NO124066B

NO124066B -

Info

Publication number: NO124066B
Application number: NO4905/68A
Authority: NO
Inventors: B Toernqvist
Original assignee: Seasafe Transport Ab
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1968-12-06
Publication date: 1972-02-28
Also published as: ES361128A1; FR1596820A; SE331641B; BE725041A; DE1811944A1; DE1811944C3; US3554151A; FI48550C; IE32510B1; NL6816984A; FI48550B; JPS4910475B1; GB1179997A; IE32510L; DE1811944B2

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av formaldehydpolymerisater med på forhånd bestemt molekylvekt. Process for the production of formaldehyde polymers with predetermined molecular weight.

Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte til fremstilling av addisjonspolymere av formaldehyd med en på forhånd bestemt høy verdi for molekylvekten, nemlig minimalt 10 000, idet fremgangsmåten gjør det mulig å regulere molekylvekten så at man får polymere med en ønsket molekylvekt over det nevnte mini-mum. Av de produkter som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan der fremsilles fibre, filamenter og filmer som er overordentlig seige, stive og motstands-dyktige mot slitasje. Silke fibre er egnet til fremstilling av stive og sterke vevede stoffer med stor varighet. Filamentene er meget godt egnet som bust i børster, og filmene er fordelaktige som emballasje og beskyttende overtrekk. Produktene kan også formes til gjenstander som rør og stenger f. eks. ved ekstrudering. method for producing addition polymers of formaldehyde with a predetermined high value for the molecular weight, namely a minimum of 10,000, the method making it possible to regulate the molecular weight so that one obtains polymers with a desired molecular weight above the mentioned minimum. From the products obtained by the method according to the invention, fibers, filaments and films can be produced which are extremely tough, rigid and resistant to wear. Silk fibers are suitable for the production of stiff and strong woven fabrics with great durability. The filaments are very well suited as bristles in brushes, and the films are advantageous as packaging and protective covers. The products can also be shaped into objects such as pipes and rods, e.g. by extrusion.

Formaldehyd kan polymeriseres til polyoksymetylener med høy molekylvekt Formaldehyde can be polymerized into high molecular weight polyoxymethylenes

ved å føre kontinuerlig rent vannfritt monomert formaldehyd inn i et indifferent flytende reaksjonsmiddel som f. eks. kullhydrogen i væskeform, fortrinsvis i nærvær av et ikke-jonisk dispergeringsmiddel og av et polymerisasjon innledende middel eller en katalysator og ved å tillate formaldehydet å polymerisere kontinuerlig, alt efter som det innføres i væskemediet. Men sådanne metoder kan ikke lett kontrolleres og kan føre til polymere forbindelser som er en blanding av polymer-molekyler av forskjellige størrelser og som har polymer-kjeder med forskjellige lenger. Avhengig av reaksjonstiden, den anvendte katalysator og andre variable ved fremgangsmåten by continuously introducing pure anhydrous monomeric formaldehyde into an indifferent liquid reactant such as e.g. carbon hydrogen in liquid form, preferably in the presence of a non-ionic dispersant and of a polymerization initiating agent or catalyst and by allowing the formaldehyde to polymerize continuously as it is introduced into the liquid medium. But such methods cannot be easily controlled and can lead to polymeric compounds which are a mixture of polymer molecules of different sizes and which have polymer chains of different lengths. Depending on the reaction time, the catalyst used and other process variables

kan polymerforbindelsen få relativt høy eller lav molekylvekt. can the polymer compound have a relatively high or low molecular weight.

Mange fysikalske egenskaper hos polymere som f. eks. seighet og smelteviskositet står i forbindelse med deres molykylvekt, og det er derfor klart at en metode til å regulere molekylvekten er høyst ønskelig, da produkter med valgte fysikalske egenskaper herved kan fremstilles direkte ved polymeriserings-prosessen. Det er f. eks. kjent at polymeren til bruk i inn-sprøytnings-formeprosesser bør ha en lav smelteviskositet, mens polymere ved anvendelser som smeltepresning av filmer, bør ha en høy smelteviskositet. Metoder til å polymerisere formaldehyd til addisjons-polymere med hvilkensomhelst valgt molekylvekt (og derved visse valgte fysikalske egenskaper) har hittil ikke vært kjent. Many physical properties of polymers such as toughness and melt viscosity are related to their molecular weight, and it is therefore clear that a method to regulate the molecular weight is highly desirable, as products with selected physical properties can thereby be produced directly by the polymerization process. It is e.g. known that the polymer for use in injection molding processes should have a low melt viscosity, while polymers for applications such as melt pressing of films should have a high melt viscosity. Methods to polymerize formaldehyde into addition polymers with any selected molecular weight (and thereby certain selected physical properties) have not been known until now.

Som beskrevet på side 418—421 i «High Polymers», Bind 1, Interscience Publishers, New York 1940, kan polymere stoffers molekylvekt bestemmes på forskjellige måter, skjønt de normalt omtales som enten «weight average molecular weight» (Mw) eller som «number average molecular weight» (Mw). Det faktum at disse to typer av molekylvekter har forskjellige verdier for et gitt polymerisert stoff har vært tolket å bety at de molekyler som danner det polymere stoff har forskjellige kjede-lengder eller polymeriseringsgrader. I al-minnelighet tror man at variasjoner i Mw innvirker på flyte-egenskapene som f. eks. polymerens smelteviskositet og derfor, fra et praktisk synspunkt viser om en polymer lett kan formes eller presses ut. På den annen side er verdier av Mw vanligvis trodd å være et mål på polymerens styrkeegenskaper som f. eks. støtstyrke, forlengelse og lav-temperatur-skjørhet. Forholdet Mw: Mn benyttes ofte til å betegne fordelingen av kjedelengdene i et polymert stoff, idet dette forhold er lik én, når det polymere stoff er fullstendig homogent, dvs. når alle polymer-molekyler er hovedsakelig like lange. Men verdien 1 for dette forhold er en teoretisk grense, og det blir vanligvis anerkjent av fagmenn at forholdet Mw : Mn ikke kan reduseres under en verdi på omtrent 2 for de fleste polymere. Når derfor Mw-verdien for polymeren økes for å oppnå styrkeegenskaper, synker Mw-verdien dob-belt så fort, og der dannes et mere høy-viskost materiale som er vanskeligere å forarbeide ved forming og andre metoder som forutsetter at den polymere er flytende. Der er en balanse som tillater å velge en gevinst i styrkeegenskaper og et tap i fremstillbarhet, eller omvendt, et tap i styrkeegenskaper og en gevinst i fabrika-sjonsmulighet. Det er derfor meget viktig for fabrikanten av det polymere stoff å kunne kontrollere sin prosess i den ut-strekning at formaldehyd-polymere kan fremstilles for ethvert varierende bruks-øyemed, og dessuten at kontrollmetoden ikke kompliseres av den nødvendighet å forandre reagerende konsentrasjoner, matningsstrømhastigheter eller reaksjons-tider. Den mest ønskelige metode til å øve molekylvektkontroll er å anvende et til-setningsmiddel, vanlig kalt kjedepåvirkningsmiddel, i sådan konsentrasjon at det tillater polymerkj edene å nå samme valgte lengde, bør veksten stanses ved at tilset-ningsmidlet bindes til den voksende polymerkjede. As described on pages 418-421 of "High Polymers", Volume 1, Interscience Publishers, New York 1940, the molecular weight of polymeric substances can be determined in various ways, although they are normally referred to as either "weight average molecular weight" (Mw) or as " number average molecular weight' (Mw). The fact that these two types of molecular weights have different values for a given polymerized substance has been interpreted to mean that the molecules that form the polymeric substance have different chain lengths or degrees of polymerization. In general, it is believed that variations in Mw affect the flow properties, such as e.g. the melt viscosity of the polymer and therefore, from a practical point of view, indicates whether a polymer can be easily shaped or extruded. On the other hand, values of Mw are usually believed to be a measure of the polymer's strength properties such as impact strength, elongation and low-temperature brittleness. The ratio Mw: Mn is often used to denote the distribution of the chain lengths in a polymeric substance, as this ratio is equal to one, when the polymeric substance is completely homogeneous, i.e. when all polymer molecules are essentially the same length. However, the value of 1 for this ratio is a theoretical limit, and it is generally recognized by those skilled in the art that the ratio Mw : Mn cannot be reduced below a value of about 2 for most polymers. Therefore, when the Mw value for the polymer is increased to achieve strength properties, the Mw value drops twice as fast, and a more high-viscosity material is formed that is more difficult to process by molding and other methods that require the polymer to be liquid. There is a balance that allows choosing a gain in strength properties and a loss in manufacturability, or conversely, a loss in strength properties and a gain in fabricability. It is therefore very important for the manufacturer of the polymeric substance to be able to control his process to the extent that formaldehyde polymers can be produced for any varying purpose of use, and furthermore that the control method is not complicated by the necessity to change reactant concentrations, feed flow rates or reaction times. The most desirable method of practicing molecular weight control is to use an additive, commonly called a chain-inducing agent, in such a concentration that it allows the polymer chains to reach the same chosen length, growth should be stopped by the additive binding to the growing polymer chain.

Det prinsipp å anvende kjedepåvirkningsmidler for å kontrollere en fri radikal polymerisasjonstype er vel kjent. F. eks. ved polymerisasjon av styren vil nærvær av et kulltetraklorid som et kjedepåvirk-ende middel føre til et mere lavmoleky-lært produkt enn tilfelle er, om kulltetra-kloridet ikke er tilstede. På lignende måte vil nærvær av et kjedepåvirkningsmiddel ved polymerisasjon av etylen føre til et produkt med lav molekylvekt. Men polymerisasjon av formaldehyd er ikke en fri radikal polymerisasjonstype, den er jonisk, idet åpenbart noen polymerisasjons-inn-ledere virker ved en an jonisk mekanisme, mens andre synes å virke ved en katjonisk mekanisme. Sjeldenheten av publiserte meddelelser antyder at der er meget lite kjent om joniske polymerisasjoner, og ennu mindre er kjent om anjoniske og kat-joniske polymerisas joner. Videre er intet kjent i teknikken om bruk av kjedepåvirkningsmidler ved jonisk polymerisasjon av formaldehyd. The principle of using chain effectors to control a free radical type of polymerization is well known. For example in the case of polymerization of styrene, the presence of a carbon tetrachloride as a chain-influencing agent will lead to a lower molecular weight product than is the case if the carbon tetrachloride is not present. Similarly, the presence of a chain affecting agent in the polymerization of ethylene will result in a low molecular weight product. But polymerization of formaldehyde is not a free radical type of polymerization, it is ionic, as obviously some polymerization initiators work by an ionic mechanism, while others seem to work by a cationic mechanism. The rarity of published communications suggests that very little is known about ionic polymerizations, and even less is known about anionic and cationic polymerization ions. Furthermore, nothing is known in the art about the use of chain influencing agents in the ionic polymerization of formaldehyde.

Formaldehyd er kjent for å være overordentlig reaktivt og å være meget vanskelig å rense. De vanlige forurensninger som man finner i de fleste charger av formaldehyd er et eller flere av de følgende: vann, metanol, maursyre, metylal, metyl-formiat og kulldioksyd. Ved hjelp av forskjellige kjente rensemetoder kan konsentrasjonen av disse forurensninger minskes til ikke påviselige mengder eller til meget små, omenn påviselige, mengder. Av disse forurensninger er vann, metanol og maursyre funnet å ha en målbar kjedepåvirk-nings-aktivitet. I de konsentrasjoner som normalt finnes i formaldehyd har de andre foran oppregnede forurensninger åpenbart ingen virkning på produktets molekylvekt. Man har således funnet at nærvær Formaldehyde is known to be extremely reactive and to be very difficult to clean. The common contaminants found in most loads of formaldehyde are one or more of the following: water, methanol, formic acid, methyl alcohol, methyl formate and carbon dioxide. With the help of various known cleaning methods, the concentration of these pollutants can be reduced to undetectable amounts or to very small, even detectable, amounts. Of these pollutants, water, methanol and formic acid have been found to have a measurable chain effect activity. In the concentrations normally found in formaldehyde, the other pollutants listed above obviously have no effect on the product's molecular weight. It has thus been found that presence

av økende mengder vann, metanol eller of increasing amounts of water, methanol or

maursyre i kontakt med polymeriserende formic acid in contact with polymerizing

formaldehyd forårsaker dannelsen av polymere med minskende molekylvekter. Det faktum at der hittil er kjent dannelse av formaldehyde causes the formation of polymers with decreasing molecular weights. The fact that there is hitherto known formation of

bare meget lavmolekylvekts polymere skyl-des antagelig nærvær av relativt store only very low molecular weight polymers are presumably due to the presence of relatively large ones

mengder av vann, metanol, maursyre og amounts of water, methanol, formic acid and

andre kjedepåvirkningsmidler i det monomere formaldehyd. other chain affecting agents in the monomeric formaldehyde.

Det er nu funnet at nærvær av visse av disse forbindelser, som man derfor hittil trodde var uheldige forurensninger, er ønskelige deri, at kontroll over produktets molekylvekt kan opprettholdes ved å ha tilstede en viss mengde av de aktive forurensninger (altså kjedepåvirkningsmidler) i polymerisasjonssystemet. Ved å anvende beregnede mengder av disse kjedepåvirkningsmidler ved polymerisasjon av formaldehyd kan man fremmstille polymere produkter med en valgt molekylvekt, og derved kan der oppnåes valgte smelteviskositeter i kombinasjon med en valgt grad av styrkeegenskaper. It has now been found that the presence of certain of these compounds, which were therefore hitherto thought to be harmful contaminants, are desirable in that control over the product's molecular weight can be maintained by having a certain amount of the active contaminants (i.e. chain-influencing agents) present in the polymerization system. By using calculated amounts of these chain influencing agents during the polymerization of formaldehyde, polymeric products with a selected molecular weight can be produced, and thereby selected melt viscosities can be achieved in combination with a selected degree of strength properties.

Ved hjelp av denne oppfinnelse skaffes der en metode til regulering av molekylvekten av addisjonspolymere av formaldehyd dannet ved jonisk polymerisasjon, hvorved formaldehyd polymeriseres i nærvær av små, kontrollerte mengder av spesifikke kjedepåvirkningsmidler slik at der fåes polymere med en valgt molekylvekt. Der skaffes også en metode til å bestemme den mengde av vann, metanol og/eller maursyre som må være tilstede i et formaldehydpolymeri-sasjonssystem for å fremstille polymere med en forut bestemt molekylvekt. With the help of this invention, a method is provided for regulating the molecular weight of addition polymers of formaldehyde formed by ionic polymerization, whereby formaldehyde is polymerized in the presence of small, controlled amounts of specific chain-influencing agents so that polymers with a selected molecular weight are obtained. A method is also provided for determining the amount of water, methanol and/or formic acid that must be present in a formaldehyde polymerization system to produce polymers with a predetermined molecular weight.

Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse er karakterisert ved at man polymeriserer en relativ blanding bestående hovedsakelig av formaldehyd og en regulert mengde av minst ett kj edepåvirknings-middel valgt fra gruppen bestående av vann, metanol og maursyre, idet den regulerte mengde av det nevnte middel er tilstede i en konsentrasjon som tilfredsstiller ligningen: The method according to this invention is characterized by polymerizing a relative mixture consisting mainly of formaldehyde and a regulated amount of at least one chain-influencing agent selected from the group consisting of water, methanol and formic acid, the regulated amount of said agent being present in a concentration that satisfies the equation:

■hvori Mn er et tall, fortrinnsvis fra 10.000 til 100.000 og betyr verdien for midlere molekylvekt av den addisjonspolymere av formaldehyd som man ønsker å fremstille, X er mol-konsentrasjonen i kjedepåvirkningsmidlet i polymerisas] onsmediet, M er mol-konsentrasjonen av formaldehyd i polymerisasj onsmediet, uttrykt i de samme enheter som X, og A er en korrek-sjonsf aktor for det ureagerte kjedepåvirkningsmiddel som føres bort av den polymere eller på annen måte fjernes fra reaksjonen. I et kontinuerlig system er konsentrasjonene av X og M de under stadig samme betingelser gjeldende, mens i et chargesystem konsentrasjonene av X og M er øyeblikkelige betingelser. where Mn is a number, preferably from 10,000 to 100,000 and means the value for the average molecular weight of the addition polymer of formaldehyde that one wants to produce, X is the molar concentration of the chain-inducing agent in the polymerization medium, M is the molar concentration of formaldehyde in polymerization ion medium, expressed in the same units as X, and A is a correction factor for the unreacted chain-acting agent carried away by the polymer or otherwise removed from the reaction. In a continuous system, the concentrations of X and M are those under constant conditions, while in a charge system the concentrations of X and M are instantaneous conditions.

I prosessen for dannelse av polymert formaldehyd som en suspensjon er en viss mengde vann, metanol og maursyre okklu-dert eller adsorbert på polymerpartiklene eller på annen måte adskilt fra reaksjons-massen, hvorved den effektive mengde kjedepåvirkningsmiddel i polymerisasjonssystemet minskes. Korreksjonsfaktoren A er anvendt i den foran viste ligning for å ta 'hensyn til denne minskning i konsentrasjonen av kjedepåvirkningsmidlet. Verdien av A kan beregnes av ligningen: In the process for the formation of polymeric formaldehyde as a suspension, a certain amount of water, methanol and formic acid is occluded or adsorbed on the polymer particles or otherwise separated from the reaction mass, whereby the effective amount of chain affecting agent in the polymerization system is reduced. The correction factor A is used in the equation shown above to take account of this reduction in the concentration of the chain-influencing agent. The value of A can be calculated by the equation:

hvori C = 1,34 for vann, 0,66 for metanol og 28 for maursyre, W = vektfraksjonen av faste stoffer i polymersuspensjonen som er dannet i polymerisasj onsreaktoren, M = oppløseligheten av formaldehyd i polymerisasj onsmidlet ved reaksjonsbetingelsene uttrykt i gram formaldehyd pr. gram polymerisasj onsmiddel, F = tilførselshastighe-ten for væskemediet til reaktoren i gram pr. minutt. where C = 1.34 for water, 0.66 for methanol and 28 for formic acid, W = the weight fraction of solids in the polymer suspension formed in the polymerization reactor, M = the solubility of formaldehyde in the polymerization agent at the reaction conditions expressed in grams of formaldehyde per grams of polymerization agent, F = the supply rate for the liquid medium to the reactor in grams per minute.

Mere detaljert uttrykkt: Ifølge oppfinnelsen anvender man en dispersjons-poly-merisasjonsprosess, hvori formaldehydet føres inn i et organisk flytende medium som inneholder en polymerisasjons-katalysator, f. eks. et kvaternært ammoniumsalt og inneholder en liten regulert mengde av et eller flere av de omtalte kjedepåvirkningsmidler, og frembringer polymerisasj onsbetingelser i denne blanding så at man får dispergerte partikler av addisjonspolymere av formaldehyd med valgt molekylvekt. Konsentrasjonen av et kjedepåvirkningsmiddel beregnes ved å innføye valgte verdier i den foran angitte ligning: Expressed in more detail: According to the invention, a dispersion polymerization process is used, in which the formaldehyde is introduced into an organic liquid medium containing a polymerization catalyst, e.g. a quaternary ammonium salt and contains a small regulated amount of one or more of the mentioned chain-influencing agents, and creates polymerization conditions in this mixture so that dispersed particles of addition polymers of formaldehyde with selected molecular weight are obtained. The concentration of a chain affecting agent is calculated by inserting selected values into the above equation:

Den beskrevne fremgangsmåte består altså i å velge det polymerisasjonssystem som skal anvendes og molekylvekten av den polymer man skal fremstille, og derefter å bestemme de mengder kjedepåvirkningsmidler (vann, metanol eller maursyre) som må være tilstede i det valgte system for å fremstille det ønskede produkt. For å illu-strere dette, skal her vises et eksempel på en beregning. Det antas at det polymerisasjonssystem som er valgt er et, hvori formaldehydmonomer, en kvaternær ammoniumsalt-katalysator, og heptan vil bli ført kontinuerlig inn i en rystet reaktor hvor reagensene holdes på 20° C og under 1 atmosfære trykk med en oppholdstid på 5 minutter. Der skal kontinuerlig tas ut en suspensjon av polymere partikler i heptan og kontinuerlig tas ut ikke reagert formaldehyd. Følgende ytterligere betingelser er antatt: 1. Formaldehyd som pr. million deler inneholder vann, 100 deler metanol, og 5 deler maursyre, skal anvendes som mono-mer. 2. Heptan som pr. million deler inneholder 5 deler vann og den nødvendige mengde av en katalysator, mates inn i reaktoren med en hastighet på 84 gram pr. minutt. Ved 20° C og 1 atmosfære trykk oppløser heptan 1,35 vektprosent formaldehyd. 3. Konsentrasjonen av polymere formaldehyd-faststoffer i den suspensjon som forlater reaktoren skal være 4 vektspro-sent. The described method thus consists in choosing the polymerization system to be used and the molecular weight of the polymer to be produced, and then determining the amounts of chain-influencing agents (water, methanol or formic acid) that must be present in the selected system to produce the desired product . To illustrate this, an example of a calculation will be shown here. It is assumed that the polymerization system chosen is one in which formaldehyde monomer, a quaternary ammonium salt catalyst, and heptane will be fed continuously into a shaken reactor where the reagents are kept at 20° C and under 1 atmosphere of pressure with a residence time of 5 minutes. A suspension of polymeric particles in heptane must be continuously withdrawn and unreacted formaldehyde continuously withdrawn. The following additional conditions are assumed: 1. Formaldehyde which per million parts contains water, 100 parts methanol, and 5 parts formic acid, must be used as monomer. 2. Heptane as per million parts contains 5 parts water and the required amount of a catalyst, is fed into the reactor at a rate of 84 grams per minute. At 20° C and 1 atmosphere pressure, heptane dissolves 1.35% by weight of formaldehyde. 3. The concentration of polymeric formaldehyde solids in the suspension leaving the reactor must be 4% by weight.

For å beregne materialbalansen i polymerisasj ons-reaktoren, kan det bestemmes at i polymerisasj onsmediet er den stadige tilstand for konsentrasjonene av kjedepåvirkningsmidlene følgende: Xi = 0,0000793 mol vann pr. liter polymerisasj onsmedium, In order to calculate the material balance in the polymerization reactor, it can be determined that in the polymerization medium the steady state for the concentrations of the chain influencing agents is the following: Xi = 0.0000793 mol of water per liter of polymerization medium,

X- — 0,0000398 mol metanol pr. liter polymerisasj onsmedium, X- — 0.0000398 moles of methanol per liter of polymerization medium,

X:! = 0,000000145 mol maursyre pr. liter polymerisasj onsmedium, X:! = 0.000000145 mol of formic acid per liter of polymerization medium,

Beregninger viser verdiene av A å være: Ai = 0,655 Calculations show the values of A to be: Ai = 0.655

A2 = 0,530 A2 = 0.530

A3 = 0,970 A3 = 0.970

Ved å løse den foran gitte ligning finnes Mn å være 110000. Denne verdi er molekylvekten av den polymere man vil få ved å polymerisere den foran nevnte monomere uten tilsetning av mere kjedepåvirkningsmiddel. Da verdien av Mn er høyere enn ønsket, må en ytterligere mengde av et eller flere av disse kjedepåvirkningsmidler tilsettes for å oppnå dannelsen av en polymer med en Mn av den ønskede verdi, 30.000. Det antas at vann alene skal tilsettes. Den foran nevnte ligning løses da på xi ved a sette 30.000 for Mn. Verdien av Xi viser seg da å bli 8,77 deler pr. million eller omtrent 0,000333 mol vann pr. liter polymerisasjons-middel. Da denne verdi er den mengde som er tilstede i polymerisasj onssystemet under faste betingelser, kan man sette opp en ma-terialbalanse som viser at man, for å nå dette nivå, må tilsette 727 deler vann til formaldehydstrømmen for å oppnå nevnte konsentrasjon av vann i denne strøm. By solving the equation given above, Mn is found to be 110,000. This value is the molecular weight of the polymer that will be obtained by polymerizing the above-mentioned monomers without the addition of more chain influencing agent. As the value of Mn is higher than desired, a further amount of one or more of these chain effectors must be added to achieve the formation of a polymer with a Mn of the desired value, 30,000. It is assumed that water alone should be added. The aforementioned equation is then solved for xi by setting 30,000 for Mn. The value of Xi then turns out to be 8.77 parts per million or approximately 0.000333 mol of water per liter of polymerization agent. As this value is the quantity that is present in the polymerization system under fixed conditions, a material balance can be set up which shows that, in order to reach this level, one must add 727 parts of water to the formaldehyde stream in order to achieve the said concentration of water in this current.

Som følge av at tallet for midlere molekylvekter er vanskelig å måle og på grunn av de eksperimentelle feil ved påvisning av noen få deler pr. million kjedepåvirkningsmiddel, vil det forstås at verdien av tallet for den midlere molekylvekt — beregnet ved hjelp av foranstående ligning og de eksperimentelt observerte verdier — kan variere så meget som omtrent 25 pst., og ikke i noe tilfelle kan man vente å kunne bestemme verdiene nøyaktigere enn på omtrent 5000 i molekylvekt. Omehn dette feil-område kan synes å være stort, er det overordentlig vanskelig å påvise differanser i fysikalske egenskaper hos polymere ved variasjoner på 5000 i molekylvekten. As a result of the fact that the figure for average molecular weights is difficult to measure and due to the experimental errors when detecting a few parts per million chain-influencing agent, it will be understood that the value of the figure for the average molecular weight — calculated by means of the foregoing equation and the experimentally observed values — may vary by as much as approximately 25 percent, and in no case can one expect to be able to determine the values more accurately than about 5000 in molecular weight. Although this margin of error may appear to be large, it is extremely difficult to demonstrate differences in the physical properties of polymers with variations of 5000 in the molecular weight.

De polymere produkter efter denne pro- The polymeric products according to this pro-

sess viser seg å følge følgende strukturfor-mel: sess turns out to follow the following structural formula:

A(CH20)nB, A(CH2O)nB,

hvori n er et helt tall større enn omtrent 300, og A og B er de porsjoner som er dannet ved ionisk spaltning av et av kjedepåvirkningsmidlene vann, metanol eller maursyre. Overensstemmende hermed er A og B de komplementære deler av disse kjedepåvirkningsmidler, hvilke deler er dannet ved spaltning av molekylare bindin-ger ved ionisk innvirkning. Hvis AB er vann, så er A et hydroksyl-radikal, og B er hydrogen. Når AB er metanol, er A et met-oksy-radikal og B er hydrogen. Er AB maursyre, så er A et formiat-radikal, og B er hydrogen. Det kan derfor sees at kjedepåvirkningsmidlene arbeider i prosessen ifølge oppfinnelsen ved å spaltes i ionepar ved den binding som er gjenstand for ionisk angrep, idet det ene individ i paret danner enden på en voksende polymerkjede, og derved stopper dens vekst mens det annet individ i paret igangsetter en ny polymerkjede. wherein n is an integer greater than about 300, and A and B are the portions formed by ionic cleavage of one of the chain affecting agents water, methanol or formic acid. Correspondingly, A and B are the complementary parts of these chain influencing agents, which parts are formed by cleavage of molecular bonds by ionic impact. If AB is water, then A is a hydroxyl radical, and B is hydrogen. When AB is methanol, A is a methoxy radical and B is hydrogen. If AB is formic acid, then A is a formate radical, and B is hydrogen. It can therefore be seen that the chain influencing agents work in the process according to the invention by splitting into ion pairs at the bond that is subject to ionic attack, with one individual in the pair forming the end of a growing polymer chain, thereby stopping its growth while the other individual in the pair initiates a new polymer chain.

De følgende eksempler illustrerer pro-sessene og produktene ifølge oppfinnelsen. Deler og prosentverdier er vektsdeler resp. vektsprosenter, hvor ikke annet er nevnt. Grenseviskositet måles ved 150° C i en opp-løsning av 0,5 gram polymer i 100 ml dietyl-formiat inneholdende 1,0 gram difenyl-amin. Smelteviskositeter måles i et stem-pel-rheometer med en åpning med 0,79 mm diameter og 12,78 mm lengde, idet måle-betingelsene er 200° C og en skjerspenning på 0,43 kg/cm2. The following examples illustrate the processes and products according to the invention. Parts and percentage values are parts by weight or weight percentages, where not otherwise mentioned. Intrinsic viscosity is measured at 150° C in a solution of 0.5 grams of polymer in 100 ml of diethyl formate containing 1.0 grams of diphenylamine. Melt viscosities are measured in a piston rheometer with an opening of 0.79 mm diameter and 12.78 mm length, the measurement conditions being 200° C and a shear stress of 0.43 kg/cm2.

Tallet for midlere molekylvekt (Mn) bestemmes ved kjente osometri-metoder. I noen tilfeller bestemmes her Mn ved måling av smelteviskositet, som igjen omregnes til Mn via korrelasjoner som er funnet å kunne anvendes på spesielle polymerisajonssyste-mer. The figure for average molecular weight (Mn) is determined by known osometry methods. In some cases, Mn is determined here by measuring melt viscosity, which in turn is converted to Mn via correlations that have been found to be applicable to special polymerization systems.

Eksempel 1. Example 1.

Monomert formaldehyd inneholdende 80 deler vann pr. million deler og upåviselige Monomer formaldehyde containing 80 parts water per million parts and undetectable

mengder av metanol og maursyre, ble kontinuerlig ført inn i et polymerisasjonsme-dium av heptan inneholdende 0,7 deler pr. million av dimetyl di(hydrert talg)ammo-niumacetat som polymerisasjons-innleder. amounts of methanol and formic acid were continuously fed into a polymerization medium of heptane containing 0.7 parts per million of dimethyl di(hydrogenated tallow) ammonium acetate as polymerization initiator.

(Uttrykket «hydrert talg» er anvendt på en blanding av omtrent 70 pst. oktadecyl og 30 pst. heksadecylkullhydrogener). Heptanet inneholdt 51 deler vann pr. million deler. Metanol maursyre var ikke tilstede. Polymerisasj onsbetingelsene var 1 atm. trykk og 40° C temperatur. Polymerartikler ble (The term "hydrogenated tallow" is applied to a mixture of approximately 70 per cent octadecyl and 30 per cent hexadecyl carbon hydrogens). The heptane contained 51 parts of water per million parts. Methanol formic acid was not present. The polymerization conditions were 1 atm. pressure and 40° C temperature. Polymer articles were

dannet kontinuerlig og som produkt, ble en suspensjon, med 4,43 pst. faste stoffer tatt ut kontinuerlig med en hastightet på 86,2 gram pr. minutt. Oppholdstiden i reaktoren var 5 minutter. Polymeren ble skilt fra suspensjonen og funnet å ha en Mn på 14.000. Beregninger efter foranstående ligning gav en Mn på 19.000 for den polymere. formed continuously and as a product, a suspension, with 4.43 percent solids, was taken out continuously with a density of 86.2 grams per minute. The residence time in the reactor was 5 minutes. The polymer was separated from the suspension and found to have a Mn of 14,000. Calculations according to the above equation gave a Mn of 19,000 for the polymer.

Eksempel 2. Example 2.

Monomert formaldehyd inneholdende 10 deler vann pr. million deler og upåviselige mengder metanol og maursyre ble kontinuerlig ført inn i et polymerisasj onsmedium av cykloheksan inneholdende 1,4 deler dimetyl di(hydrert talg) ammonium - acetat pr. million deler som polymerisasj onsinnleder. Cykloheksanet inneholdt 11 deler vann pr. million deler. Metanol og maursyre var ikke tilstede. Polymerisasj onsbetingelense var 1 atm. trykk og 40° C temperatur, og oppholdstiden 3 minutter. Polymere partikler ble dannet kontinuerlig og som produkt ble en suspensjon med 2,35 pst. faste stoffer kontinuerlig tatt ut med en hastighet av 113,3 gram pr. minutt. Polymeren ble skilt fra suspensjonen og funnet å ha en Mn på 56.000. Verdien er 47.000 beregnet efter foranstående ligning. Monomer formaldehyde containing 10 parts water per million parts and undetectable amounts of methanol and formic acid were continuously fed into a polymerization medium of cyclohexane containing 1.4 parts of dimethyl di(hydrogenated tallow) ammonium acetate per parts per million as a polymerization initiator. The cyclohexane contained 11 parts of water per million parts. Methanol and formic acid were not present. Polymerization conditions were 1 atm. pressure and 40° C temperature, and the residence time 3 minutes. Polymeric particles were formed continuously and as a product a suspension with 2.35 percent solids was continuously withdrawn at a rate of 113.3 grams per minute. minute. The polymer was separated from the suspension and found to have a Mn of 56,000. The value is 47,000 calculated according to the above equation.

Eksempel 3. Example 3.

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt men ved bruk av en formaldehydmonomer som pr. million deler inneholdt 148 deler vann, 20 deler metanol og 5 deler maursyre. Heptan-polymerisasj onsmediet inneholdt 21 deler vann pr. million deler og intet metanol og maursyre. En suspensjon som inneholdt 5,52 pst. faste stoffer og ble tatt ut med en hastighet på 134,5 gram pr. minutt. Reaksjonstemperaturen var 48° C og oppholdstiden 3 minutter. Den dannede polymer hadde en Mn på 41.000. Den beregnede verdi var også 41.000. The procedure in example 1 was repeated but using a formaldehyde monomer which per million parts contained 148 parts water, 20 parts methanol and 5 parts formic acid. The heptane polymerization medium contained 21 parts water per parts per million and no methanol and formic acid. A suspension which contained 5.52 percent solids and was withdrawn at a rate of 134.5 grams per minute. The reaction temperature was 48° C and the residence time 3 minutes. The polymer formed had an Mn of 41,000. The calculated value was also 41,000.

Eksempel 4. Example 4.

Fremgangsmåten var den samme som forklart i eksempel 1, men der ble brukt formaldehydmonomer inneholdende 44 deler vann pr. million deler. Ingen metanol eller maursyre. Heptanpolymerisasj onsmediet inneholdt pr. million deler 0,52 deler dimetyl di(hydrert talg)ammoniumacetat og 7 deler vann. Ingen metanol og maursyre. Reaktortemperaturen var 28° C og oppholdstiden 5 minutter. Den dannede suspensjon inneholdende 1,25 pst. faste stoffer ble tatt ut fra reaktoren kontinuerlig med en hastighet på 88,7 gram pr. minutt. Polymerproduktet viste en Mn på 77.000. Den beregnede verdi var 60.000. Som en illustrasjon av muligheten for feil, nev-nes at hvis heptan hadde inneholdt 5 deler vann pr. million deler, ville den beregnede M„ ha blitt 81.000. The procedure was the same as explained in example 1, but formaldehyde monomer containing 44 parts of water per million parts. No methanol or formic acid. The heptane polymerization medium contained per million parts 0.52 parts dimethyl di(hydrogenated tallow) ammonium acetate and 7 parts water. No methanol and formic acid. The reactor temperature was 28° C and the residence time 5 minutes. The resulting suspension containing 1.25 percent solids was withdrawn from the reactor continuously at a rate of 88.7 grams per minute. minute. The polymer product showed a Mn of 77,000. The calculated value was 60,000. As an illustration of the possibility of error, mention that if heptane had contained 5 parts of water per million parts, the calculated M„ would have been 81,000.

Eksempel 5. Example 5.

Monomert formaldehyd som pr. million deler inneholdt omtrent 133 deler vann, 1600 deler metanol og ingen maursyre ble kontinuerlig ført inn i et polymerisasj onsmedium av heptan inneholdende 0,7 deler dimetyl di(hydrert talg)ammoniumacetat pr. million deler som polymerisasj onsinnle-der og omtrent 10 deler vann pr. million deler, intet metanol og ingen maursyre. Polymerisasj onsbetingelsene var 1 atm. trykk, 45° C temperatur og 5 minutters oppholdstid. Suspensjonen inneholdt 3,78 pst. faste stoffer og ble fjernet fra reaktoren med en hastighet på 60,3 gram pr. minutt. Polymerproduktet hadde en Mn på 14.000. Den beregnede verdi var 17.000. Monomer formaldehyde as per million parts containing approximately 133 parts water, 1600 parts methanol and no formic acid was continuously fed into a polymerization medium of heptane containing 0.7 parts dimethyl di(hydrogenated tallow) ammonium acetate per million parts as polymerization initiator and approximately 10 parts water per parts per million, no methanol and no formic acid. The polymerization conditions were 1 atm. pressure, 45° C temperature and 5 minute residence time. The suspension contained 3.78 percent solids and was removed from the reactor at a rate of 60.3 grams per minute. minute. The polymer product had a Mn of 14,000. The calculated value was 17,000.

Eksempel 6. Example 6.

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt under bruk av en formaldehydmonomer som pr. milliondeler inneholdt 136 deler vann, 544 deler maursyre og intet metanol. Heptan-reaksjonsmediet inneholdt pr. million deler 5,7 deler dimetyl dehyd-rert talg)ammoniumacetat og 10 deler vann. Suspensjonen inneholdt 3,1 pst. faststoffer og ble tatt ut med en hastighet på 94,6 gram pr. minutt. Reaksjonstemperaturen var 36° C og oppholdstiden 5 minutter. Polymeren viste en Mn på 38.000. Den beregnede Mn var 33.000. The procedure in example 1 was repeated using a formaldehyde monomer which per parts per million contained 136 parts water, 544 parts formic acid and no methanol. The heptane reaction medium contained per million parts 5.7 parts dimethyl dehydrated tallow) ammonium acetate and 10 parts water. The suspension contained 3.1 percent solids and was withdrawn at a rate of 94.6 grams per minute. The reaction temperature was 36° C and the residence time 5 minutes. The polymer showed a Mn of 38,000. The calculated Mn was 33,000.

Eksempel 7. Example 7.

Fremgangsmåten i eksempel 6 ble gjentatt med unntagelse av at reaksjonstemperaturen var 39° C og oppholdstiden 10 minutter. Suspensjonen inneholdt 2,5 pst. faste stoffer og ble tatt ut med en hastighet på 47,2 gram pr. minutt. Polymerproduktet viste en Mn på 32.000, og den beregnede Mn var også 32.000. The procedure in example 6 was repeated with the exception that the reaction temperature was 39° C. and the residence time 10 minutes. The suspension contained 2.5 percent solids and was withdrawn at a rate of 47.2 grams per minute. The polymer product showed a Mn of 32,000, and the calculated Mn was also 32,000.

Ved å rense reagensene og fjerne så meget av kjedepåvirkningsmidlene som mulig fra disse kan der ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles polymere med en meget høy molekylvekt og, omvendt ved å tilsette polymerisasj onssystemene økende mengder av hvilkensomhelst av kjedepåvirkningsmidlene ifølge oppfinnelsen fremstilles polymere med lavere og lavere molekylvekt. Det er uten betydning, By cleaning the reagents and removing as much of the chain-influencing agents as possible from them, polymers with a very high molecular weight can be produced by the method according to the invention and, conversely, by adding increasing amounts of any of the chain-influencing agents according to the invention to the polymerization systems, polymers with lower and lower molecular weights can be produced . It is of no importance,

om kjedepåvirkningsmidlet tilføres polymerisasj onssystemet med den monomere if the chain influencing agent is added to the polymerization system with the monomer

eller tilsettes reaksj onsmediet. or is added to the reaction medium.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen The method according to the invention

er anvendelig på polymerisasj onsprosesser is applicable to polymerization processes

av hvilkensomhelst type uavhengig av for-maldehydkilden, den anvendte katalysator, of any type regardless of the formaldehyde source, the catalyst used,

reaksj onsbetingelsene som temperatur og the reaction conditions such as temperature and

trykk og andre variable. Som katalysatorer pressure and other variables. As catalysts

kan brukes aminer, trihydrokarbon-fosfi-ner, kvaternære ammoniumsalter, organ-iske metallforbindelser, metallkarbonyler amines, trihydrocarbon phosphines, quaternary ammonium salts, organic metal compounds, metal carbonyls can be used

og andre. Som polymerisasj onsmedium kan and others. As a polymerization medium can

brukes enhver væske som er indifferent i any liquid which is indifferent i is used

reaksjonen, fortrinnsvis et kullhydrogen. the reaction, preferably a carbon hydrogen.

De normale reaksj onsbetingelser er atmosfæretrykk og en temperatur, ved hvilken The normal reaction conditions are atmospheric pressure and a temperature at which

polymerisasj onsmediet holder seg flytende the polymerization medium remains liquid

f. eks. fra —50° C til 100° C. Hovedsakelig e.g. from -50° C to 100° C. Mainly

rent formaldehyd anvendes til polymerisasj onen vanligvis med et vanninnhold som pure formaldehyde is used for the polymerization, usually with a water content of

er mindre enn 500 deler pr. million deler, og is less than 500 parts per million parts, and

inneholdende mindre mengder metanol og maursyre. Det foretrekkes å bruke polymerisasj onssystemer i hvilke rent vannfritt formaldehyd polymeriseres i form av en dispersjon ved atmosfæretrykk og ved tem-peraturer fra omtrent 20 til 70° C, idet man som katalysator bruker et kvaternært ammoniumsalt. containing smaller amounts of methanol and formic acid. It is preferred to use polymerization systems in which pure anhydrous formaldehyde is polymerized in the form of a dispersion at atmospheric pressure and at temperatures from approximately 20 to 70° C, using a quaternary ammonium salt as catalyst.

Claims

1. Process for producing addition polymers of formaldehyde with a predetermined value for the average molecular weight of at least 10,000, whereby a reactive mixture consisting mainly of substantially pure, anhydrous, monomeric formaldehyde, a polymerization catalyst and a controlled amount of at least one of the following chain-influencing agents: water, methanol and formic acid, characterized in that this regulated amount of chain-influencing agent is present in a concentration that satisfies the equation: in which Mn is a number, preferably from 10,000 to 100,000 and means the desired value for the molecular weight of the formaldehyde addition polymer that is produced, X1.X2.X3 are the molar concentrations of the chain-inducing agents in the polymerization medium, M is the molar concentration of formaldehyde in the polymerization medium, expressed in the same units ter as X, and A is a correction factor for the unreacted chain affecting agent.

2. Method according to claim 1, characterized in that a quaternary ammonium salt is used as a polymerization catalyst.