NO123728B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å fjerne karbonavsetninger

i ovner ved termisk kråkking av hydrokarboner.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til

å fjerne karbonavsetninger i ovner ved termisk krakking av hydrokarboner, og mer spesielt avkoksning av komponentene i en krakkingsovn, og avkoksning av rorspiralene og rorene i en dampkrakkingsovn. Man kjenner flere forskjellige prosesser for hoytemperatur termisk krakking eller dampkrakking av hydrokarboner inkludert hoytkokende hydrokarboner slik som restoljer,' gassoljer, og lavt-kokende hydrokarboner slik som nafta og hydrokarbongasser slik som etan, propan og butan for å fremstille mono-olefiner slik som etylen og propylen og diolefiner slik som butadien og isopren og aromatiske hydrokarboner som benzen og toluen. I disse kjente prosessene fordampes petroleum-chargen, den fortynnes med damp, f.eks. med fra ca. 20' til 60 mol-

prosent damp, og krakkes i en rorspiral ved en temperatur fra ca. 649° til 871°C eller enda hoyere opptil S82°G. De benyttede trykk er i området fra 0 til 7 kg/cm manometertrykk, fortrinnsvis under ca.

3.5 kg/cm 2 manometertrykk. T disse reaksjonene er oppholdst"'iden for chargen relativt kort, vanligvis i området fra ca. 0.1 til 10 sekunder, hvoretter reaksjonsproduktene umiddelbart bråkjoles for å stoppe ytterligere reaksjoner og/eller for å gjore tapet av primære omdann-elsesprodukter så lite som mulig.

I prosessen for dampkrakking av hydrokarboner resulterer reaksjonen uheldigvis i sekundære produkter forskjellige fra de primære produktene bestående av olefiner, diolefiner og hydrogen. Disse sekundære produkter gir opphav til akutte vanskeligheter i dampkrakk-ingsprosessen. Når mettede hydrokarboner krakkes, dannes frie radi-kaler, f.eks. når etan krakkes omdannes en del av denne til metylen-radikaler, dvs. CHgS og hydrogen. Disse frie radikalene kan enten danne etylen eller utvikle de uonskede sekundærproduktene. Et formål med foreliggende oppfinnelse er å begrense den.skadelige virkning til en av disse uonskede sekundære produktene, f.eks. karbon.

Dampkrakking av hydrokarboncharge bevirkes ved i vesentlig grad å fordampe chargen, blande den med en betydelig mengde damp og innfore den i egnede rorspiraler i en krakkingsovn. Vanligvis fores reaksjonsblandingen gjennom flere parallelle rorspiraler som går gjennom en konveksjonsseksjon hvor varme forbrenningsgasser hever temperaturen i reaksjonsblandingen. Hver rorspiral går deretter gjennom en krakkingsseksjon i ovnen som tilforer den nodvendige varme som skal til for å bringe reaktantene til krakkingstemperaturen og for å forårsake den onskede omdannelse av chargen til mono- og diolefiner. Krakk-ingsseks jonen varmes opp ved hjelp av brenner som på egnet måte er

anordnet for å gi varme til rorene.

Som nevnt tidligere er karbon i form av koks en av de uonskede sekundære produktene som dannes når en hydrokarboncharge utsettes, for de nodvendige hoye temperaturer i en dampkrakkingsovn. Varmen i rorspiralene og andre nedstromsdeler av en krakkingsovn har tendens til å forårsake at koksen avsettes og danner lag på innerveggene i rorene og rorspiralene og ledningene som leder fra krakkingsovnen. Problemet med koksdannelse på innerveggene på elementene i en dampkrakkingsovn, har blitt et hovedanliggende i dampkrakking av hydrokarboner, fordi slike koksavsetninger ikke bare forstyrrer varmestrom-. men gjennom rorveggene, men de reduserer også strommen av reaktanter

gjennom roret ved å innsnevre rørdiameteren.

Forkoksningstendensen. av reaktantene i krakkingsseksjonen i dampkrakkingsovnen resulterer fra den hoye temperaturen i rorspi-ralen, av størrelsesorden fra 649° til 871°C,.som er. nodvendig for å

gi utbytte og omdannelsesmengder som er optimale for fremstilling av olefiner og diolefiner. Den isolerende virkning fra koksavsetningene som-kan være opp til 10 mm i tykkelse, gjor det nodvendig å drive brennerne ved en meget forhoyet temperatur. Når det dannes koks i rorene, for å tilveiebringe temperaturen i krakkingsseksjonen på 649° til 871°C, er temperaturen i rorspiralens omgivelser av størrelses-orden fra 871° til 1093°C. Ved å oke temperaturen i krakkingsseksjonen, forårsaker dette en raskere forringelse av oppvarmingsspiral-ene eller en okning av prisen på ovnen på grunn av bruken, av materi-aler som ville motstå de forhoyede temperaturer.

. Det er derfor klart at koksppphopning eventuelt krever

at det utfores en karbonfjerning. Mange fremgangsmåter for fjerning av slike koksavsetninger har vært foreslått, slik som åpning av ror-ender og boring eller oppmaling av koksavsetningene; eller behandling av avsetningene med kokende vann fulgt av damping og blåsing med luft mens det anvendes varme utenpå rorene. Det. har også blitt foreslått kjemiske prosesser hvor koksavsetningen forst impregneres med svovel-syre og deretter utsettes for virkningen av en alkalikarbonatopplos-ning for å utvikle karbondioksydgass i mellomrommene i koksavsetningene og ved ekspansjon av de utviklede gasser, for således å forårsake avskalling av avsetningene som fester seg til veggene i krakkingsspiralene eller rorene. Det har også vært foreslått å tilsette mate-rialer slik som kaliumkarbonat ,til reaksjonsblandingen for å redusere eller fjerne koksavsetninger på termiske krakkingsrorspiraler.

De fleste av de tidligere benyttede eller foreslåtte metoder har nødvendiggjort at den normale funksjon av ovnen og spiral-ene eller rorene for krakking av hydrokarbonmaterialer avbrytes under rensingen eller koksf jerningen. F,n slik avbrytelse av driftstiden for krakkingsspiralene, frembringer alvorlige okonomiske problemer i betrakning av de involverte temperaturer og den tid som kreves til å sette enhetene ut av drift, for å bevirke nodvendig fjerning av koksavsetningene, og-for å bringe enheten i drift igjen. Normal avkoksning av ovnsrorene krever ofte en midlertidig charge-stopp på 1 til 3 dager og endog lenger. I tillegg til dette oker stopping og igang-setting av ovnen slitasjen på de strukturelle'elementer, spesielt ror-bærerne. • * ;Ifolge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til å fjerne karbonavsetninger i ovner ved termisk krakking av hydrokarboner, hvor hydrokarbonene"fores i blanding med vanndamp gjennom ett eller flere ror anordnet i en krakkingsovn, og hvor nevnte ror utsettes for varme som er tilstrekkelig til å heve temperaturen på reaktantene i rorene til mellom 649° og 982°C, kjenne-tegnet ved at en i alt vesentlig svovelfri hydrokarbon-charge fores gjennom en eller flere av rorene istedenfor den normale hydrokarbon-charge, for å.fjerne karbonavsetninger i ovnen, uten å ha skadelig innvirkning på det onskede produkt som dannes ved den termiske krakking. ;Koksavsetninger fjernes således effektivt fra krakkings-ovnsror ved å innfore en svovelfri eller i alt vesentlig svovelfri hydrokarboncharge ved innlopet til en passasje eller et ror i krakkingsovnen istedenfor den normale hydrokarbonchargen som f.eks. kan være etan, nafta eller gassolje eller annen egnet krakkingscharge inneholdende tilstrekkelig svovel til å forårsake et forkoksnings-problem. De resterende passasjer eller ror i krakkingsovnen vil for-bli i normal bruk. Het er innen oppfinnelsens ramme å innfore den svovelfri eller i alt vesentlig svovelfri chargen i en eller flere passasjer enten samtidig eller suksessivt for å avkokse systemet, eller for å avkokse alle rorene eller passasjene samtidig. Mengden av olefiner som fremstilles under avkoksningsoperasjonen vil ikke være vesentlig redusert. ;Foreliggende oppfinnelse er beskrevet i forbindelse med vedlagte tegning hvor stromningsbanen for reaktantene gjennom en apparatur for termisk krakking av hydrokarboncharger er vist skjema-tisk. ;Under henvisning til tegningen består krakkingsovnen 10 av en ovre konveksjons- eller forvarmingsseksjon 11 og en nedre krakk-ingssone 12. Brennere 13 er anbragt på sideveggene og/eller bunnen av ovnen for å tilfore varme. Antall brennere ér avhengig av den varme som kreves og kan variere betraktelig. ;Skjont det ikke er vist i detalj på tegningen, inneholder ovnen flere ledninger eller passasjer i parallell. Hver passasje kan inneholde et antall forbundne rorformede elementer eller ror som tilveiebringer en stromningsbane gjennom konveksjonsseksjonen og inn i krakkingsseksjonen. På tegningen er det vist en passasje, idet rorene i konveksjonsseksjonen 11 er betegnet med nummer 15 og krakkingsror-spiralene i krakkingssonen 12 er betegnet med nummber 16. Det skal forståes at antall ledninger eller ror i ovnen er en funksjon av storrelsen på ovnen, og bestemmes utelukkende ut fra design-betrakt-ninger. ;Hydrokarboncharge tilfores til dampkrakkeren via til-forselsledningen 20 og manifolden eller fordelerledningen 21 til flere parallelle krakkingsledninger eller passasjer. En kontroll-ventil 22 er anbragt på hver ledning 23, idet disse forbinder charge-fordeleren 21 med hver av krakkingsledningene eller rorene. Damp tilfores gjennom innlopsledningen 24 og ventilen 25 til ledningen 23. ;(I noen tilfeller tilfores damp og vann gjennom separate ledninger og ikke nødvendigvis ved identiske steder i konveksjonsseksjonen). ;Reaksjonsproduktene uttommes fra rorspiralene 16 i krakkingsovnen via ledninger 26 inn i ledningen eller samlekassen 27 fra hvilken de uttommes i ledningsroret 28. For å stoppe krakkings-reaksjonen raskt og derved hindre eller forminske sidereaksjonene, tilfores bråkjolingsmidler slik som hoyt-kokende hydrokarboner og/ eller vann gjennom ledningsroret 29 og kontrollventilen 30» Reaksjonen kan alternativt stoppes ved å avkjole utlopet fra ovnen i en varmeveksler, mens damp utvikles direkte eller indirekte. Blandingen av bråkjolte reaksjonsprodukter og bråkjolingsmiddel uttommes via ledningsroret 28 inn i fraksjoneringstårnet 31» Aromatiske tjæreproduk-ter fjernes fra bunnen av fraksjoneringstårnet 31 gjennom ledningen 32 og produktet tas ut oventil gjennom ledningen 33- Andre fraksjoner som koker i et mellomliggende område kan fjernes som et produkt eller resirkuleres til en hoyere plate i fraksjoneringstårnet som en eller flere tilbakelopsstrommer. Bråkjolingsoljen kan fjernes fra fraksjoneringstårnet 31 gjennom ledningen 34 og sendes gjennom en varmeveksler 35 hvor den fores i indirekte varmeutvekslende forhold med hydrokarbonchargen for å forvarme denne eller med vann for dampdann-else, idet bråkjolingsoljen avkjoles til en egnet temperatur for ut-tommelse gjennom ledningen 29 og ventilen 30 inn i reaksjonsprodukt-strommen i ledningen 28 som beskrevet ovenfor. ;Avkoksningsfremgangsmåten under drift krever avstenging av en eller flere av hydrokarbonchargeventilene 22 og åpning av de tilsvarende antall alternative hydrokarbonchargeventiler 37* Den alternative lette hydrokarbonchargen inneholdende mindre enn 30 deler per million (d.p.m.) svovel sendes gjennom den alternative charge-ledningen 36 og krakkes til et rimelig omdannelsesnivå som normalt frembringer mellom 15 og 60 % etylen. Utlopstemperaturen er vanligvis mellom 76O<0> og 899°C-« Det er også innen foreliggende oppfinnelses ramme å'avkokse to eller flere rorspiraler samtidig ved å slippe i alt vesentlig svovelfri hydrokarbon-avkoksingscharge gjennom en flerhet av krakkingsrorspiraler slik som vist på tegningen ved element 15• Når det har gått tilstrekkelig tid for at koksen har fått anledning til å bli fjernet fra innsiden av rorene, lukkes ventilen 37 og ventilen 22 åpnes. Det er to indikasjoner som hjelper til å vise forlopet av koksfjerningen:

o Minking i trykkfall.

o Nedgang i rormetalltemperatur.

Folgende eksempler er gitt for å belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

Ovnen inneholdt flere grupper kontinuerlig nikkelkromror, og rorene var sterkt forkokset. l60 deler etan per time inneholdende 10 d.p.m. svovel og 50 deler vann per time ble kontinuerlig sendt gjennom en konveksjonsseksjon i ovnen og deretter til en krakkingsseksjon i ovnen hvor roret er i direkte kontakt med en flerhet av direkte fyrte brennere. I utstrålingsseksjonen i ovnen ble rorspiral-innlopstemperaturen for chargen opprettholdt ved 721°C og spiralut- ■ lopstemperaturen ble opprettholdt ved 860°C- Utlopstrykket var 0.7 kg/cm manometertrykk og det ble opprettholdt en hastighet ved utlops-spiralen på ca. 300 m per sekund. Karbon i krakkingsseksjonen 1 ovnen ble sterkt redusert.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt med den unntagelse at etan inneholdende 30 deler svovel per million deler etan. Lite eller ingen koks ble fjernet under denne operasjonen.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at svovelfri etan ble benyttet som charge. Alle komponentene i ovnen ble således fullstendig frigjort for koks. Med denne behandlingen oppsto ikke forkoksning i lopet av avkoksningen, dvs. når koksavsetningene er på metalloverflaten; og behandlingen stoppes således når koksen har blitt fjernet.

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at en ovn med åtte passasjer som normalt anvender gassolje som charge, ble fullstendig avkokset, en passasje av gangen idet normale chargegjennom-foringer og omdannelser i de resterende syv passasjene ble opprettholdt i lopet av hele operasjonen.

Det betydningsfulle trekk ved dette aspekt av oppfinnelsen innebærer charging av hydrokarboner til en passasje eller pas- . sasjer i en konvensjonell dampkrakker for å fjerne karbon som er av-satt i denne, idet disse hydrokarboner i alt vesentlig er svovelfri eller i alt vesentlig fri for svovelholdige forbindelser som dekompo-nerer termisk slik at det gis elementært svovel. Svovelholdige forbindelser som ikke dekomponeres termisk ved dampkrakkingstemperaturer, kan tolereres i hydrokarbonchargen i en hvilken som helst mengde.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en enkel metode

for avkoksing uten i betydelig grad å nedsette mengden av olefinpro-dukt som frembringes ved å charge et hydrokarbon inneholdende enten cykliske eller acykliske mettede hydrokarboner. Hydrokarboncharger av disse typer som kan benyttes omfatter cykliske.hydrokarboner slik som cyklopropan, cyklopentan, cyklo-oktan og blandinger derav. De acykliske hydrokarboncharger omfatter en hvilken som helst alkan,

nemlig alifatiske hydrokarboner av metan-seriene eller blandinger av alkaner med cykloalkaner. De.foretrukne charger for bruk ved avkoksing er mettede hydrokarboner inneholdende fra 2 til 24 karbonatomer og fortrinnsvis alkaner inneholdende 2 til 12 karbonatomer. Eksemp-

ler på hydrokarboncharger som kan brukes ved utforelse av foreliggende oppfinnelse er butan, etan, propan, isobutan, n-heksan, n-dekan, n-dodekan, n-heksadekan, likosan, trikosan og lette naftaer som koker ved standard trykk.innen området fra ca. 32° til 221°C. I tillegg til det foregående kan også gassoljer med koketemperaturer i området fra 232° til 427°C og kerosen med kokepunkt som varierer fra 221° til 288°C, benyttes ved utforelsen av foreliggende oppfinnelse. Etan er den mest foretrukne forbindelse for bruk ifolge foreliggende oppfinnelse.

Avkoksingen kan utfores med eller uten trykk, men det anvendte trykk kan være fra 0 til 7 kg/cm manometertrykk. De trykk som anvendes vil vanligvis være under ca. 3«5 kg/cm manometertrykk. Vann eller damp tilsettes fortrinnsvis til hydrokarbonet, vanligvis

i mengder fra 20 til 60 molprosent basert på hydrokarbonet. Avkoksingen fullfores vanligvis på fra O.25 til 12 timer, avhengig av koks-graden, vanligvis på fra 1 til 2 timer.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til å fjerne karbonavsetninger i ovner ved termisk krakking av hydrokarboner, hvor hydrokarbonene fores i blanding med vanndamp gjennom ett eller flere ror anordnet i en krakkings-

ovn, og hvor nevnte ror utsettes for varme som er tilstrekkelig til å heve temperaturen på reaktantene i rorene til mellom 649° og 982°C,karakterisert ved at en i alt vesentlig svovelfri hydrokarboncharge fores gjennom en eller flere av rorene istedenfor . den normale hydrokarbonchargen, for å -fjerne karbonavsetninger i ovnen, uten å ha skadelig innvirkning på det onskede produkt som dannes ved den termiske krakking.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at den i alt vesentlig svovelfrie hydrokarboncharge er svovelfri etan.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at den i alt vesentlig svovelfrie hydrokarboncharge inneholder hoyst tre deler svovel per million deler hydrokarbon, fortrinnsvis mindre enn en del svovel per million deler hydrokarbon.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at den normale krakkingscharge omfatter normalt væskeformige hydrokarboner og at den vesentlig svovelfrie hydrokarbon-charge er et normalt gassformig hydrokarbon.