenfor ved en 51.5 volumprosents omdannelse, mens utgangsmaterialet for eksempel 4 var en 221°C gassolje fremstilt ved katalytisk krakking av den ublandede gassolje med 63.0 volumprosent omdannelse . the type shown in Examples 1 and 2 was subjected to a hydrogen treatment. The hydrogen treatment catalyst was an Aero HDS-3 in the form of 3.2 mm pellets. The hydrotreatment catalyst was sulphided to a content of approx. 5% by weight of sulfur before use by adding a gas oil to which sufficient carbon disulphide has been added to give a total sulfur content of approx. 2 weight percent of the catalyst at 205°C for 3 hours and at 315°C for an additional 3 hours to a hydrogen sulfide level in the reactor off-gas of at least 32 g per 100 cubic feet. The operating conditions and the results of the hydrogen treatment are shown in the following table where the starting material for example 3 was a 221°C gas oil produced by catalytic cracking of an unmixed gas oil with the characteristics indicated above at a 51.5 volume percent conversion, while the starting material for example 4 was a 221°C gas oil produced by catalytic cracking of the unmixed gas oil with 63.0 volume percent conversion.

Hydrogenb ehandlings enhe t Hydrogen treatment unit t

Utgangsmateriale for hydrogenbehandlingsenheten Starting material for the hydrogen treatment unit

Produkt fra hydrogenbehandlingsenheten Product from the hydrogen treatment unit

Eksempler 5 og 6 Examples 5 and 6

Det hydrogenbehandlede produkt fra eksemplene 3 og 4 ble blandet med ublandet gassolje med de karakteristika som er angitt ovenfor, hvorved man fikk en blanding av 51.5 volumprosent ublandet gassolje og 48.5 volumprosent av hydrogenbehandlingsenhetsproduktet fra eksempel 3 som utgangsmateriale for en katalytisk krakkingsenhet (eksempel 5)j og en blanding av 63.0 volumprosent ublandet gassolje og 37.0 volumprosent av hydrogenbehandlingsenhetsproduktet fra eksempel 4 som utgangsmateriale til den katalytiske krakkingsenhet (eksempel 6),.hvorved man simulerer kommersielle betingelser og illustrerer fordelene ved foreliggende fremgangsmåte . The hydrotreated product from examples 3 and 4 was mixed with unblended gas oil with the characteristics indicated above, whereby a mixture of 51.5% by volume of unblended gas oil and 48.5% by volume of the hydrotreating unit product from example 3 was obtained as starting material for a catalytic cracking unit (Example 5)j and a mixture of 63.0 volume percent unmixed gas oil and 37.0 volume percent of the hydrogen treatment unit product from Example 4 as starting material for the catalytic cracking unit (Example 6), thereby simulating commercial conditions and illustrating the advantages of the present method.

Katalytisk krakkingsenhet. Produkter fra katalytiske krakkingsenheter Utbytter, basert på total tilførsel Catalytic cracking unit. Products from catalytic cracking units Yield, based on total input

Prøver Samples

Data med hensyn til totalt utbytte Data with respect to total yield

Den følgende tabell viser utbytter basert på fersk tilførsel tilsatt krakkingsenheten etterat alt utgangsmateriale er omdannet til avbutanisert nafta og lettere forbindelser. The following table shows yields based on fresh feed added to the cracker after all feedstock has been converted to debutanized naphtha and lighter compounds.

Utbytter, dividends,

Basert på fersk tilførsel til den katalytiske krakkingsenhet (100 % omdannelse tilslutt) Based on fresh feed to the catalytic cracking unit (100% conversion at end)

Med alkylering With alkylation

Claims

The preceding examples show that very high yields of high-octane petrol can be obtained by means of the present method. 1. Process for the production of fuel components for motor gasoline from a starting material for a catalytic cracking unit,

where this starting material comprises polycyclic aromatic compounds, characterized by 1) subjecting said starting material to per se known catalytic cracking under conditions such that no more than 80 volume percent conversion is carried out per pass, 2) separating from the effluent from the catalytic cracking unit a debutanized naphtha fraction, as a process product, with a final boiling point of about 221°C,3) separates from the effluent from the catalytic cracking unit, a 221°C+ gas oil fraction containing a concentration of polycyclic aromatic compounds that is higher than the concentration of these compounds present in the starting material, 4) subjecting at least a part of the 221°C+ -gas oil fraction to hydrogen treatment known per se so that the content of polycyclic aromatic compounds in said gas oil fraction is reduced to a concentration that is not significantly higher than that found in the -fresh starting material , 5) separates the effluent from hydrogen the treatment step into a normally gaseous fraction and a normally liquid fraction, and 6) leads substantially all of the normally liquid fraction from the hydrogen treatment step to the catalytic cracking unit as part of the feed to this unit.

2. Method according to claim 1, characterized in that the conversion per pass of the total supplied starting material to lower-boiling products in the catalytic cracking unit lies in the range from 30 - 65 percent by volume.

3. Method according to any one of the aforementioned claims, characterized in that the catalytic cracking is carried out in the presence of a catalyst including a crystalline aluminum silicate base material and a rare earth metal. 4.. Method according to any of the aforementioned claims, characterized in that the catalytic cracking unit is operated at a temperature varying from 425° - 600°C, a space velocity based on the total supply to the catalytic cracking unit, of from 0.2 - 300 kg hydrocarbon starting material per hour per kg catalyst as well as a reaction pressure varying from 0-14 kg/cm p.